CN110078594A - 一种对羟基苯乙醇的合成方法 - Google Patents

一种对羟基苯乙醇的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以苯乙醇为原料合成对羟基苯乙醇的方法。首先，苯乙醇与酸酐进行酯化反应得到苯乙醇酯；然后，苯乙醇酯与酸酐在催化剂及助催化剂作用下进行亲电取代反应得到4‑酰基苯乙醇酯；再后，4‑酰基苯乙醇酯与双氧水在有机酸中及氧化催化剂作用下进行Baeyer‑Villiger氧化反应得到4‑酰氧基苯乙醇酯；最后，4‑酰氧基苯乙醇酯在碱水中进行水解反应得到对羟基苯乙醇。本发明合成对羟基苯乙醇的工艺具有原料来源广泛，收率高，工艺简洁，三废数量少，易于实现工业化的优点。

Description

一种对羟基苯乙醇的合成方法
技术领域
本发明涉及精细有机化学合成领域，具体涉及一种精细化工中间体对羟基苯乙醇的合成方法。
背景技术
对羟基苯乙醇(对羟基β-苯乙醇)，英文名:2-(4-hydroxyphenyl)ethanol。对羟基苯乙醇是一种重要的精细化工中间体，在医药及香料行业具有广泛的用途，主要用于合成美托洛尔、倍他洛尔、红景天苷、麦芽碱等。
对羟基苯乙醇的合成方法主要有如下8种：1、酪胺酸发酵法；2、苯乙胺合成法；3、苯乙醇合成法；4、苯酚合成法；5、对溴苯酚合成法；6、对羟基苯乙酸/酯/醛还原法；7、对硝基苯乙酸法；8、对硝基甲苯法。上述8种合成方法各有利弊，生产企业一般根据原料来源的难易程度选择合适的方法合成对羟基苯乙醇。上述方法中以苯乙醇为原料的路线具有原料成本低，操作简便，适合工业化生产的特点。但该方法存在路线长，成本高，硝化反应选择性低，三废多的缺陷。常规的以苯乙醇为原料合成对羟基苯乙醇的反应方程式如下所示：
发明内容
本发明提出了一种全新的对羟基苯乙醇合成方法，反应方程式如下所示：
其中R为CnH2n+1，其中1≤n≤3。
具体反应过程包括如下步骤：
(1)苯乙醇与酸酐进行酯化反应得到苯乙醇酯；
(2)苯乙醇酯与酸酐在催化剂及助催化剂作用下进行亲电取代反应得到4-酰基苯乙醇酯；
(3)4-酰基苯乙醇酯与双氧水在有机酸中及氧化催化剂作用下进行Baeyer-Villiger氧化反应得到4-酰氧基苯乙醇酯；
(4)4-酰氧基苯乙醇酯在氢氧化钠水溶液中进行水解反应得到对羟基苯乙醇。
优选的，步骤(1)所述的酸酐为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐中的一种。
优选的，步骤(2)所述的催化剂为AlCl3、AlBr3、SnCl4、SnBr4、ZnCl2、ZnBr2、SnCl2、SnBr2中的一种。
进一步优选的，步骤(2)中苯乙醇酯与催化剂的摩尔比例为1：1.2～3.0。
优选的，步骤(2)所述的助催化剂为乙酰氯、乙酰溴、丙酰氯、丙酰溴、丁酰氯、丁酰溴、异丁酰氯、异丁酰溴中的一种。
进一步优选的，步骤(2)中苯乙醇酯与助催化剂的质量比例为1：0.01～0.05。
优选的，步骤(3)中4-酰基苯乙醇酯与双氧水的摩尔比例为1：1.2～5.0。
优选的，步骤(3)所述的有机酸为乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸中的一种。
优选的，步骤(3)所述的氧化催化剂为乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锰中的一种。
进一步优选的，步骤(3)中4-酰基苯乙醇酯与氧化催化剂的摩尔比例为1：0.005～0.02。
本发明采用四步法以苯乙醇为原料合成对羟基苯乙醇。首先，苯乙醇与酸酐进行酯化反应得到苯乙醇酯；然后，苯乙醇酯与酸酐在催化剂及助催化剂作用下进行亲电取代反应得到4-酰基苯乙醇酯；再后，4-酰基苯乙醇酯与双氧水在有机酸中及氧化催化剂作用下进行Baeyer-Villiger氧化反应得到4-酰氧基苯乙醇酯；最后，4-酰氧基苯乙醇酯在碱水中进行水解反应得到对羟基苯乙醇。
