CN110023427A - 消光硬涂层形成用涂料及使用其的装饰片材 - Google Patents

消光硬涂层形成用涂料及使用其的装饰片材 Download PDF

Info

Publication number
CN110023427A
CN110023427A CN201780072748.4A CN201780072748A CN110023427A CN 110023427 A CN110023427 A CN 110023427A CN 201780072748 A CN201780072748 A CN 201780072748A CN 110023427 A CN110023427 A CN 110023427A
Authority
CN
China
Prior art keywords
structural unit
moles
methyl
acrylic acid
mass parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780072748.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110023427B (zh
Inventor
伊藤茂一
稻垣康二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Riken Technos Corp
Original Assignee
Riken Technos Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Riken Technos Corp filed Critical Riken Technos Corp
Publication of CN110023427A publication Critical patent/CN110023427A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110023427B publication Critical patent/CN110023427B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09D125/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C09D125/08—Copolymers of styrene
    • C09D125/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明为涂料，其包含：(A)丙烯酸系固化性树脂100质量份；(B)平均粒径1～100μm的氧化铝粒子5～200质量份；(C)平均粒径1～100nm的氧化铝微粒0.1～20质量份；及(D)在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物1～100质量份，(A)丙烯酸系固化性树脂含有：(a1)来自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元；(a2)来自乙烯基芳香族化合物的结构单元；及(a3)来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。在一个方式中，就(A)丙烯酸系固化性树脂而言，除了(a1)的结构单元；(a2)的结构单元以外，可含有(a3‑1)来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元；及(a3‑2)来自(甲基)丙烯酸的碳原子数4以上的脂肪族(包含脂环族)烷基酯的结构单元。

Description

消光硬涂层形成用涂料及使用其的装饰片材
技术领域
本发明涉及涂料。更详细地说，本发明涉及能够形成赋予消光设计的硬涂层(以下有时称为“消光硬涂层”。)的涂料、及使用其的装饰片材。
背景技术
以往以来，作为冰箱、洗衣机、空调、移动电话及个人电脑等家电制品；装饰架、收纳衣橱、碗柜及桌子等家具；或者地板、墙壁和浴室等的建筑构件，使用在木材、胶合板、层积材、碎料板及硬质纤维板等由木质系材料所形成的基材；由聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)、聚碳酸酯及聚酯等树脂系材料形成的基材；或者由铁、铝等金属系材料所形成的基材的表面贴合装饰片材而被装饰化妆的制品。近年来，作为商品的差别化要点，其设计性越来越受到重视。因此，提出在装饰片材的表面层使用包含消光剂的涂料来形成硬涂层而由此对装饰片材赋予消光设计(例如专利文献1及2)。但是，在这些技术中，存在耐划伤性不充分这样的不利情形；及在涂布中消光剂经时地沉降到涂料盘的底部、得到的装饰片材的消光性等特性变得不稳定这样的不利情形。另外，对于这些技术而言，难以应用于具有复杂的曲面的被粘附体的装饰化妆。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-091487号公报
专利文献2：日本特开2013-031995号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供能够形成消光硬涂层的涂料、及使用了其的具有消光设计的装饰片材。
本发明的进一步的课题在于提供能够形成耐划伤性优异、同时优选地耐开裂性及耐折弯性优异的、给予稳定的消光设计的硬涂层的涂料、及使用了该涂料的具有消光设计、优选地能够应用于具有复杂的曲面的被粘附体的装饰化妆的装饰片材。
应予说明，就“耐开裂性”而言，由于通常表示对于弯曲时的开裂的耐久性，因此理解为意指与“耐弯曲性”基本上相同的特性。
用于解决课题的手段
本发明人认真研究，结果发现：通过特定的涂料能够实现上述课题。
即，本发明的各方案如以下所述。
[1].涂料，该涂料包含：
(A)丙烯酸系固化性树脂100质量份；
(B)平均粒径1～100μm的氧化铝粒子5～250质量份；
(C)平均粒径1～100nm的氧化铝微粒0.1～20质量份；和
(D)在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物1～100质量份，
其中，上述(A)丙烯酸系固化性树脂含有：
(a1)来自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元；
(a2)来自乙烯基芳香族化合物的结构单元；和
(a3)来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
[2].上述[1]项所述的涂料，其中，将来自全部构成单体的结构单元的总和设为100摩尔％，上述(A)丙烯酸系固化性树脂以5～40摩尔％的量含有上述(a1)来自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
[3].上述[1]或[2]项所述的涂料，其中，将来自全部构成单体的结构单元的总和设为100摩尔％，上述(A)丙烯酸系固化性树脂以10～50摩尔％的量含有上述(a2)来自乙烯基芳香族化合物的结构单元。
[4].上述[1]～[3]项中任一项所述的涂料，其中，将来自全部构成单体的结构单元的总和设为100摩尔％，上述(A)丙烯酸系固化性树脂以20～85摩尔％的量含有上述(a3)来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
[5].上述[1]～[4]项中任一项所述的涂料，其中，上述(A)丙烯酸系固化性树脂含有：
(a1)来自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元；
(a2)来自乙烯基芳香族化合物的结构单元；
