CN106278863A - 一种2,4‑二氯苯氧乙酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2,4‑二氯苯氧乙酸的制备方法，具体步骤是：将2,4‑二氯苯氧乙酸甲酯加入水中，加入固体酸催化剂，搅拌加热，回流反应2～8小时，蒸出反应生成的甲醇，反应结束后冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥，2,4‑二氯苯氧乙酸。本发明采用了酯水解的方法制备2,4‑二氯苯氧乙酸，是用固体酸催化剂催化水解，水解完全，不产生废盐和废水，操作方便，能够高收率获得高纯度的产品。

Description

一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种酯水解方法，具体涉及一种2,4-二氯苯氧乙酸甲酯酸性水解制备2,4-二氯苯氧乙酸的方法。属于化学合成技术领域。
背景技术
2,4-二氯苯氧乙酸是世界上第一个工业化的选择性激素类高效有机除草剂。1941年被发现后，于上世纪40年代在美国开始生产，中国在50年代后期开始生产。其结构式如下：
传统的酯水解反应通常是在碱性条件下进行，也有文献报道在固体酸催化剂作用下进行水解。然而，传统的碱性条件下水解会产生大量废盐；而有文献报道的在固体酸催化剂下水解，则要求在有机溶剂存在的条件下进行，有机溶剂的使用易造成环境污染，均不符合“绿色化工，清洁生产”的要求。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法。该制备方法不产生废盐、废水，操作简便，催化剂可以重复使用，绿色环保，适合工业化大生产。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，具体步骤是：将2,4-二氯苯氧乙酸甲酯加入水中，加入固体酸催化剂，搅拌加热，回流反应2～8小时，蒸出反应生成的甲醇，反应结束后冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥，2,4-二氯苯氧乙酸。
反应式如下：
本发明所述的室温为25℃。
优选的，2,4-二氯苯氧乙酸甲酯、固体酸催化剂和水的质量比为1：0.01～0.2：0.5～10。
优选的，所述固体酸催化剂为离子交换树脂、MoO3/Al2O3、磷酸铌、磷钨酸、硅钨酸、分子筛、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2、WO3/ZrO2中的一种。
优选的，回流温度为90～180℃。
优选的，采用蒸馏或精馏的方法蒸出反应生成的醇。
优选的，洗涤步骤使用的是50～80℃热水。
优选的，固体酸催化剂回收重复使用，所采用的方法包括：过滤，固定床，或者溶于水相分离2,4-二氯苯氧乙酸后直接套用。
进一步优选的，固体酸催化剂经固定床回收重复使用。
本发明的有益效果：
申请人尝试使用传统的浓硫酸等无机强酸作催化剂，发现对水量要求严格，硫酸浓度高时容易引起产品氧化变黑等问题，而且，如果产品洗涤不好，在干燥过程中也容易使产品氧化变黑。针对目前酯水解存在的难题，申请人进行积极探索、大胆创新，突破了碱性水解产生废盐，酸性条件下水解不完全，固体酸催化水解需要在有机相中进行以及水解不完全等技术难题。
本发明采用酯水解的方法制备2,4-二氯苯氧乙酸，是2,4-二氯苯氧乙酸甲酯在固体酸催化剂作用下，全水相下发生水解反应，水解彻底。本发明的酯水解体系是以水作介质，不人为加入任何有机溶剂。选用的固体酸催化剂或经简单过滤后套用，或经固定床回收重复使用，或分离出产品后的水相直接套用；水解反应蒸出的甲醇溶液经冷凝后回收，用于其它工序(可以利用申请人另一项专利CN205152122U中的一种氯乙酸甲酯的制备装置，合成氯乙酸甲酯，作为生产2,4-二氯苯氧乙酸甲酯的原料，形成一个闭路循环)。整个工艺中不产生废盐和废水，而且操作方便，得到的产品收率高，纯度好，符合“绿色化工，清洁生产”的环保要求。另外，本发明的方法可以推广至其他酯的水解，对此类酯水解具有极大的指导意义与示范作用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
本发明采用的固体酸催化剂均为市购。
本发明的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯是按照以下方法制备得到，实施例中其质量分数由液相色谱外标法确定：
将2,4-二氯苯酚83.2g(0.5mol)、二甲苯190g、质量分数32％的氢氧化钠水溶液62.8g(0.5mol)混合搅拌，升温至140℃左右，带水反应1小时。将中和液稍微冷却至120℃，滴加氯乙酸甲酯59.7g(0.55mol)，1小时滴加完毕，升温至146℃，反应2小时后，将反应液冷却至100℃，加入150g水，调pH至7，静置分层，水层加入20g二甲苯萃取，有机层加入0.5w.t.％盐酸洗涤后于真空脱溶，然后加入100g水，继续脱溶至恒重，得2,4-二氯苯氧乙酸甲酯115.5g。
实施例1：
将质量分数为99.2％的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯118.4g(0.5mol)加入到94.7g水中，加入3.6g固体酸催化剂MoO3/Al2O3，2,4-二氯苯氧乙酸甲酯、催化剂和水的质量比为1：0.03：0.8。升温至回流，蒸馏反应4小时，收集馏出物稀甲醇。反应结束后，趁热抽滤，回收催化剂，50℃热水淋洗，滤液继续降温析晶，抽滤、洗涤、干燥得产物108.2g，纯度98％，收率96.0％。1H NMR(CDCl3,400MHz)：δ4.83(s,2H),7.07(d,J＝9.2Hz,1H),7.35(d,J＝8.8Hz,1H),7.59(s,1H),13.17(s,1H)。
实施例2：
