CN108947797A - 一种氯苯氧羧酸类除草剂的制备方法 - Google Patents

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张国中
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Abstract

本发明提供了一种氯苯氧羧酸类除草剂的制备方法，包括以下步骤：A)氯代苯氧羧酸酯在盐酸和金属氯化物的催化作用下，进行水解反应；B)反应结束后，体系分为油水两相，油相降温析晶，得到氯苯氧羧酸。本发明以盐酸和金属氯化物作为复合催化剂，反应过程中，原料与催化剂充分接触，提高反应速率，缩短反应时间，使反应更加彻底；反应结束后，油水两相分层，便于产品和催化剂的分离。过量的盐酸可以蒸发回收利用，水洗水可以回收利用，无废盐废水，能耗低，既经济又环保。

Description

一种氯苯氧羧酸类除草剂的制备方法
技术领域
本发明涉及除草剂制备技术领域，尤其涉及一种氯苯氧羧酸类除草剂的制备方法。
背景技术
氯苯氧羧酸类化合物具有较大的市场需求，但是其制备过程一直存在诸多缺陷，现有技术公开的氯苯氧羧酸类化合物的合成方法主要采用Williamson缩合法，生产工艺具体可分为先缩合后氯代和先氯代后缩合两种。但是两种工艺均为生成氯苯氧羧酸盐，最后盐酸酸化得到氯苯氧羧酸。上述工艺均存在废水废盐多，催化剂较难回收，处理成本高，环保压力大的问题，严重影响了氯苯氧羧酸类化合物的生产和应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氯苯氧羧酸类除草剂的制备方法，具有较高的收率和纯度，且经济环保。
为解决以上技术问题，本发明提供了一种氯苯氧羧酸类除草剂的制备方法，包括以下步骤：
A)氯代苯氧羧酸酯在盐酸和金属氯化物的催化作用下，进行水解反应；
B)反应结束后，体系分为油水两相，油相降温析晶，得到氯苯氧羧酸。
本发明中，所述氯代苯氧羧酸酯为苯氧羧酸酯的苯基被氯取代的化合物，氯取代基的个数可以为1～5的整数，其具有式Ⅰ所示通式：
其中，R1优选为C1～C5的烷基，更优选为C1～C3的烷基，进一步的，优选为亚甲基(-CH2-)，甲基亚甲基(-CH(CH3)-)，亚乙基(-CH2-CH2-)或亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)。
R优选为C1～C10的烷基或环烷基，更优选为C1～C5的烷基，进一步优选的，其为甲基、乙基、丙基或异丙基。
R2为苯基取代基，其优选为卤素、硝基、羟基、C1～C3烷基或氰基，更优选为F、Cl、Br、甲基、乙基、丙基或异丙基。
所述n为取代基个数，其优选为0～4的整数，更优选为0、1、2或3。各取代基(苯环的取代基)可以相同或不同。
在本发明的某些具体实施例中，所述氯代苯氧羧酸酯为4-氯苯氧羧酸酯、2-氯苯氧羧酸酯、2,4-二氯苯氧羧酸酯或2-甲基-4-氯苯氧羧酸酯。
所述盐酸为催化剂，优选采用盐酸水溶液，浓度优选为10％～36％，更优选为20％～30％，上述浓度为质量浓度。
盐酸的浓度低于20％，体系温度低，反应速率变慢，反应时间变长；盐酸的浓度高于30％，反应体系内的温度不好控制且氯化氢挥发太快，回收成本增加。
本发明选用盐酸作为催化剂，更易于催化剂和产品的分离。
所述氯代苯氧羧酸酯与盐酸水溶液的质量比优选为1：(0.5～2)，更优选为1：(1～1.5)。
若盐酸用量低于1：1，反应时间长，转化率低，会导致产品外观变差；用量高于1：1.5，增加盐酸回收成本；体系水量增加，反应时间延长，能耗增加。
本发明采用盐酸和金属氯化物复合催化剂，所述金属氯化物优选为氯化锌，氯化铝，氯化铜和氯化铁中的一种或多种；更优选为氯化铜或氯化锌。
金属氯化物选择氯化铜或氯化锌，可以高效的催化酯水解反应得到的醇和氯化氢合成氯代烷烃，催化效果好，转化率高。
所述氯代苯氧羧酸酯与金属氯化物的质量比优选为1：(0.15％～3％)，更优选为1：(0.5％～1.5％)。
金属氯化物的用量低于1：0.5％，反应时间长，氯代烷烃转化率低；催化剂用量高于1：1.5％，氯代烷烃的转化率低，催化剂用量高，增加工艺成本和处理成本。
上述水解反应的温度优选为100～200℃，更优选为130～160℃。
反应温度低于130℃，氯代烷烃转化率低，反应时间长；反应温度高于160℃，产品外观变差，能耗增加。