(a3-1)来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元；和
(a3-2)来自(甲基)丙烯酸的碳原子数4以上的脂肪族烷基酯的结构单元。
[6].上述[5]项所述的涂料，其中，将来自全部构成单体的结构单元的总和设为100摩尔％，上述(A)丙烯酸系固化性树脂以10～50摩尔％的量含有上述(a3-1)来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元。
[7].上述[5]或[6]项所述的涂料，其中，将来自全部构成单体的结构单元的总和设为100摩尔％，上述(A)丙烯酸系固化性树脂以5～40摩尔％的量含有上述(a3-2)来自(甲基)丙烯酸的碳原子数4以上的脂肪族烷基酯的结构单元。
[8].物品，其包含由上述[1]～[7]项中任一项所述的涂料所形成的硬涂层。
[9].装饰片材，其包含由上述[1]～[7]项中任一项所述的涂料所形成的硬涂层。
[10].物品，其包含上述[9]项中所述的装饰片材。
发明的效果
由本发明的涂料所形成的硬涂层能够赋予消光设计。另外，该硬涂层的耐划伤性优异。就本发明的优选的涂料而言，由于能够进行稳定的涂布，因此所形成的硬涂层的消光性等特性稳定。另外，在优选的方案中，由本发明的涂料所形成的硬涂层的耐划伤性、耐开裂性及耐折弯性优异。因此，本发明的涂料能够优选用作对装饰片材赋予消光设计的硬涂层的形成用涂料。另外，就使用本发明的优选的涂料而赋予了消光设计的装饰片材而言，能够应用于具有复杂的曲面的被粘附体的装饰化妆。
附图说明
图1为表示本发明的装饰片材的一例的截面的概念图。
图2为实施例中使用的成分(A-1)的13C-NMR波谱。
图3为实施例中使用的被粘附体的照片。
图4为实施例中使用的层叠装置的概念图。
具体实施方式
在本说明书中就“膜”的用语而言，可与“片材”相互交换地或相互替换地使用。就“树脂”的用语而言，作为也包含含有2个以上的树脂的树脂混合物、含有树脂以外的成分的树脂组合物的用语来使用。另外，本说明书中，就将某层与其他层依次层叠而言，包含将这些层直接进行层叠以及在这些层之间使1层以上的锚固层等另外的层存在而进行层叠这两者。数值范围涉及的“以上”的用语以某数值或超过某数值的含义来使用。例如，20％以上意指20％或超过20％。数值范围涉及的“以下”的用语以某数值或不到某数值的含义使用。例如，20％以下意指20％或不到20％。进而，数值范围涉及的“～”的符号以某数值、超过某数值且不到另一某数值、或者另一某数值的含义来使用。其中，另一某数值设为比某数值大的数值。例如，10～90％意指10％、超过10％且不到90％、或者90％。
在实施例以外，或者只要无特别地指定，本说明书和权利要求中所使用的全部的数值应理解为用“约”这样的用语修饰。不是要限制对于权利要求的等同论的应用，各数值应按照有效数字以及通过应用通常的四舍五入手法来予以解释。
1.涂料
本发明的涂料包含：(A)丙烯酸系固化性树脂；(B)平均粒径1～100μm的氧化铝粒子；(C)平均粒径1～100nm的氧化铝微粒；和(D)在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物。
(A)丙烯酸系固化性树脂
上述成分(A)丙烯酸系固化性树脂为丙烯酸系树脂，且是能够使用具有异氰酸酯基的化合物等固化剂；热；及紫外线、电离放射线等活性能量线使其聚合·固化的丙烯酸系树脂。上述成分(A)具有聚合·固化而形成硬涂层的作用。
上述成分(A)丙烯酸系固化性树脂含有(a1)来自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。应予说明，本说明书中，(甲基)丙烯酸是甲基丙烯酸或丙烯酸的含义。
不意在被理论所约束，认为：使用本发明的涂料而形成了硬涂层的装饰片材也可应用于具有复杂的曲面的被粘附体的装饰化妆的原因在于，通过来自上述结构单元(a1)的羟基与上述(D)在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物进行化学反应而形成氨基甲酸酯键，从而所形成的硬涂层的耐开裂性及耐折弯性变得良好。
上述成分(A)丙烯酸系固化性树脂优选含有(a1)来自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元；及(a2)来自乙烯基芳香族化合物的结构单元。通过含有上述结构单元(a2)，所形成的硬涂层的耐划伤性变得良好。另外，硬涂层与膜基材的密合性变得良好。不意在受理论约束，推测上述结构单元(a2)具有芳香环的刚直的结构(刚性结构)，因此提高硬涂层的硬度、提高耐划伤性。另外，推测芳香环为平面的空间配置，因此提高硬涂层与膜基材的密合性。
上述成分(A)丙烯酸系固化性树脂更优选含有：(a1)来自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元；(a2)来自乙烯基芳香族化合物的结构单元；及(a3)来自(甲基)丙烯酸烷基酯(不含羟基)的结构单元。进一步优选含有：(a1)来自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元；(a2)来自乙烯基芳香族化合物的结构单元；(a3-1)来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元；和/或(a3-2)来自(甲基)丙烯酸的碳原子数4以上的脂肪族烷基酯(不含羟基)的结构单元。这里的“脂肪族”包含脂环族。这些结构单元(a3-1)及(a3-2)属于上述结构单元(a3)的下位概念。通过含有上述结构单元(a3-1)，所形成的硬涂层的耐划伤性变得良好。通过含有上述结构单元(a3-2)，所形成的硬涂层的耐开裂性及耐折弯性变得良好。
上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯是在1分子中具有1个以上的羟基的(甲基)丙烯酸酯。作为上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，并无特别限定，例如可以列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。作为上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，能够使用这些中的1种或2种以上的混合物。
上述芳香族乙烯基化合物为具有聚合性的碳-碳双键和芳香环的聚合性单体。作为上述芳香族乙烯基化合物，并无特别限定，例如,可以列举出苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，1-二苯基苯乙烯、N，N-二乙基-对-氨基乙基苯乙烯、乙烯基甲苯及对-叔丁基苯乙烯等。这些中，优选苯乙烯。作为上述芳香族乙烯基化合物，能够使用这些中的1种或2种以上的混合物。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯(不含羟基)是(甲基)丙烯酸的可具有醚基的脂肪族烷基酯。这里的“脂肪族”包含脂环族。作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯及(甲基)丙烯酸硬脂酯等。作为具有醚基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可以列举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯及(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯等。作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，从所形成的硬涂层的耐划伤性与耐开裂性及耐折弯性的平衡的观点考虑，优选将上述(a3-1)甲基丙烯酸甲酯和上述(a3-2)(甲基)丙烯酸的碳原子数4以上的脂肪族烷基酯(不含羟基)并用。作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，能够使用这些中的1种或2种以上的混合物。