本发明首先通过酯化反应将苯乙醇的醇羟基保护起来，这样可以避免在后续亲电取代反应中催化剂和助催化剂对醇羟基的破坏作用。酯化反应可选的酯化剂有有机酸、酸酐、酰氯，本发明采用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐作为酯化剂，这样可以在Baeyer-Villiger氧化反应中利用酸酐在酯化反应和亲电取代反应形成的副产物有机酸，达到综合利用的目的。采用上述醋酐进行酯化反应增大了苯环侧链的位阻，在后续亲电取代反应中更容易形成对位异构体，减少了邻位副产物的比例。酸酐的数量要满足三个方面的需求：1、酯化反应所需的量；2、亲电取代反应所需的量；3、为保证主原料反应完全酸酐过量的数量。通过优化本发明采用苯乙醇与酸酐的摩尔比例为1：2.5～6.0可以达到最佳的反应效果。酯化反应的温度与苯乙醇和酸酐的摩尔比例直接相关，酸酐的摩尔比例大可以采用低的酯化反应温度，酸酐的摩尔比例小需要采用高的酯化反应温度。当苯乙醇与酸酐的摩尔比例为1：2.5～6.0，控制酯化反应温度为30～90℃都可以顺利将苯乙醇反应完全。
酯化反应完毕，本发明通过加入催化剂与助催化剂的方式引发亲电取代反应的发生。催化剂采用路易斯酸，助催化剂采用与路易斯酸负离子相同并于酸酐相对应的酰卤。采用这种催化体系可以最大限度的提高酸酐的亲电取代反应活性。具体原理如下反应方程式所示(以氯化铝为催化剂，乙酰氯为助催化剂进行说明)：
助催化剂在氯化铝存在下发生平衡的分解反应，形成乙酰碳正离子和氯负离子(在氯化铝存在下是四氯化铝负离子)。乙酰碳正离子和苯乙醇乙酸酯在氯化铝存在下发生亲电取代反应，形成对乙酰基苯乙醇乙酸酯和氢正离子。氢正离子和氯负离子(四氯化铝负离子)发生平衡反应，形成氯化氢。氯化氢与乙酸酐在氯化铝作用下，形成乙酰氯和乙酸。如此不断促进乙酸酐形成乙酰氯并和苯乙醇乙酸酯发生亲电取代反应。催化剂采用AlCl3、AlBr3、SnCl4、SnBr4、ZnCl2、ZnBr2、SnCl2、SnBr2，助催化剂采用与酸酐和催化剂对应的乙酰氯、乙酰溴、丙酰氯、丙酰溴、丁酰氯、丁酰溴、异丁酰氯、异丁酰溴，这样可以方便的从亲电取代反应的废水中回收出催化剂进行套用，降低生产成本。
对羟基苯乙醇酯的乙醇酯基属于邻对位定位基，在亲电取代反应中基本都形成邻对位异构体。本发明通过将乙醇基酯化为乙醇酯基的方式增大了取代基位阻，同时也增大了亲电试剂的位阻，提高了对位异构体的比例。酸酐的碳原子越多，对位异构体的比例越大，选择性越高，这是本发明区别与常规的苯乙醇工艺最大的优势。本发明通过提高取代基位阻的方式可以将常规工艺中邻位异构体比例由3～8％，降低到1～3％，极大的提高了反应的选择性及最终产品质量。亲电取代反应的催化剂在反应完毕与形成的产物以络合物的形式存在，所以催化剂的投料摩尔数要大于苯乙醇酯的摩尔数。本发明采用苯乙醇酯与催化剂的摩尔比例为1：1.2～3.0可以满足上述几种酸酐进行亲电取代反应的要求。助催化剂在反应过程中是循环利用的，投入太多反应速度太快对选择性不利，所以本反应采用苯乙醇酯与助催化剂的质量比例为1：0.01～0.05。
亲电取代反应会形成邻位和对位两种异构体，而形成目标产物对位异构体的选择性受反应温度、取代基位阻、反应速度等多种因素影响，在取代基相同的条件下选择尽量低的反应温度可以得到更高的选择性。取代基位阻大可以选择稍高的反应温度而不影响反应的选择性，取代基位阻小需要选择相对低的反应温度以免使得选择性变差。反应速度可以通过控制原料的加入速度来进行调控，通过对比确定只要将原料滴加时间控制在0.5小时以上对反应就没有大的不良影响。