将质量分数为99.2％的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯118.4g(0.5mol)加入到59.2g水中，加入1.2g磷钨酸，2,4-二氯苯氧乙酸甲酯、催化剂和水的质量比为1：0.01：0.5。升温至回流，蒸馏反应2小时，收集馏出物稀甲醇。反应结束后，降温析晶，抽滤，80℃热水淋洗，催化剂溶于母液中循环套用，干燥得产物98.2g，纯度97％，收率86.2％。
实施例3：
将质量分数为99.2％的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯118.4g(0.5mol)加入到592g水中，加入11.8g SO4 2-/TiO2，2,4-二氯苯氧乙酸甲酯、催化剂和水的质量比为1：0.1：5。升温至回流，蒸馏反应6小时，收集馏出物稀甲醇。反应结束后，趁热抽滤，回收催化剂，60℃热水淋洗，滤液继续降温析晶，抽滤、洗涤、干燥得产物88.2g，纯度96.5％，收率77.0％。
实施例4：
将质量分数为99.2％的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯118.4g(0.5mol)加入到1184g水中，加入23.7g WO3/ZrO2，2,4-二氯苯氧乙酸甲酯、催化剂和水的质量比为1：0.2：10。升温至回流，蒸馏反应8小时，收集馏出物稀甲醇。反应结束后，趁热抽滤，回收催化剂，滤液继续降温析晶，抽滤、洗涤、干燥得产物105.6g，纯度88.6％，收率84.7％。
实施例5：
将质量分数为99.2％的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯118.4g(0.5mol)加入到236.8g水中，加入5.9g磷酸铌，2,4-二氯苯氧乙酸甲酯、催化剂和水的质量比为1：0.05：2。升温至回流，蒸馏反应3小时，收集馏出物稀甲醇。反应结束后，趁热抽滤，回收催化剂，70℃热水淋洗，滤液继续降温析晶，抽滤、洗涤、干燥得产物109g，纯度98.5％，收率97.2％。
实施例6：
将质量分数为99.2％的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯118.4g(0.5mol)加入到236.8g水中，加入回收的5.9g磷酸铌，2,4-二氯苯氧乙酸甲酯、催化剂和水的质量比为1：0.05：2。升温至回流，蒸馏反应3小时，收集馏出物稀甲醇。反应结束后，趁热抽滤，回收催化剂，70℃热水淋洗，滤液继续降温析晶，抽滤、洗涤、干燥得产物109.5g，纯度98.5％，收率97.6％。
对比例1：
将质量分数为99.2％的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯118.4g(0.5mol)加入到94.7g水中，加入3.6g固体酸催化剂MoO3/Al2O3，2,4-二氯苯氧乙酸甲酯、催化剂和水的质量比为1：0.03：0.8。升温至回流，回流反应6小时。反应结束后，趁热抽滤，回收催化剂，降温析晶，抽滤、洗涤、干燥得固体116.5g，纯度3.6％，收率3.8％。
对比例1在反应过程中未及时分离反应生成的醇，导致水解反应平衡无法正向移动，故产品的纯度和收率很低。
对比例2：
将质量分数为99.2％的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯118.4g(0.5mol)加入到236.8g水中，加入3.6g浓硫酸，2,4-二氯苯氧乙酸甲酯、浓硫酸和水的质量比为1：0.03：0.8。升温至回流，蒸馏反应4小时，收集馏出物稀甲醇。反应结束后，降温析晶，抽滤、洗涤、干燥，得固体117.2g，固体发灰，纯度3.4％，收率3.6％。
对比例3：
将质量分数为99.2％的2,4-二氯苯氧乙酸甲酯118.4g(0.5mol)加入到94.7g水中，加入3.6g氢氧化钠，回流反应6小时。反应结束后，降温析晶，抽滤、洗涤，干燥得产品108.5g，纯度97.8％，收率96.0％，但是滤液中含有生成的氯化钠废盐。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (7)

1.一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，其特征在于，具体步骤是：将2,4-二氯苯氧乙酸甲酯加入水中，加入固体酸催化剂，搅拌加热，回流反应2～8小时，蒸出反应生成的甲醇，反应结束后冷却至室温，抽滤，洗涤，干燥，2,4-二氯苯氧乙酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，2,4-二氯苯氧乙酸甲酯、固体酸催化剂和水的质量比为1：0.01～0.2：0.5～10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固体酸催化剂为离子交换树脂、MoO3/Al2O3、磷酸铌、磷钨酸、硅钨酸、分子筛、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2、WO3/ZrO2中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，回流温度为90～180℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，采用蒸馏或精馏的方法蒸出反应生成的醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，洗涤步骤使用的是50～80℃热水。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，固体酸催化剂回收重复使用，所采用的方法包括：过滤，固定床，或者溶于水相分离2,4-二氯苯氧乙酸后直接套用。
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