就上述成分(A)丙烯酸系固化性树脂中的上述结构单元(a1)的含量而言，从所形成的硬涂层的耐开裂性及耐折弯性的观点考虑，将来自全部构成单体的结构单元的总和设为100摩尔％，通常可为5摩尔％以上，优选可为8摩尔％以上，更优选可为10摩尔％以上。另一方面，就上述成分(A)中的上述结构单元(a1)的含量而言，从耐粘连性的观点考虑，通常可为40摩尔％以下，优选可为35摩尔％以下，更优选可为30摩尔％以下。
一个方式中，上述成分(A)中的上述结构单元(a1)的含量通常可为5摩尔％以上且40摩尔％以下，优选地可为5摩尔％以上且35摩尔％以下、5摩尔％以上且30摩尔％以下、8摩尔％以上且40摩尔％以下、8摩尔％以上且35摩尔％以下、8摩尔％以上且30摩尔％以下、10摩尔％以上且40摩尔％以下、10摩尔％以上且35摩尔％以下、或者10摩尔％以上且30摩尔％以下。
就上述成分(A)丙烯酸系固化性树脂中的上述结构单元(a2)的含量而言，从提高硬涂层的硬度、提高耐划伤性的观点考虑，将来自全部构成单体的结构单元的总和设为100摩尔％，通常可为10摩尔％以上，优选可为15摩尔％以上，更优选可为20摩尔％以上。另一方面，就上述成分(A)中的上述结构单元(a2)的含量而言，从所形成的硬涂层的耐开裂性及耐折弯性的观点考虑，通常可为50摩尔％以下，优选地可为40摩尔％以下，更优选地可为35摩尔％以下。
一个方式中，上述成分(A)中的上述结构单元(a2)的含量通常可为10摩尔％以上且50摩尔％以下，优选地可为10摩尔％以上且40摩尔％以下、10摩尔％以上且35摩尔％以下、15摩尔％以上且50摩尔％以下、15摩尔％以上且40摩尔％以下、15摩尔％以上且35摩尔％以下、20摩尔％以上且50摩尔％以下、20摩尔％以上且40摩尔％以下、或者20摩尔％以上且35摩尔％以下。
就上述成分(A)丙烯酸系固化性树脂中的上述结构单元(a3)的含量而言，从使得能够将上述成分(A)容易地溶解在溶剂中的观点考虑，将来自全部构成单体的结构单元的总和设为100摩尔％，通常可为20摩尔％以上，优选地可为30摩尔％以上，更优选地可为40摩尔％以上。另一方面，就上述成分(A)中的上述结构单元(a3)的含量而言，从所形成的硬涂层的耐溶剂性的观点考虑，通常可为85摩尔％以下，优选地可为75摩尔％以下，更优选地可为65摩尔％以下。
在一个方式中，上述成分(A)中的上述结构单元(a3)的含量通常可为20摩尔％以上且85摩尔％以下，优选地可为20摩尔％以上且75摩尔％以下、20摩尔％以上且65摩尔％以下、30摩尔％以上且85摩尔％以下、30摩尔％以上且75摩尔％以下、30摩尔％以上且65摩尔％以下、40摩尔％以上且85摩尔％以下、40摩尔％以上且75摩尔％以下、或者40摩尔％以上且65摩尔％以下。
就上述成分(A)丙烯酸系固化性树脂中的上述结构单元(a3-1)的含量而言，从所形成的硬涂层的耐划伤性的观点考虑，将来自全部构成单体的结构单元的总和设为100摩尔％，通常可为10摩尔％以上，优选地可为15摩尔％以上，更优选地可为20摩尔％以上。另一方面，就上述成分(A)中的上述结构单元(a3-1)的含量而言，从所形成的硬涂层的耐开裂性及耐折弯性的观点考虑，通常可为50摩尔％以下，优选地可为45摩尔％以下，更优选地可为40摩尔％以下。
在一个方式中，上述成分(A)中的上述结构单元(a3-1)的含量通常可为10摩尔％以上且50摩尔％以下，优选地可为10摩尔％以上且45摩尔％以下、10摩尔％以上且40摩尔％以下、15摩尔％以上且50摩尔％以下、15摩尔％以上且45摩尔％以下、15摩尔％以上且40摩尔％以下、20摩尔％以上且50摩尔％以下、20摩尔％以上且45摩尔％以下、或者20摩尔％以上且40摩尔％以下。
就上述成分(A)丙烯酸系固化性树脂中的上述结构单元(a3-2)的含量而言，从所形成的硬涂层的耐开裂性和耐折弯性的观点考虑，将来自全部构成单体的结构单元的总和设为100摩尔％，通常可为5摩尔％以上，优选地可为10摩尔％以上，更优选地可为15摩尔％以上。另一方面，就上述成分(A)中的上述结构单元(a3-2)的含量而言，从所形成的硬涂层的耐划伤性的观点考虑，通常可为40摩尔％以下，优选地可为35摩尔％以下，更优选地可为30摩尔％以下。
一个方式中，就上述成分(A)中的上述结构单元(a3-2)的含量而言，通常可为5摩尔％以上且40摩尔％以下，优选地可为5摩尔％以上且35摩尔％以下、5摩尔％以上且30摩尔％以下、10摩尔％以上且40摩尔％以下、10摩尔％以上且35摩尔％以下、10摩尔％以上且30摩尔％以下、15摩尔％以上且40摩尔％以下、15摩尔％以上且35摩尔％以下、或者15摩尔％以上且30摩尔％以下。
就上述成分(A)丙烯酸系固化性树脂而言，除了上述结构单元(a1)、(a2)及(a3)(或者作为下位概念的(a3-1)及(a3-2))以外，可含有来自可与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少任一种共聚的其他的聚合性单体的结构单元。上述其他的聚合性单体通常为具有碳-碳双键的化合物，典型地为具有烯属双键的化合物。
就上述成分(A)丙烯酸系固化性树脂中的上述结构单元(a1)、(a2)及(a3)等各结构单元的含量而言，能够使用13C-NMR来求出。就13C-NMR波谱而言，例如，能够将试样60mg溶解于氯仿-d1溶剂0.6mL，使用125MHz的核磁共振装置，采用以下的条件测定。在图2中示出测定例。图2中，表示结构单元的St、BA、HEMA、MMA分别意指苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯。
化学位移基准：将氯仿-d1设为77.0ppm。
测定模式：带有单脉冲反向栅极的去耦
脉冲宽度：30°(3.70μ秒)
点数：32K
测定范围：250ppm(-25～225ppm)
重复时间：30.0秒
累计次数：7500次
测定温度：25℃
窗函数：exponential(BF：2.00Hz)
就峰的归属而言，参考“高分子分析手册(2008年9月20日第一版第一次印刷、社团法人日本分析化学会高分子分析研究恳谈会编、株式会社朝仓书店)”、“独立行政法人物质-材料研究机构材料信息站的NMR数据库(http：//polymer.nims.go.jp/NMR/)”来进行，能够由峰面积比来算出上述成分(A)中的各结构单元的比例。应予说明，13C-NMR的测定也能够在株式会社三井化学分析中心等分析机关中进行。
对制造上述成分(A)丙烯酸系固化性树脂的方法并无特别限制，能够使用公知的方法。
就上述成分(A)丙烯酸系固化性树脂的质均分子量而言，从所形成的硬涂层的耐开裂性及耐折弯性的观点考虑，通常可为5千以上，优选地可为1万以上。另一方面，就该质均分子量而言，从涂料的处理性的观点考虑，通常可为10万以下，优选地可为5万以下。
在典型的一个实施方式中，就上述成分(A)的丙烯酸系固化性树脂的质均分子量而言，由通过凝胶渗透色谱(以下有时简写为GPC。)所测定的微分分子量分布曲线(以下有时简写为GPC曲线。)作为聚苯乙烯换算分子量来算出。就GPC测定而言，能够将東ソー株式会社的GPC装置与2根Shodex公司的GPC柱“KF-806L”(商品名)、“KF-802”(商品名)和“KF-801”(商品名)各1根的合计4根从上游侧按KF-806L、KF-806L、KF-802和KF-801的顺序进行连接而使用，将和光纯药工业株式会社的特级等级的四氢呋喃(不含稳定剂)作为移动相，在流速1.0mL/分钟、柱温度40℃、试样浓度1.0mg/mL、试样注入量100μL的条件下测定。就此时各保持容量中的溶出量而言，视为不存在折射率的分子量依赖性，由RI检测器的检测量来求出。就实施例中使用的成分(A)的质均分子量而言，通过该方法来测定。另外，就实施例中使用的成分(A)的数均分子量而言，也通过同样的方法来测定。