亲电取代反应完毕，回收出低含量的酸酐，剩余物经酸水洗涤、清水洗涤，将亲电取代反应的催化剂和助催化剂洗掉，避免其对Baeyer-Villiger氧化反应的不良影响。低含量酸酐进行精馏，得到含量98％以上的酸酐在酯化反应中进行套用。精馏得到的酸酐形成的副产有机酸在后续Baeyer-Villiger氧化反应中使用，达到综合利用的目的。
Baeyer-Villiger氧化反应是本发明中最关键的一步化学反应，实际起反应的是有机过氧酸，但由于有机过氧酸危险性大，一般采用有机酸和双氧水来替代。双氧水的数量对反应有很大的影响，双氧水数量太少反应不完全，双氧水数量太多会形成一定量的副产物及增大了反应的危险性。本发明采用4-酰基苯乙醇酯与双氧水的摩尔比例为1：1.2～5.0可以达到综合最优的目的。
本发明采用乙酰丙酮钴或乙酰丙酮锰作为Baeyer-Villiger氧化反应的氧化催化剂，采用这两种催化剂更容易使双氧水电离出过氧自由基并和有机酸形成过氧酸，通过这种方式达到促进氧化反应的目的。氧化催化剂的数量不能太多，否则会造成过氧化氢发生分解为水和氧气的副反应。本发明采用4-酰基苯乙醇酯与氧化催化剂的摩尔比例为1：0.005～0.02可以达到比较理想的反应效果。
Baeyer-Villiger氧化反应的速度和反应温度、有机酸结构、酰基结构密切相关，通过优化在相同数量的氧化催化剂比例条件下控制反应温度30～120℃来进行Baeyer-Villiger氧化反应效果较好。
Baeyer-Villiger氧化反应完毕，加入硫酸铜将过量的双氧水分解掉，回收出有机酸，然后进行水解反应及酸化过程得到对羟基苯乙醇。本发明采用氢氧化钠水溶液进行水解反应，水解反应是不可逆反应，为使反应具有合适的反应速度氢氧化钠的数量要比理论量过量5～10％，即4-酰氧基苯乙醇酯与碱水中氢氧化钠的摩尔比例为1：2.1～2.2。采用该比例时即能保证水解反应的速度又能不产生过量的废水。通过优化碱水的浓度为5～20％时水解反应的效果最好。
本发明具有如下优点：
1、反应步骤少，原料品种少，工艺过程简单；
2、选择性高，收率高，三废少。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
酯化反应：
在干燥的500ml带有温度计、搅拌桨、回流冷凝器的四口烧瓶中投入含量99.3％的苯乙醇：50.0g(0.407mol)，乙酸酐：210g(2.038mol)。四口烧瓶外壁用温水保温，控制内温50～60℃进行酯化反应。反应过程中通过气相色谱检测反应液含量，控制反应终点的苯乙醇残留≤0.2％,反应时间一般在5～8小时。
亲电取代反应：
在干燥的1000ml带有温度计、搅拌桨、回流冷凝器的四口烧瓶中投入乙酸酐:150g(1.456mol)，无水氯化铝：80.0g(0.599mol)，乙酰氯：1.5g。四口烧瓶外壁用60～70℃热水加热。将酯化反应液分次转移到250ml恒压滴加漏斗中，在1～2小时内将酯化反应液滴加到四口烧瓶中。滴加完毕，保温反应。反应过程中通过气相色谱检测反应液含量，控制反应终点的苯乙醇乙酸酯残留≤0.5％，反应时间一般在8～10小时。反应完毕的反应液组成：苯乙醇乙酸酯含量：0.35％，对乙酰基苯乙醇乙酸酯：95.2％，邻乙酰基苯乙醇乙酸酯：2.8％。
亲电取代反应完毕，将冷凝器由回流状态调整为回收状态。四口烧瓶外壁用电热套加热，控制内温≤80℃，真空度≥0.095MPa，减压回收醋酐，回收出的醋酐在小试精馏塔中进行精馏分离，得到98％的乙酸酐和99％的乙酸，98％的乙酸酐在酯化反应中套用，99％的乙酸在后续氧化反应中使用。
醋酐回收完毕，向四口烧瓶中加入甲苯300ml进行溶解。将溶解液转移到分液漏斗中，用300ml盐酸含量5％的酸水分三次洗涤、分层、弃水。盐酸洗涤完毕，再用300ml蒸馏水分三次洗涤、分层、弃水。
蒸馏水洗涤完毕，将甲苯溶液转移到500ml三口烧瓶中。三口烧瓶外壁用电热套加热，控制内温≤80℃，真空度≥0.085MPa，减压回收甲苯。甲苯回收完毕，得到对乙酰基苯乙醇乙酸酯：80.2g(检测含量：92.1％，收率：88.1％)。
