CN110064348B - 一种介孔氧化硅包裹四氧化三铁磁性栓塞微球及其制备方法和应用 - Google Patents

一种介孔氧化硅包裹四氧化三铁磁性栓塞微球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种介孔氧化硅包裹四氧化三铁磁性栓塞微球及其制备方法和应用，主要为了解决现有栓塞微球尺寸不均一、监测困难、实时动态成像困难等不足，制备时首先采用热溶剂法制备磁性Fe3O4纳米粒子，然后加入环氧乙烷‑环氧丙烷聚醚、乙醇、NaOH水溶液形成的均相体系，再加入正硅酸四乙酯、可溶性酚醛树脂，预水解后储存在不锈钢瓶中，增压后从喷嘴中压出，将产生的微滴在干燥腔中干燥，最后煅烧，用乙醇洗涤，真空干燥，得到100μm～500μm的介孔二氧化硅包裹四氧化三铁磁性栓塞微球。制得的栓塞微球用于磁共振成像和肿瘤栓塞治疗。

Description

一种介孔氧化硅包裹四氧化三铁磁性栓塞微球及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于先进材料领域，具体涉及一种介孔二氧化硅包裹四氧化三铁磁性栓塞微球及其制备方法和应用。
背景技术
介入栓塞手术由于副作用小，微创等特点已经成为一些疾病，比如大出血止血，良恶性肿瘤以及血管病变等的首选治疗方法，而栓塞剂对介入栓塞治疗中至关重要。传统的栓塞剂包括液态栓塞剂如碘化油，固态栓塞剂如明胶海绵等，但是这些栓塞剂往往只能栓塞小血管，且稳定性差。
微球栓塞剂在临床中的应用研究备受关注。作为一种新型的栓塞剂，微球的尺寸，性能可以根据实际需要进行设计，目前用于癌症治疗的载药栓塞微球有三种，包括：英国Biocompatibles公司的DC
Figure BDA0002033827230000011
美国Biosphere公司的
Figure BDA0002033827230000013
以及恒瑞伽俐生公司的
Figure BDA0002033827230000012
这些微球栓塞剂的均通过乳液法制备而成，利用这种方法制备的栓塞微球存在着尺寸不均一、无法成像、价格昂贵等不足。
介孔氧化硅材料具有高比表面积、大的孔容、尺寸可调、生物相容性好等特点，是一种非常理想的栓塞剂材料。但是，目前有关介孔氧化硅材料的研究主要集中在纳米尺度，而在其微米的尺度的研究较少，尚未见将其用作栓塞剂的报道。
发明内容
为了解决上述存在的问题，克服现有栓塞微球尺寸不均一，监测困难等不足，本发明提供一种利用喷雾干燥技术制备介孔二氧化硅包覆四氧化三铁栓塞微球的方法，该微球尺寸均一，可以用于磁共振成像、栓塞治疗，实现对肿瘤的有效栓塞并监测栓塞效果的目的。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种介孔氧化硅包裹四氧化三铁的磁性栓塞微球，微球尺寸均一，可在100～500μm之间进行调节，该栓塞微球的壳层结构上具有放射状孔道，可以进行药物的装载，该微球具有磁性四氧化三铁核结构，可通过磁共振成像对栓塞微球进行定位，用于肿瘤的栓塞治疗。
一种介孔氧化硅包裹四氧化三铁的磁性栓塞微球的制备方法，具体的制备步骤为：
(1)采用热溶剂法制备磁性Fe3O4纳米粒子：将0.8g FeCl3、0.25g柠檬酸钠、1.5g醋酸钠溶解在30mL乙二醇中并磁力搅拌均匀，随后转移至50mL 反应釜在200℃下反应10h，待冷却至室温后用去离子水洗涤三次，60℃真空烘箱干燥12h，得到磁性的四氧化三铁颗粒；