对于GPC的理论及测定的实际情况，能够参照共立出版株式会社的“尺寸排除色谱高分子的高速液相色谱(サイズ排除クロマトグラフィー高分子の高速液体クロマトグラフィー)、著者：森定雄、第一版第一次印刷1991年12月10日”等的参考书。
上述成分(A)丙烯酸系固化性树脂可以是包含2种以上的丙烯酸系固化性树脂的树脂混合物。在为树脂混合物的情况下，作为混合物，包含上述结构单元(a1)、(a2)及(a3)(或者作为下位概念的(a3-1)和(a3-2))等，优选地，可使得它们的含量为上述的范围。关于上述成分(A)的其他特性也同样。
(B)平均粒径1～100μm的氧化铝粒子
上述成分(B)平均粒径1～100μm的氧化铝粒子具有使硬涂层的耐划伤性及表面硬度变得良好的作用。另外，上述成分(B)具有对由本发明的涂料所形成的硬涂层进行消光而给予设计性、或给予光滑的手触感的作用。
优选使用将上述成分(B)平均粒径1～100μm的氧化铝粒子的表面用乙烯基硅烷及氨基硅烷等硅烷系偶联剂；钛酸酯系偶联剂；铝酸酯系偶联剂；具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等烯属不饱和键基团、环氧基等反应性官能团的有机化合物；及脂肪酸、脂肪酸金属盐等表面处理剂等处理了的产物。能够提高上述成分(B)的在涂料中的分散性、或者提高得到的硬涂层的表面硬度。
就上述成分(B)平均粒径1～100μm的氧化铝粒子的平均粒径而言，从在涂布中抑制上述成分(B)在涂料盘的底部经时地沉降的观点考虑，通常可为100μm以下，优选地可为50μm以下，更优选地可为20μm以下。另一方面，就该平均粒径而言，从所形成的硬涂层的耐擦伤性的观点考虑，通常可为1μm以上，优选地可为3μm以上，更优选地可为5μm以上。
作为一个方式，上述(B)平均粒径1～100μm的氧化铝粒子的平均粒径通常为100μm以下且1μm以上，优选地可为100μm以下且3μm以上、100μm以下且5μm以上、50μm以下且1μm以上、50μm以下且3μm以上、50μm以下且5μm以上、20μm以下且1μm以上、20μm以下且3μm以上、或者20μm以下且5μm以上。
在本说明书中，上述成分(B)的粒子或上述成分(C)的微粒的平均粒径是在使用日机装株式会社的激光衍射·散射式粒度分析计“MT3200II”(商品名)所测定的粒径分布曲线中从粒子小的一方的累计成为50质量％的粒径。
为了粒子或微粒的平均粒径的测定，可使用从其他供给源所得到的激光衍射·散射式粒度分析计。即，本领域技术人员通过基于上述定义，并且参考技术常识，能够测定粒子或微粒的平均粒径。
就上述成分(B)平均粒径1～100μm的氧化铝粒子的配合量而言，相对于上述成分(A)100质量份，从硬涂层的耐开裂性及耐折弯性的观点考虑，通常可为250质量份以下，优选地可为200质量份以下，更优选地可为150质量份以下，进一步优选地可为120质量份以下，最优选地可为100质量份以下。另一方面，上述成分(B)的配合量的下限也取决于所期望的消光的程度，但通常可为5质量份以上，优选地可为20质量份以上，更优选地可为40质量份以上，进一步优选地可为50质量份以上，最优选地可为60质量份以上。
在一个方式中，就上述成分(B)平均粒径1～100μm的氧化铝粒子的配合量而言，相对于上述成分(A)100质量份，通常可为5质量份以上且250质量份以下，优选地可为5质量份以上且200质量份以下、5质量份以上且150质量份以下、5质量份以上且120质量份以下、5质量份以上且100质量份以下、20质量份以上且250质量份以下、20质量份以上且200质量份以下、20质量份以上且150质量份以下、20质量份以上且120质量份以下、20质量份以上且100质量份以下、40质量份以上且250质量份以下、40质量份以上且200质量份以下、40质量份以上且150质量份以下、40质量份以上且120质量份以下、40质量份以上且100质量份以下、50质量份以上且250质量份以下、50质量份以上且200质量份以下、50质量份以上且150质量份以下、50质量份以上且120质量份以下、50质量份以上且100质量份以下、60质量份以上且250质量份以下、60质量份以上且200质量份以下、60质量份以上且150质量份以下、60质量份以上且120质量份以下、或者60质量份以上且100质量份以下。
(C)平均粒径1～100nm的氧化铝微粒
就上述成分(C)平均粒径1～100nm的氧化铝微粒而言，具有在涂布中抑制上述成分(B)平均粒径1～100μm的氧化铝粒子在涂料盘的底部经时地沉降、使所形成的硬涂层的消光性等特性稳定的作用。
不意在受理论所约束，使用上述成分(C)平均粒径1～100nm的氧化铝微粒而由此能够抑制上述成分(B)平均粒径1～100μm的氧化铝粒子的沉降，认为其原因在于，上述成分(C)吸附于上述成分(B)的表面，提高与涂料中的其他成分的亲和性、溶剂合(溶媒合)。
优选使用将上述成分(C)平均粒径1～100nm的氧化铝微粒的表面用乙烯基硅烷和氨基硅烷等硅烷系偶联剂；钛酸酯系偶联剂；铝酸酯系偶联剂；具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等烯属不饱和键基、环氧基等反应性官能团的有机化合物；以及脂肪酸、脂肪酸金属盐等表面处理剂等处理过的产物。通过使用用这样的表面处理剂所处理过的产物，能够提高上述成分(C)在涂料中的分散性、将抑制上述成分(B)的沉降的效果进行弥补。
就上述成分(C)平均粒径1～100nm的氧化铝微粒的平均粒径而言，从防止硬涂层成为具有白浊感的硬涂层、降低设计性的观点考虑，通常可为100nm以下，优选地可为60nm以下，更优选地可为30nm以下。另一方面，不特别存在限制上述成分(C)的平均粒径的下限的理由，但就通常可获得的微粒而言，即使再细，也充其量为1nm左右。
就上述成分(C)平均粒径1～100nm的氧化铝微粒的配合量(意指固体成分换算。下同。)而言，相对于上述成分(A)丙烯酸系固化性树脂100质量份，从可靠地获得上述成分(C)的使用效果的观点考虑，通常可为0.1质量份以上，优选地可为0.3质量份以上，更优选地可为0.6质量份以上，最优选地可为1质量份以上。另一方面，从经济性的观点考虑，上述成分(C)的配合量通常可为20质量份以下，优选地可为10质量份以下，更优选地可为5质量份以下。
作为一个方式，就上述成分(C)平均粒径1～100nm的氧化铝微粒的配合量而言，相对于上述成分(A)100质量份，通常可为0.1质量份以上且20质量份以下，优选地可为0.1质量份以上且10质量份以下、0.1质量份以上且5质量份以下、0.3质量份以上且20质量份以下、0.3质量份以上且10质量份以下、0.3质量份以上且5质量份以下、0.6质量份以上且20质量份以下、0.6质量份以上且10质量份以下、0.6质量份以上且5质量份以下、1质量份以上且20质量份以下、1质量份以上且10质量份以下、或者1质量份以上且5质量份以下。
(D)在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物
就上述成分(D)在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物而言，与上述成分(A)丙烯酸系固化性树脂的羟基进行反应而形成氨基甲酸酯键，具有使硬涂层的耐开裂性及耐折弯性变得良好的作用。另外，具有使硬涂层与膜基材的密合性变得良好的作用。