本发明在进行反应的同时，收集反应副产物氯代烷烃，当R为甲基时，收集氯甲烷。
反应结束后，得到氯苯氧羧酸的反应液；取样检测未转，至未转合格进行下一步。
本发明反应结束后，体系呈油水两相分层状态，下层油相为融熔态产物，上层水相为催化剂的水溶液。将上层水相分出回收套用，体系中过量的盐酸可以蒸发回收利用；油相降温析晶，即可得到氯苯氧羧酸。
所述降温析晶的温度优选为10～50℃，更优选30～35℃。
本发明优选的，所述油相可以经水洗提纯。水洗水可以循环套用。
本发明选用盐酸和金属氯化物复合催化剂，使得反应较为彻底，实现了催化剂和洗涤水的回用，减少催化剂的浪费，减少废水，同时将酯水解反应生成的醇转化为氯代烷烃，提高了经济效益。
其中，氯代苯氧甲酸酯水解反应，可以得到氯甲烷，其作为有机合成的重要原料，主要用来生产有机硅化合物-甲基氯硅烷，以及甲基纤维素，还广泛用作溶剂、提取剂、推进剂、致冷剂、局部麻醉剂、甲基化试剂，用于生产农药、医药、香料等，具有很高的经济价值。
与现有技术相比，本发明提供了一种氯苯氧羧酸类除草剂的制备方法，包括以下步骤：A)氯代苯氧羧酸酯在盐酸和金属氯化物的催化作用下，进行水解反应；B)反应结束后，体系分为油水两相，油相降温析晶，得到氯苯氧羧酸。本发明以盐酸和金属氯化物作为复合催化剂，反应过程中，原料与催化剂充分接触，提高反应速率，缩短反应时间，使反应更加彻底；反应结束后，油水两相分层，便于产品和催化剂的分离。过量的盐酸可以蒸发回收利用，水洗水可以回收利用，无废盐废水，能耗低，既经济又环保。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的氯苯氧羧酸类除草剂的制备方法进行详细描述。
实施例1：
将质量分数99％的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯100g与100g 30％盐酸，2g氯化锌混合搅拌，升温到140℃，反应4h，静置分层，将水相分出套用下一批，油相降温得到2,4二氯苯氧乙酸固体，干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸93.1g，纯度99.6％，收率99.6％，得到副产氯甲烷21g，纯度可达99％，收率98.1％。
实施例2：
将质量分数99％的2-甲基-4-氯苯氧乙酸甲酯100g与120g 30％盐酸，2.5g氯化铝混合搅拌，升温到150℃，反应3h，静置分层，将水相分出套用下一批，油相降温得到2-甲基-4-氯苯氧乙酸固体，干燥，得到2-甲基-4-氯苯氧乙酸92.3g，纯度99.3％，收率99.0％，产生副产氯甲烷20.8g，纯度可达99％，收率98.3％。
实施例3：
将质量分数99％的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯100g与150g 30％盐酸，3g氯化锌混合搅拌，升温到160℃，反应3h，静置分层，将水相分出套用下一批，油相降温得到2,4-二氯苯氧乙酸固体，干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸93.0g，纯度99.7％，收率99.6％，产生副产氯甲烷20.9g，纯度可达99％，收率97.6％。
实施例4：
将质量分数99％的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯100g与150g 30％盐酸，3g氯化铜混合搅拌，升温到160℃，反应3h，静置分层，将水相分出套用下一批，油相降温得到2,4-二氯苯氧乙酸固体，干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸92.8g，纯度99.7％，收率99.4％，产生副产氯甲烷20.4g，纯度可达99％，收率95.3％。
实施例5：
将质量分数99％的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯100g与150g 30％盐酸，3g氯化铁混合搅拌，升温到160℃，反应3h，静置分层，将水相分出套用下一批，油相降温得到2,4-二氯苯氧乙酸固体，干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸92.7g，纯度99.4％，收率99.0％，产生副产氯甲烷19.5g，纯度可达98.5％，收率90.6％。