(2)将0.2g上述制备的Fe3O4纳米粒子，8～15g环氧乙烷-环氧丙烷聚醚 (F127)分散在65mL乙醇中，然后加入4～8mL 0.2M的NaOH的水溶液，将该混合体在室温下搅拌1h形成均相体系；
(3)向上述均相体系中依次加入10～15mL正硅酸四乙酯(TEOS)，25～40 mL 25％的可溶性酚醛树脂，室温搅拌，使TEOS预水解0.5h；
(4)将上述混合溶液储存在一个不锈钢瓶中，增压，利用空气流将前驱体溶液以1～3mL/min的速度从喷嘴中压出，前驱体溶液在喷射的过程中被打碎成微滴；
(5)将微滴喷射到干燥腔中迅速干燥，干燥腔的温度为120～180℃，加热时间为1～5s，室温静置1h，得到微球；
(6)将得到的微球在600℃煅烧处理2h，乙醇洗三次，6000rpm离心，真空干燥12h，得到最终的产物。
本发明利用喷雾干燥法制备磁性介孔二氧化硅包覆四氧化三铁的栓塞微球的机理为：将四氧化三铁颗粒、酚醛树脂、TEOS、F127、NaOH的溶液加入到不锈钢瓶中，利用压电陶瓷产生的脉冲，从喷嘴中喷射出包裹四氧化三铁的微滴，这些微滴在遇到高温时，由于微滴内外温度的不同，产生了热力学差异，微滴内部的硅烷，F127模板会随着液体的蒸发迅速迁移到微滴表面进行组装，在微滴表面形成一层硬的壳层，而酚醛树脂又可以提供氢键，对结构起到支撑作用，防止形成的硅壳层坍塌，该过程会在几秒内完成，迅速锁定了微球的形态和尺寸，之后，随着时间的推移，内部的介观结构也逐渐的形成，最后，在 600℃下煅烧，去除结构中的有机组分，得到最终的磁性介孔二氧化硅包覆四氧化三铁的栓塞微球。
本发明的有益效果：
1、本发明合成的磁性介孔二氧化硅包覆四氧化三铁的栓塞微球尺寸为100 μm～500μm，最大可达500μm。
2、本发明利用喷雾干燥法，具有耗时短、成本低、可控性好等特点，非常适合应用于栓塞微球的制备，推动该微球在临床中的应用。
3、本发明制备的磁性介孔二氧化硅包裹四氧化三铁的栓塞微球的形态完整、尺寸均一、分散性好且具有良好的生物相容性。
4、该栓塞微球的尺寸可在100μm～500μm进行控制，可以针对不同的血管，设计不同类型的栓塞剂，覆盖面广。
5、该栓塞微球内部包裹四氧化三铁纳米颗粒，在实际应用中可以通过磁共振成像，定位栓塞微球的位置，方便追踪。
6、本发明对所使用的设备要求低，所用试剂均为常用试剂，环境友好，无毒无害。
附图说明
图1为本发明在实施例1的工艺条件下制得的磁性介孔二氧化硅包裹四氧化三铁的栓塞微球的扫描电子显微镜照片；
图2为本发明在实施例1的工艺条件下制得的磁性介孔二氧化硅包裹四氧化三铁的栓塞微球破碎后的扫描电子显微镜照片(白色箭头标出了孔道的方向)；
图3为本发明在实施例1的工艺条件下制得的磁性介孔二氧化硅包裹四氧化三铁的栓塞微球与MCF-7人乳腺癌细胞共孵育24h和48h后细胞的存活率；
图4为本发明在实施例2的工艺条件下制得的介孔二氧化硅包裹四氧化三铁的栓塞微球的扫描电子显微镜照片；
具体实施方式
为了使本领域的普通技术人员能更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。
需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明的部分较佳实施例。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例，相反地，提供这些实施例的目的是为了技术人员能对本发明公开内容的理解更加透彻全面。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例都应看作是本发明的简单变型，都在本发明的保护范围内。