作为上述成分(D)在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物，例如能够列举出六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯及亚甲基双-4-环己基异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体等多异氰酸酯；及上述多异氰酸酯的封闭型异氰酸酯等的氨基甲酸酯交联剂等。
作为上述成分(D)在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物，从硬涂层的耐划伤性与耐开裂性及耐折弯性的平衡的观点考虑，优选在1分子中具有3个异氰酸酯基的化合物，更优选为六亚甲基二异氰酸酯的3聚体且具有异氰酸酯环结构的化合物(下述式(1))、为六亚甲基二异氰酸酯的3聚体且为三羟甲基丙烷加成物的化合物(下述式(2))及为六亚甲基二异氰酸酯的3聚体且为缩二脲体的化合物(下述式(3)：式中R为-(CH2)6-。)。
[化1]
[化2]
[化3]
不意在受理论约束，具有在这些六亚甲基链的前端的相互分离的位置存在异氰酸酯基这样的结构上的特征，因此，考察得到的硬涂层成为耐开裂性及耐折弯性优异、且耐划伤性也优异的硬涂层。因此，认为：具有在烷基链的前端的相互分离的位置存在异氰酸酯基这样的结构上的特征的、上述以外的在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物也能够同样地优选地使用。
就本发明的涂料而言，从形成的硬涂层的耐开裂性和耐折弯性的观点考虑，来自上述成分(A)丙烯酸系固化性树脂的羟基的数(a)与来自上述成分(D)在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物的异氰酸酯基的数(b)之比(a/b)通常可为0.5以上，优选地可为0.8以上，更优选地可为0.9以上。另一方面，从硬涂层的耐水性的观点及充分地进行交联反应的观点考虑，通常可为2以下，优选地可为1.8以下，更优选地可为1.6以下，进一步优选地可为1.4以下。
一个方式中，该比(a/b)通常可为0.5以上且2以下，优选地可为0.5以上且1.8以下、0.5以上且1.6以下、0.5以上且1.4以下、0.8以上且2以下、0.8以上且1.8以下、0.8以上且1.6以下、0.8以上且1.4以下、0.9以上且2以下、0.9以上且1.8以下、0.9以上且1.6以下、或者0.9以上且1.4以下。
本说明书中，就来自上述成分(A)丙烯酸系固化性树脂的羟基的每单元量的数而言，通过如下方法来求出：按照JIS-K1557-1：2007，通过乙酰化试剂(醋酸酐的吡啶溶液)将上述成分(A)中的羟基乙酰化后，通过水使过量的乙酰化试剂水解，使用京都电子工业株式会社的电位差自动滴定装置“AT-610型”(商品名)用氢氧化钾的乙醇溶液滴定生成的醋酸。只要通过该方法求出来自上述(A)丙烯酸系固化性树脂的羟基的每单元量的数，可使用从其他供给源得到的电位差自动滴定装置。即，本领域技术人员基于上述基准并且参考技术常识，由此能够求出来自上述成分(A)的羟基的每单元量的数。
应予说明，尽管在结构上不含羟基，但用上述的方法能够测定羟基的数，认为含有包含羟基的成分作为副产物。
本说明书中，就来自上述成分(D)在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物的异氰酸酯基的每单元量的数而言，通过如下方法求出：按照JIS-K7301：1995，使上述成分(D)中的异氰酸酯基与二正丁胺反应后，使用京都电子工业株式会社的电位差自动滴定装置“AT-610型”(商品名)用盐酸水溶液滴定过量的二正丁基胺。只要通过该方法求出来自上述(D)在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物的异氰酸酯基的每单元量的数，也可使用从其他的供给源得到的电位差自动滴定装置。即，本领域技术人员基于上述标准并且参考技术常识，由此能够求出来自上述成分(D)的异氰酸酯基的每单元量的数。
作为上述成分(D)在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物，能够使用这些中的1种或2种以上的混合物。另外，在不违反本发明的目的的限度内，可根据所需添加二月桂酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡等催化剂。
就上述成分(D)在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物的配合量而言，相对于上述成分(A)100质量份，从固化性的观点考虑，通常可为100质量份以下，优选地可为80质量份以下，更优选地可为60质量份以下，进一步优选地可为50质量份以下。另一方面，就上述成分(D)的配合量而言，从可靠地获得上述成分(D)的使用效果的观点考虑，通常可为1质量份以上，优选地可为10质量份以上，更优选地可为20质量份以上，进一步优选地可为25质量份以上。
一个方式中，就上述成分(D)在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基(-N＝C＝O)的化合物的配合量而言，相对于上述成分(A)100质量份，通常可为1质量份以上且100质量份以下，优选地可为1质量份以上且80质量份以下、1质量份以上且60质量份以下、1质量份以上且50质量份以下、10质量份以上且100质量份以下、10质量份以上且80质量份以下、10质量份以上且60质量份以下、10质量份以上且50质量份以下、20质量份以上且100质量份以下、20质量份以上且80质量份以下、20质量份以上且60质量份以下、20质量份以上且50质量份以下、25质量份以上且100质量份以下、25质量份以上且80质量份以下、25质量份以上且60质量份以下、或者25质量份以上且50质量份以下。
在本发明的涂料中，在不违反本发明的目的的限度下，根据所需能够含有1种或2种以上的上述成分(A)以外的固化性树脂、上述成分(B)和上述成分(C)以外的无机粒子(包含无机微粒。)、上述成分(D)以外的具有异氰酸酯基的化合物、热塑性树脂、抗静电剂、表面活性剂、流平剂、触变性赋予剂、防污染剂、印刷性改进剂、抗氧化剂、耐候性稳定剂、耐光性稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、有机粒子(包含有机微粒。)和着色剂等任意成分。
在本发明的涂料中，为了稀释为容易涂布的浓度，根据所需可含有溶剂。就上述溶剂而言，只要不与上述成分(A)～(D)和其他的任意成分反应、不催化(促进)这些成分的自反应(包含劣化反应)，则并无特别限制。作为上述溶剂，例如，可以列举出1-甲氧基-2-丙醇、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、双丙酮醇和丙酮等。作为上述溶剂，能够使用它们中的1种或2种以上的混合物。
就本发明的涂料而言，通过将这些成分混合、搅拌而得到。
对使用本发明的涂料来形成硬涂层的方法并无特别限制，能够使用公知的网纹涂布方法。作为上述方法，例如能够列举出辊涂、照相凹版涂布、反转涂布、辊刷涂(ロールブラッシュ)、喷涂、气刀涂布和口模式涂布等方法。
2.装饰片材
本发明的装饰片材是具有使用本发明的涂料所形成的硬涂层的装饰片材。就装饰片材而言，通常作为卷绕成卷状的卷绕体而生产·流通、根据所需被裁切，用于物品的表面的化妆·装饰。使用本发明的涂料所形成的硬涂层通常作为本发明的装饰片材的正面(在实际使用状态下通常可视的一侧的面)的表面保护层而形成。其中，所谓实际使用状态，是指将装饰片材用于各种物品的表面的化妆和装饰的状态。
作为本发明的装饰片材，例如，可以列举出在热塑性树脂膜的成为正面侧的面上设置印刷层、进而在该印刷层的面上具有使用本发明的涂料所形成的硬涂层的装饰片材。