比较例1：
将质量分数32％的氢氧化钠水溶液115g(0.92mol)与87g(0.92mol)氯乙酸混合搅拌，搅拌1h，得到氯乙酸钠溶液；将2,4-二氯苯酚154g(0.92mol)、质量分数32％的氢氧化钠水溶液115g(0.92mol)混合搅拌，搅拌1h，得到2,4-二氯酚钠溶液；将2,4-二氯酚钠溶液投入氯乙酸钠溶液中，升温到130℃下搅拌反应5h，加入30％盐酸120g酸化，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体203.3g，其纯度为90.0％，收率为90.0％。
比较例2：
将质量分数32％的氢氧化钠水溶液88g(0.7mol)与67(0.7mol)氯乙酸混合搅拌，搅拌1h，得到氯乙酸钠溶液；将99％2-甲基-4-苯酚76.36g(0.7mol)、质量分数32％的氢氧化钠水溶液88g(0.7mol)混合搅拌，搅拌1h，得到2-甲基-4-氯苯酚钠溶液；将2-甲基-4-氯苯酚钠溶液投入氯乙酸钠溶液中，升温到130℃下搅拌反应6h，加入30％盐酸92g酸化，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2-甲基-4-氯苯氧乙酸130.5g，其纯度为91.4％，收率为85％。
比较例3
将质量分数99％的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯100g与150g 30％盐酸，搅拌，升温到130℃，反应5h，静置分层，将水相分出套用下一批，油相降温得到2,4-二氯苯氧乙酸固体，干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸93.0g，纯度90％，收率90％。
由上述实施例及比较例可知，本发明提供的制备方法，时间短，且具有较高的收率和纯度，催化剂回收容易。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种氯苯氧羧酸类除草剂的制备方法，包括以下步骤：
A)氯代苯氧羧酸酯在盐酸和金属氯化物的催化作用下，进行水解反应；
B)反应结束后，体系分为油水两相，油相降温析晶，得到氯苯氧羧酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸为浓度10％～36％的盐酸水溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯代苯氧羧酸酯与盐酸的质量比为1：(0.5～2)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属氯化物为氯化锌，氯化铝，氯化铜和氯化铁中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯代苯氧羧酸酯与金属氯化物的质量比为1：(0.15％～3％)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水解反应的温度为100～200℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中，水相回收套用。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯代苯氧羧酸酯具有式Ⅰ所示结构：
其中，
R1为C1～C5的烷基；
R为C1～C10的烷基或环烷基；
R2为卤素、硝基、羟基、C1～C3烷基或氰基；
n为取代基个数，为0～4的整数；各取代基相同或不同。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氯代苯氧羧酸酯为4-氯苯氧羧酸酯、2-氯苯氧羧酸酯、2,4-二氯苯氧羧酸酯或2-甲基-4-氯苯氧羧酸酯。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中降温析晶的温度为10～50℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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