实施例1：
(1)热溶剂法制备磁性Fe3O4纳米粒子：将0.8g FeCl3、0.25g柠檬酸钠、 1.5g醋酸钠溶解在30mL乙二醇中并磁力搅拌均匀，随后转移至50mL反应釜在200℃下反应10h，待冷却至室温后用去离子水洗涤三次，60℃真空烘箱干燥 12h，得到磁性的四氧化三铁颗粒；
(2)将0.2g上述制备的Fe3O4粒子，10g F127分散在65mL乙醇中，然后加入5mL 0.2M的NaOH的水溶液，将该混合体在室温下搅拌1h形成均相体系；
(3)然后依次加入15mL TEOS，40mL 25％的可溶性酚醛树脂，室温搅拌，使TEOS预水解0.5h；
(4)将上述混合溶液储存在一个不锈钢瓶中，增压，利用空气流将前驱体溶液以1.5mL/min的速度从喷嘴中压出，前驱体溶液在喷射的过程中被打碎成微滴；
(5)将微滴喷射到干燥腔中迅速干燥，干燥腔的温度为160℃，加热时间为3s，室温静置1h，得到微球；
(6)将得到的微球在600℃煅烧处理2h，去除结构中的有机组分，乙醇洗三次，6000rpm离心，真空干燥12h，得到最终的产物。
制得的介孔氧化硅包裹四氧化三铁的磁性栓塞微球的扫描电子显微镜照片如图1所示，从图中可知栓塞微球的颗粒尺寸为200μm，尺寸均一，分散性好；
栓塞微球破碎后的扫描电子显微镜照片如图2所示，这种栓塞微球具有放射状的孔道结构(白色箭头标出)，利用孔道可进行药物的装载，从而实现对疾病的栓塞加药物的联合治疗；
将制得的磁性栓塞微球与MCF-7人乳腺癌细胞共孵育24h和48h后统计细胞的存活率，结果如图3所示，体外细胞实验结果证明了该磁性栓塞微球具有良好的生物相容性。
实施例2：
(1)热溶剂法制备磁性Fe3O4纳米粒子：将0.8g FeCl3、0.25g柠檬酸钠、 1.5g醋酸钠溶解在30mL乙二醇中并磁力搅拌均匀，随后转移至50mL反应釜在200℃下反应10h，待冷却至室温后用去离子水洗涤三次，60℃真空烘箱干燥 12h，得到磁性的四氧化三铁颗粒；
(2)将0.2g制备的Fe3O4粒子，10g F127分散在65mL乙醇中，然后加入5mL 0.2M的NaOH的水溶液，将该混合体在室温下搅拌1h形成均相体系；
(3)依次加入15mL TEOS，40mL 25％的可溶性酚醛树脂，室温搅拌，使 TEOS预水解0.5h；
(4)将上述混合体溶液储存在一个不锈钢瓶中，增压，利用空气流将前驱体溶液以1.5mL/min的速度从喷嘴中压出，前驱体溶液在喷射的过程中被打碎成微滴；
(5)将微滴喷射到干燥腔中迅速干燥，干燥腔的温度为180℃，加热时间为2s，室温静置1h，得到微球；
(6)将得到的微球在600℃煅烧处理2h，去除结构中的有机组分，乙醇洗三次，6000rpm离心，真空干燥12h，得到最终的产物。
本实施例制备的介孔二氧化硅包裹四氧化三铁的栓塞微球的扫描电子显微镜照片如图4所示，颗粒尺寸为500μm，尺寸均一，分散性好。
实施例3：
(1)热溶剂法制备磁性Fe3O4纳米粒子：将0.8g FeCl3、0.25g柠檬酸钠、 1.5g醋酸钠溶解在30mL乙二醇中并磁力搅拌均匀，随后转移至50mL反应釜在200℃下反应10h，待冷却至室温后用去离子水洗涤三次，60℃真空烘箱干燥 12h，得到磁性的四氧化三铁颗粒；