上述热塑性树脂膜是作为装饰片材的基材的层。就上述热塑性树脂膜而言，通常，从设计性的观点考虑而被着色，具有隐蔽被粘附体的作用。
作为上述热塑性树脂膜，例如，可列举出聚氯乙烯系树脂；芳香族聚酯、脂肪族聚酯等聚酯系树脂；聚乙烯、聚丙烯及聚甲基戊烯等聚烯烃系树脂；丙烯酸系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚(甲基)丙烯酰亚胺系树脂；聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物及苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯系树脂；赛璐玢、三乙酰纤维素、二乙酰纤维素及乙酰纤维素丁酸酯等纤维素系树脂；聚偏氯乙烯系树脂；聚偏氟乙烯等含氟系树脂；以及聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇、聚醚醚酮、尼龙、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜等的树脂膜。这些膜包含未拉伸膜、单轴拉伸膜及双轴拉伸膜。另外，包含将这些中的1种以上层叠了2层以上而成的层叠膜。
对将上述热塑性树脂膜着色时的着色剂并无特别限制，能够使用任意的着色剂。作为上述着色剂，例如，可以列举出氧化钛、炭黑等。作为上述着色剂，能够使用这些中的1种或2种以上的混合物。就上述着色剂的配合量而言，将上述热塑性树脂膜中使用的基材树脂设为100质量份，虽然也取决于着色剂的种类、所期望的隐蔽性，但通常为0.1～40质量份左右。
对上述热塑性树脂膜的厚度并无特别限制，从装饰片材生产时的处理性的观点考虑，优选地可为50μm以上，更优选地可为75μm以上。另一方面，从使装饰片材被覆于物品时的作业性的观点考虑，上述热塑性树脂膜的厚度通常可为300μm以下，优选地可为200μm以下。
在一个方式中，上述热塑性树脂膜的厚度优选地可为50μm以上且300μm以下、50μm以上且200μm以下、75μm以上且300μm以下、或者75μm以上且200μm以下。
上述印刷层是为了赋予高设计性而设置的，能够通过使用任意的墨和任意的印刷机将任意的花纹印刷而形成。
上述印刷层能够直接地或者经由锚固层、在上述热塑性树脂膜的正面侧的面上整个面地或部分地实施。作为花纹，可以列举出游丝等金属般花纹、木纹花纹、模仿大理石等岩石的表面的石纹花纹、模仿布纹、布状的花纹的织物花纹、贴瓷砖花纹、砌砖花纹、镶嵌木花纹和拼布等。作为印刷墨，能够使用在粘结剂中适当地将颜料、溶剂、稳定剂、增塑剂、催化剂和固化剂等混合而成的产物。作为上述粘结剂，例如，能够使用聚氨酯系树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯系共聚物树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸系共聚物树脂、氯化聚丙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、缩丁醛系树脂、聚苯乙烯系树脂、硝基纤维素系树脂和醋酸纤维素系树脂等树脂以及它们的树脂组合物。另外，为了施以金属般的设计，可通过公知的方法将铝、锡、钛、铟和它们的氧化物等直接或经由锚固层在上述热塑性树脂膜的正面侧的面上整个面地或部分地蒸镀。
对使用本发明的涂料在上述热塑性树脂膜的正面侧的面上所形成的上述印刷层的面上直接地或经由锚固层而形成硬涂层的方法并无特别限制，能够使用公知的网纹涂布方法。作为上述方法，例如可以列举出辊涂、照相凹版涂布、反转涂布、辊刷涂、喷涂、气刀涂布和口模式涂布等方法。
对使用本发明的涂料所形成的消光硬涂层的厚度并无特别限制，从表面硬度的观点考虑，通常可为1μm以上，优选地可为5μm以上，更优选地可为10μm以上。另外，就消光硬涂层的厚度而言，从本发明的装饰片材的二次加工性、网纹处理性的观点考虑，优选地可为100μm以下，更优选地可为50μm以下。
在一个方式中，消光硬涂层的厚度优选地可为1μm以上且100μm以下、1μm以上且50μm以下、5μm以上且100μm以下、5μm以上且50μm以下、10μm以上且100μm以下、或者10μm以上且50μm以下。
作为用于形成上述锚固层的锚固剂，并无特别限制，能够使用任意的锚固剂。作为上述锚固剂，例如，可以列举出聚酯系、丙烯酸系、聚氨酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系及聚酯氨基甲酸酯系的锚固剂。作为上述锚固剂，能够使用这些中的1种以上。
在上述锚固剂中，在不违背本发明的目的的限度下，根据所需，可含有抗氧化剂、耐候性稳定剂、耐光性稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、抗静电剂、表面活性剂、着色剂、红外线遮蔽剂、流平剂、触变性赋予剂及填料等添加剂中的1种或2种以上。
对使用上述锚固剂形成上述锚固层的方法并无特别限制，能够使用公知的网纹涂布方法。作为上述方法，例如可以列举出辊涂、照相凹版涂布、反转涂布、辊刷涂、喷涂、气刀涂布和口模式涂布等方法。
对上述锚固层的厚度并无特别限制，通常可为0.01～5μm左右，优选地可为0.1～2μm。
就本发明的装饰片材而言，从提高与使用本发明的装饰片材所装饰和化妆的被粘附体的密合性的观点考虑，可在上述热塑性树脂膜的成为正面侧的面的相反侧的面上直接地或经由锚固层而形成压敏粘合剂层或粘接剂层。
图1为表示本发明的装饰片材(及压敏粘合剂层)的一例的截面的概念图。从表面侧开始依次具有由本发明的涂料所形成的硬涂层1、印刷层2、着色热塑性树脂膜的层3及压敏粘合剂层4。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
测定方法
(i)60度光泽值(消光性)
按照JIS Z8741：1997，使用柯尼卡美能达株式会社的多角度光泽计“GM-268”(商品名)测定了硬涂层表面的60度光泽值。
(ii)泰伯磨耗(耐划伤性1)
按照JIS K7204：1999，使用テスター产业株式会社的泰伯磨耗试验机，在磨耗轮CS17、旋转速度72rpm、载荷1Kg及每1000次旋转就清扫磨耗轮的条件下，进行从装饰片材所选取的样品的硬涂层面的磨耗。在清扫磨耗轮时，目视观察样品的硬涂层面，判断磨耗是否达到了印刷层，求出磨耗没有到达印刷层的最大的转数。例如，如果表中的值为5000次，意指如果转数为5000次，则磨耗没有到达印刷层，如果为6000次，则到达了印刷层。
(iii)耐钢丝绒性(耐划伤性2)
以装饰片材的硬涂层成为表面的方式，以摩擦端子的往复方向与装饰片材的机器方向成为平行的方式，置于JIS L0849：2013的学振形试验机(摩擦试验机1型)，将#0000的钢丝绒安装于该学振形试验机的摩擦端子后，放置500g载荷，在移动距离60mm、速度1次往复/秒的条件下对试验片的表面往复摩擦10次。目视观察该摩擦部位，用以下的标准判定。
◎(非常良好)：没有发现损伤。
○(良好)：有1～3条损伤。
△(稍微不良)：有4～10条损伤。
×(不良)：有11条以上的损伤。
(iv)心轴试验(耐开裂性及耐折弯性的指标)
按照JIS K5600-5-1：1999，使用从装饰片材以成为装饰片材的机器方向100mm×横向50mm的方式所选取的样品，进行利用圆筒形心轴法的耐弯曲性试验。求出没有发生破裂的心轴中直径最小的心轴的直径。
(v)成型性1
(v-1)将有限公司德永NC的中密度纤维板(简称：MDF)即“MDF加工品”(商品名)(表面平滑的MDF)切割为纵300mm、横200mm、厚18mm，施以曲面加工(3～10R)，进而在顶板雕刻装饰的沟槽，得到被粘附体。将得到的被粘附体的照片示于图3中。
(v-2)在得到的被粘附体的整个面喷涂KLEIBERIT公司的粘接剂“630.2”(商品名)。