氧化反应：
在500ml带有温度计、搅拌桨、回流冷凝器的四口烧瓶中投入含量92.1％的对乙酰基苯乙醇乙酸酯：50.0g(0.2235mol)，乙酰丙酮钴：0.5g，亲电取代反应完毕精馏出的乙酸和新的乙酸共计：200.0g。四口烧瓶外壁用温水保温。向恒压滴加漏斗中称取30％的双氧水：48.0g(0.4233mol)，控制内温30～40℃将恒压滴加漏斗中的双氧水滴加到四口烧瓶中。双氧水滴加完毕，提高加热热水温度，控制内温60～70℃保温反应4小时。反应过程中通过气相色谱检测反应液含量，当对乙酰基苯乙醇乙酸酯残留≤1.0％，氧化反应完毕。
氧化反应完毕，向四口烧瓶中加入五水硫酸铜0.2g，保温搅拌0.5～2.0小时。保温期间用淀粉碘化钾试纸检测反应液的氧化性，当检测显示反应液还有氧化性则延长保温时间或补加五水硫酸铜直至反应液检测不到氧化性。反应液无氧化性后，控制内温≤80℃，真空度≥0.085MPa，减压回收乙酸，回收出的乙酸脱水后在氧化反应中套用。
水解反应：
乙酸回收完毕，将冷凝器由回收状态调整为回流状态。向四口烧瓶中加入10％的氢氧化钠水溶液：190g，向四口烧瓶内通入0.5l/min的氮气进行保护。四口烧瓶外壁用温水保温，控制内温30～40℃保温反应1.0小时。反应完毕，向四口烧瓶中缓慢加入10％的盐酸溶液，将反应液PH值调整到6～8。调酸完毕，过滤，滤饼为对羟基苯乙醇粗品。将对羟基苯乙醇粗品用氯仿进行重结晶，最终得到对羟基苯乙醇25.5g(检测含量：98.3％，0.1816mol)。
实施例2
酯化反应：
在干燥的500ml带有温度计、搅拌桨、回流冷凝器的四口烧瓶中投入含量99.3％的苯乙醇：50.0g(0.407mol)，异丁酸酐：300g(1.899mol)。四口烧瓶外壁用温水保温，控制内温50～60℃进行酯化反应。反应过程中通过气相色谱检测反应液含量，控制反应终点的苯乙醇残留≤0.2％,反应时间一般在5～8小时。
亲电取代反应：
在干燥的1000ml带有温度计、搅拌桨、回流冷凝器的四口烧瓶中投入异丁酸酐:200g(1.266mol)，无水溴化锌：120.0g(0.533mol)，异丁酰溴：1.5g。四口烧瓶外壁用50～60℃热水加热。将酯化反应液分次转移到250ml恒压滴加漏斗中，在1～2小时内将酯化反应液滴加到四口烧瓶中。滴加完毕，保温反应。反应过程中通过气相色谱检测反应液含量，控制反应终点的苯乙醇乙酸酯残留≤0.5％，反应时间一般在8～10小时。反应完毕的反应液组成：苯乙醇异丁酸酯含量：0.18％，对异丁酰基苯乙醇异丁酸酯：97.4％，邻异丁酰基苯乙醇异丁酸酯：1.02％。
亲电取代反应完毕，将冷凝器由回流状态调整为回收状态。四口烧瓶外壁用电热套加热，控制内温≤80℃，绝压≤1000Pa，减压回收异丁酸酐，回收出的异丁酸酐在小试精馏塔中进行精馏分离，得到98％的异丁酸酐和99％的异丁酸，98％的乙酸酐在酯化反应中套用，99％的乙酸在后续氧化反应中使用。
异丁酸酐回收完毕，向四口烧瓶中加入甲苯300ml进行溶解。将溶解液转移到分液漏斗中，用300ml氢溴酸含量5％的酸水分三次洗涤、分层、弃水。盐酸洗涤完毕，再用300ml蒸馏水分三次洗涤、分层、弃水。
蒸馏水洗涤完毕，将甲苯溶液转移到500ml三口烧瓶中。三口烧瓶外壁用电热套加热，控制内温≤80℃，真空度≥0.085MPa，减压回收甲苯。甲苯回收完毕，得到对异丁酰基苯乙醇异丁酸酯：97.2g(检测含量：93.8％，收率：85.5％)。
氧化反应：