(2)将0.2g上述制备的Fe3O4粒子，10g F127分散在65mL乙醇中，然后加入5mL 0.2M的NaOH的水溶液，将该混合体在室温下搅拌1h形成均相体系；
(3)向上述均相体系中依次加入15mL TEOS，40mL 25％的可溶性酚醛树脂，室温搅拌，使TEOS预水解0.5h；
(4)将上述混合溶液储存在一个不锈钢瓶中，增压，利用空气流将前驱体溶液以2mL/min的速度从喷嘴中压出，前驱体溶液在喷射的过程中被打碎成微滴；
(5)将微滴喷射到干燥腔中迅速干燥，干燥腔的温度为180℃，整个加热时间非常短，在2s内完成，室温静置1h，得到微球；
(6)将得到的微球在600℃煅烧处理2h，去除结构中的有机组分，乙醇洗三次，6000rpm离心，真空干燥12h，得到最终的产物。
本实施例中得到的介孔二氧化硅包裹四氧化三铁的栓塞微球的颗粒尺寸为 400μm，尺寸均一，分散性好。
实施例4：
(1)热溶剂法制备磁性Fe3O4纳米粒子：将0.8g FeCl3、0.25g柠檬酸钠、 1.5g醋酸钠溶解在30mL乙二醇中并磁力搅拌均匀，随后转移至50mL反应釜在200℃下反应10h，待冷却至室温后用去离子水洗涤三次，60℃真空烘箱干燥 12h，得到磁性的四氧化三铁颗粒；
(2)将0.2g上述制备的Fe3O4粒子，10g F127分散在65mL乙醇中，然后加入5mL 0.2M的NaOH的水溶液，将该混合体在室温下搅拌1h形成均相体系；
(3)然后向上述均相体系中依次加入15mL TEOS，40mL 25％的可溶性酚醛树脂，室温搅拌，使TEOS预水解0.5h；
(4)将上述混合体溶液储存在一个不锈钢瓶中，增压，利用空气流将前驱体以2mL/min的速度从喷嘴中压出，前驱体溶液在喷射的过程中被打碎成微滴；
(5)将微滴喷射到干燥腔中迅速干燥，干燥腔的温度为180℃，整个加热时间非常短，在3s内完成，室温静置1h，得到微球；
(6)将得到的微球在600℃煅烧处理2h，去除结构中的有机组分，乙醇洗三次，6000rpm离心，真空干燥12h，得到最终的产物。
本实施例中得到的介孔二氧化硅包裹四氧化三铁的栓塞微球的颗粒尺寸为 300μm，尺寸均一，分散性好。
实施例5：
(1)热溶剂法制备磁性Fe3O4纳米粒子：将0.8g FeCl3、0.25g柠檬酸钠、 1.5g醋酸钠溶解在30mL乙二醇中并磁力搅拌均匀，随后转移至50mL反应釜在200℃反应10h，待冷却至室温后用去离子水洗涤三次，60℃真空烘箱干燥 12h，得到磁性的四氧化三铁颗粒；
(2)将0.2g上述制备的Fe3O4粒子，10g F127分散在65mL乙醇中，然后加入5mL 0.2M的NaOH的水溶液，将该混合体在室温下，搅拌1h形成均相体系；
(3)然后向上述均相体系中依次加入15mL TEOS，30mL 25％的可溶性酚醛树脂，室温搅拌，使TEOS预水解0.5h；
(4)将上述混合溶液储存在一个不锈钢瓶中，增压，利用空气流将前驱体以3mL/min的速度从喷嘴中压出，前驱体溶液在喷射的过程中被打碎成微滴；
(5)将微滴喷射到干燥腔中迅速干燥，干燥腔的温度为120℃，整个加热过程在5s内完成，室温静置1h，得到微球；
(6)将得到的微球在600℃煅烧处理2h，去除结构中的有机组分，乙醇洗三次，6000rpm离心，真空干燥12h，得到最终的产物。
本实施例利用喷雾干燥法合成的介孔二氧化硅包裹四氧化三铁的栓塞微球的颗粒尺寸为100μm，尺寸均一，分散性好。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (7)