(v-3)在WEMHONER公司的膜成型机“PRESSEN KT-M-139/280-24”(商品名)的规定的位置放置台座(大小为纵290mm、横180mm、厚18mm的表面平滑的MDF制)，在该台座上放置上述被粘附体，以使得其顶板的相反侧的面成为台座侧，以使地上述台座的纵向与上述被粘附体的纵向一致，以及使上述台座的纵横面的对角线的交点与上述被粘附体的纵横面的对角线的交点一致。进而，在其上放置裁切的装饰片材(机器方向450mm、横向350mm的大小)，以使其消光硬涂层面的相反侧的面成为粘贴面，以使得上述被粘附体的纵向与上述装饰片材的机器方向一致，以及得上述被粘附体的纵横面的对角线的交点与上述裁切的装饰片材的纵横面的对角线的交点一致。
(v-4)以上述膜成型机的膜的表面温度成为80℃的方式预热后，在温度110℃、挤压时间60秒以及压力0.39MPa的条件下进行膜成型，得到成型体。
(v-5)使用肉眼(矫正视力1.0)或放大镜(放大倍率25倍)目视观察上述得到的成型体的外观，按照以下的标准评价。
A：装饰片材均匀地追随被粘附体的立体形状，花样均一地伸展。
B：装饰片材追随被粘附体的立体形状而伸展。但是，在大幅被延伸的部分中，在消光硬涂层中产生用肉眼没有发现、但使用放大镜可发现的程度的微细的裂纹。
C：装饰片材追随被粘附体的立体形状而伸展。但是，在大幅被延伸的部分中，在消光硬涂层中产生用肉眼可发现的裂纹。
D：有装饰片材不能追随被粘附体的立体形状的部分。
(vi)成型性2
除了在被粘附体的顶板没有形成装饰的沟槽以外，与上述成型性1同样地进行。
使用的原材料
(A)丙烯酸系固化性树脂
(A-1)由来自甲基丙烯酸2-羟基乙酯的结构单元：19.8摩尔％、来自苯乙烯的结构单元：28.6摩尔％、来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元：28.6摩尔％及来自丙烯酸丁酯的结构单元：23.0摩尔％组成的树脂。质均分子量2万3千、数均分子量1万。每单元量的羟基的个数1.75摩尔/Kg。
(A-2)由来自甲基丙烯酸2-羟基乙酯的结构单元：10.2摩尔％、来自苯乙烯的结构单元：28.3摩尔％、来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元：33.8摩尔％及来自丙烯酸丁酯的结构单元：27.7摩尔％组成的树脂。质均分子量2万5千、数均分子量1万1千。每单元量的羟基的个数0.91摩尔/Kg。
(A-3)由来自甲基丙烯酸2-羟基乙酯的结构单元：20.4摩尔％、来自苯乙烯的结构单元：39.5摩尔％、来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元：20.3摩尔％及来自丙烯酸丁酯的结构单元：19.8摩尔％组成的树脂。质均分子量2万4千、数均分子量1万。每单元量的羟基的个数1.80摩尔/Kg。
(A-4)由来自甲基丙烯酸2-羟基乙酯的结构单元：19.6摩尔％、来自苯乙烯的结构单元：29.2摩尔％、来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元：22.1摩尔％及来自丙烯酸丁酯的结构单元：29.1摩尔％组成的树脂。质均分子量2万7千、数均分子量1万3千。每单元量的羟基的个数1.70摩尔/Kg。
(A-5)由来自甲基丙烯酸2-羟基乙酯的结构单元：27.2摩尔％、来自苯乙烯的结构单元：38.4摩尔％及来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元：34.4摩尔％组成的树脂。质均分子量2万6千、数均分子量1万2千。每单元量的羟基的个数2.45摩尔/Kg。
(A-6)由来自甲基丙烯酸2-羟基乙酯的结构单元：11.8摩尔％、来自苯乙烯的结构单元：23.0摩尔％、来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元：18.9摩尔％及来自丙烯酸丁酯的结构单元：46.3摩尔％组成的树脂。质均分子量2万5千、数均分子量1万1千。每单元量的羟基的个数1.00摩尔/Kg。
(A-7)由来自甲基丙烯酸2-羟基丙酯的结构单元：20.1摩尔％、来自苯乙烯的结构单元：29.5摩尔％、来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元：27.1摩尔％及来自丙烯酸丁酯的结构单元：23.3摩尔％组成的树脂。质均分子量2万4千、数均分子量1万1千。每单元量的羟基的个数1.72摩尔/Kg。
(A-8)由来自甲基丙烯酸2-羟基乙酯的结构单元：20.0摩尔％、来自苯乙烯的结构单元：39.7摩尔％、来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元：24.5摩尔％及来自丙烯酸2-乙基己酯的结构单元：15.8摩尔％组成的树脂。质均分子量2万4千、数均分子量1万。每单元量的羟基的个数1.66摩尔/Kg。
(A-9)由来自苯乙烯的结构单元：39.5摩尔％、来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元：42.1摩尔％及来自丙烯酸丁酯的结构单元：18.4摩尔％组成的树脂。质均分子量2万4千、数均分子量1万1千。每单元量的羟基的个数0.00摩尔/Kg。
(B)平均粒径1～100μm的氧化铝粒子
(B-1)昭和电工株式会社的球状的氧化铝粒子“アルナビーズCB-P10”(商品名)。平均粒径10μm。
(C)平均粒径1～100nm的氧化铝微粒
(C-1)用硅烷偶联剂表面处理过的氧化铝微粒的分散液。平均粒径20nm、固体成分(氧化铝微粒的含量)37质量％。注意:在表中记载了固体成分换算的配合量。
(D)在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物
(D-1)ナトコ株式会社的六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体“No.21固化剂”(商品名)(相当于上述式(3)的化合物)。每单元量的异氰酸酯基的个数：3.24摩尔/Kg。
(E)其他成分
(E-1)甲乙酮
例1
1.涂料的制备
将上述成分(A-1)100质量份、上述成分(B-1)80质量份、上述成分(C-1)6质量份(固体成分换算2.2质量份。表中记载固体成分换算的值。)、上述成分(D-1)40质量份、及上述成分(E-1)150质量份混合搅拌而得到涂料。就来自上述成分(A)的羟基的数(a)与来自上述成分(D)的异氰酸酯基的数(b)之比(a/b)而言，由使用的原材料的种类及其配合比而计算为1.35。
2.装饰片材的制造
(2-1)在作为膜基材的リケンテクノス株式会社的厚度250μm、白色的着色聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂膜“HR(WHT)”(商品名)的单面上，使用以氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为介质的墨，形成厚1μm的木头纹路(木目柄)的印刷层，进而使用膜绕线棒方式的涂布装置，使用上述得到的涂料，以固化后的厚度成为15μm的方式形成预干燥涂膜。
(2-2)接下来，使用在图4中示出概念图的装置，将上述(2-1)中得到的层叠体5(依次具有膜基材、印刷层及预干燥涂膜的层叠体)放置在预热到温度30℃的进行旋转的加热鼓6上，以使得上述层叠体5的上述预干燥涂膜的相反侧的面成为加热鼓6侧，进而将リケンテクノス株式会社的聚丙烯系树脂制的压花转印膜(シボ転写フィルム)“SWPP”(商品名)7重叠以使得其压花面成为上述层叠体5侧，通过压接辊8来压接，由此暂时粘贴。将上述层叠体5与上述压花转印膜7的层叠体9(依次具有膜基材、印刷层、预干燥涂膜及压花转印膜的层叠体)通过导辊10从加热鼓6释放。