在500ml带有温度计、搅拌桨、回流冷凝器的四口烧瓶中投入含量93.8％的对异丁酰基苯乙醇异丁酸酯：50.0g(0.179mol)，亲电取代反应完毕回收出的异丁酸和新的异丁酸：200.0g，乙酰丙酮锰：0.5g。四口烧瓶外壁用温水保温。向恒压滴加漏斗中称取30％的双氧水：30.4g(0.2682mol)，控制内温30～40℃将恒压滴加漏斗中的双氧水滴加到四口烧瓶中。双氧水滴加完毕，提高加热热水温度，控制内温50～60℃保温反应4小时。反应过程中通过气相色谱检测反应液含量，当对异丁酰基苯乙醇异丁酸酯残留≤1.0％，氧化反应完毕。
氧化反应完毕，向四口烧瓶中加入五水硫酸铜0.2g，保温搅拌0.5～2.0小时。保温期间用淀粉碘化钾试纸检测反应液的氧化性，当检测显示反应液还有氧化性则延长保温时间或补加五水硫酸铜直至反应液检测不到氧化性。反应液无氧化性后，控制内温≤80℃，绝压≤1000Pa，减压回收异丁酸，回收出的异丁酸脱水后在氧化反应中套用。
水解反应：
异丁酸回收完毕，将冷凝器由回收状态调整为回流状态。向四口烧瓶中加入10％的氢氧化钠水溶液：150g，向四口烧瓶内通入0.5l/min的氮气进行保护。四口烧瓶外壁用温水保温，控制内温30～40℃保温反应1.0小时。反应完毕，向四口烧瓶中缓慢加入10％的盐酸溶液，将反应液PH值调整到6～8。调酸完毕，过滤，滤饼为对羟基苯乙醇粗品。将对羟基苯乙醇粗品用氯仿进行重结晶，最终得到对羟基苯乙醇21.4g(检测含量：98.8％，0.1532mol)。

Claims (10)

1.一种对羟基苯乙醇的合成方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)苯乙醇与酸酐进行酯化反应得到苯乙醇酯；
(2)苯乙醇酯与酸酐在催化剂及助催化剂作用下进行亲电取代反应得到4-酰基苯乙醇酯；
(3)4-酰基苯乙醇酯与双氧水在有机酸中及氧化催化剂作用下进行Baeyer-Villiger氧化反应得到4-酰氧基苯乙醇酯；
(4)4-酰氧基苯乙醇酯在氢氧化钠水溶液中进行水解反应得到对羟基苯乙醇。
2.根据权利要求1所述的一种对羟基苯乙醇的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述的酸酐为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种对羟基苯乙醇的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述的催化剂为AlCl3、AlBr3、SnCl4、SnBr4、ZnCl2、ZnBr2、SnCl2、SnBr2中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种对羟基苯乙醇的合成方法，其特征在于，步骤(2)中苯乙醇酯与催化剂的摩尔比例为1：1.2～3.0。
5.根据权利要求1所述的一种对羟基苯乙醇的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述的助催化剂为乙酰氯、乙酰溴、丙酰氯、丙酰溴、丁酰氯、丁酰溴、异丁酰氯、异丁酰溴中的一种。
6.根据权利要求5所述的一种对羟基苯乙醇的合成方法，其特征在于，步骤(2)中苯乙醇酯与助催化剂的质量比例为1：0.01～0.05。
7.根据权利要求1所述的一种对羟基苯乙醇的合成方法，其特征在于，步骤(3)中4-酰基苯乙醇酯与双氧水的摩尔比例为1：1.2～5.0。
8.根据权利要求1所述的一种对羟基苯乙醇的合成方法，其特征在于，步骤(3)所述的有机酸为乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种对羟基苯乙醇的合成方法，其特征在于，步骤(3)所述的氧化催化剂为乙酰丙酮钴、乙酰丙酮锰中的一种。
10.根据权利要求9所述的一种对羟基苯乙醇的合成方法，其特征在于，步骤(3)中4-酰基苯乙醇酯与氧化催化剂的摩尔比例为1：0.005～0.02。
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