1.一种介孔氧化硅包裹四氧化三铁磁性栓塞微球，其特征在于，其尺寸为100~500μm；介孔氧化硅包裹四氧化三铁磁性栓塞微球制备方法具体包括如下步骤：
（1）采用热溶剂法制备磁性Fe3O4纳米粒子：将0.8g FeCl3、0.25g柠檬酸钠、1.5g醋酸钠溶解在30mL乙二醇中并磁力搅拌均匀，随后转移至50mL反应釜，在200℃反应10h，待冷却至室温后用去离子水洗涤三次，60℃真空烘箱干燥12h，得到磁性的四氧化三铁颗粒；
（2）将0.2g上述制备的Fe3O4粒子，8~15g F127分散在65mL乙醇中，然 后加入4~8mL0.2M的NaOH的水溶液，将Fe3O4粒子、F127、乙醇和NaOH 的混合体在室温下搅拌1h形成均相体系；
（3）然后依次加入10~15mL TEOS，25~40mL 25%的可溶性酚醛树脂，室温搅拌，使TEOS预水解0.5h，得到前驱体混合液；
（4）将上述混合液储存在一个不锈钢瓶中，增压，利用空气流将混合液以1~3mL/min的速度从喷嘴中压出，前驱体溶液在喷射的过程中被打碎成微滴；
（5）将微滴喷射到干燥腔中干燥，干燥腔温度控制在120~180℃之间，加热时间为1~5s，室温静置1h，得到微球；
（6）将得到的微球在600℃中煅烧2h，用乙醇洗三次，6000rpm离心，真空干燥12h，得到最终产物。
2.如权利要求1所述的一种介孔氧化硅包裹四氧化三铁磁性栓塞微球，其特征在于，其尺寸为500μm。
3.如权利要求1所述的一种介孔氧化硅包裹四氧化三铁磁性栓塞微球，其特征在于，其尺寸为200μm。
4.如权利要求1所述的一种介孔氧化硅包裹四氧化三铁磁性栓塞微球，其特征在于，其尺寸为300μm。
5.如权利要求1所述的一种介孔氧化硅包裹四氧化三铁磁性栓塞微球，其特征在于，其尺寸为100μm。
6.如权利要求1所述的一种介孔氧化硅包裹四氧化三铁磁性栓塞微球的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）采用热溶剂法制备磁性 Fe3O4纳米粒子：将0.8g FeCl3、0.25g柠檬酸钠、1.5g醋酸钠溶解在30mL乙二醇中并磁力搅拌均匀，随后转移至50mL反应釜，在200℃反应10h，待冷却至室温后用去离子水洗涤三次，60℃真空烘箱干燥12h，得到磁性的四氧化三铁颗粒；
（2）将0.2g上述制备的Fe3O4粒子，8~15g F127分散在65mL乙醇中， 然后加入4~8mL0.2M的NaOH 的水溶液，将Fe3O4粒子、F127、乙醇和NaOH的混合体在室温下搅拌1h 形成均相体系；
（3）然后依次加入10~15mL TEOS，25~40mL 25%的可溶性酚醛树脂，室温搅拌，使TEOS预水解0.5h，得到前驱体混合液；
（4）将上述混合液储存在一个不锈钢瓶中，增压，利用空气流将混合液以1~3mL/min的速度从喷嘴中压出，前驱体溶液在喷射的过程中被打碎成微滴；
（5）将微滴喷射到干燥腔中干燥，干燥腔温度控制在120~180℃之间，加热时间为1~5s，室温静置1h，得到微球；
（6）将得到的微球在600℃中煅烧2h，用乙醇洗三次，6000rpm离心，真空干燥12h，得到最终产物。
7.如权利要求1-5中任一项所述的介孔氧化硅包裹四氧化三铁的磁性栓塞微球在磁共振成像和肿瘤栓塞治疗中的应用。
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