(2-3)接下来，使层叠体9通过温度90℃的加热炉，由此使上述预干燥涂膜固化，形成硬涂层。在温度40℃下进行3天的保养。
(2-4)接着，将上述压花转印膜剥离除去，得到依次具有白色的着色聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂膜的层、印刷层及硬涂层的装饰片材。
3.装饰片材的评价
进行上述试验(i)～(vi)。将结果示于表1中。另外，关于装饰片材的横向的中央部附近，按照上述试验(i)的方法在机器方向上每隔100m测定20处的60度光泽值，由得到的测定值20个求出60度光泽值的标准偏差。标准偏差为1.7，因此能够评价为消光性稳定。同样地，关于装饰片材的横向的中央部附近，按照上述(iv)的方法在机器方向上每隔100m进行20处的心轴试验，由得到的测定值20个求出心轴试验的标准偏差。标准偏差为0.92，因此能够评价为该特性也稳定。
例2～16
除了如表1～2中所示那样改变涂料的配合以外，与例1同样地得到了装饰片材。进行上述试验(i)～(vi)。将结果示于表1或2。另外，对于例8和例9，也测定了心轴试验的标准偏差。例8为1.30，例9为4.73。
[表1]
表1
[表2]
表2
可知具有由本发明的涂料所形成的硬涂层的装饰片材具有良好的消光设计。另外，具有由本发明的涂料所形成的硬涂层的装饰片材进而耐划伤性也良好。
此外，可知具有由根据本发明的优选方式的涂料所形成的硬涂层的装饰片材能够应用于具有复杂的曲面的被粘附体的装饰化妆。
附图标记的说明
1：硬涂层
2：印刷层
3：着色热塑性树脂膜的层
4：压敏粘合剂层
5：依次具有膜基材、印刷层及预干燥涂膜的层叠体
6：加热鼓
7：压花转印膜
8：压接辊
9：依次具有膜基材、印刷层、预干燥涂膜及压花转印膜的层叠体
10：导辊

Claims (10)

1.一种涂料，其包含：
(A)丙烯酸系固化性树脂100质量份；
(B)平均粒径1～100μm的氧化铝粒子5～250质量份；
(C)平均粒径1～100nm的氧化铝微粒0.1～20质量份；及
(D)在1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物1～100质量份，
其中，所述(A)丙烯酸系固化性树脂含有：
(a1)来自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元；
(a2)来自乙烯基芳香族化合物的结构单元；及
(a3)来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
2.根据权利要求1所述的涂料，其中，将来自全部构成单体的结构单元的总和设为100摩尔％，所述(A)丙烯酸系固化性树脂以5～40摩尔％的量含有所述(a1)来自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
3.根据权利要求1或2所述的涂料，其中，将来自全部构成单体的结构单元的总和设为100摩尔％，所述(A)丙烯酸系固化性树脂以10～50摩尔％的量含有所述(a2)来自乙烯基芳香族化合物的结构单元。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的涂料，其中，将来自全部构成单体的结构单元的总和设为100摩尔％，所述(A)丙烯酸系固化性树脂以20～85摩尔％的量含有所述(a3)来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的涂料，其中，所述(A)丙烯酸系固化性树脂含有：
(a1)来自含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元；
(a2)来自乙烯基芳香族化合物的结构单元；
(a3-1)来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元；及
(a3-2)来自(甲基)丙烯酸的碳原子数4以上的脂肪族烷基酯的结构单元。
6.根据权利要求5所述的涂料，其中，将来自全部构成单体的结构单元的总和设为100摩尔％，所述(A)丙烯酸系固化性树脂以10～50摩尔％的量含有所述(a3-1)来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元。
7.根据权利要求5或6所述的涂料，其中，将来自全部构成单体的结构单元的总和设为100摩尔％，所述(A)丙烯酸系固化性树脂以5～40摩尔％的量含有所述(a3-2)来自(甲基)丙烯酸的碳原子数4以上的脂肪族烷基酯的结构单元。
8.一种物品，其包含由根据权利要求1～7中任一项所述的涂料所形成的硬涂层。
9.一种装饰片材，其包含由根据权利要求1～7中任一项所述的涂料所形成的硬涂层。
10.一种物品，其包含根据权利要求9所述的装饰片材。
CN201780072748.4A 2016-11-25 2017-11-14 消光硬涂层形成用涂料及使用其的装饰片材 Active CN110023427B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016228540 2016-11-25
JP2016-228540 2016-11-25
PCT/JP2017/040922 WO2018096976A1 (ja) 2016-11-25 2017-11-14 艶消しハードコート形成用塗料、及びこれを用いた化粧シート

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110023427A true CN110023427A (zh) 2019-07-16
CN110023427B CN110023427B (zh) 2021-04-30

Family

ID=62195159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780072748.4A Active CN110023427B (zh) 2016-11-25 2017-11-14 消光硬涂层形成用涂料及使用其的装饰片材

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11466111B2 (zh)
EP (1) EP3546536B1 (zh)
JP (1) JP7064443B2 (zh)
CN (1) CN110023427B (zh)
WO (1) WO2018096976A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7475750B1 (ja) 2023-10-23 2024-04-30 竹本油脂株式会社 高分子フィルム用コーティング剤組成物及びそれを用いた改質フィルム、並びに高分子フィルム用コーティング剤組成物の製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220120794A (ko) * 2021-02-23 2022-08-31 삼성디스플레이 주식회사 윈도우 및 이의 제조 방법

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1226278A (zh) * 1996-07-24 1999-08-18 巴斯福涂料股份公司 基于含环脂族单体单元的支化的含羟基的聚丙烯酸酯树脂的涂料组合物和其在生产多层涂层体系的方法中的用途
CN101153155A (zh) * 2006-09-28 2008-04-02 比亚迪股份有限公司 底漆涂料组合物及其制备方法
CN101166798A (zh) * 2005-04-25 2008-04-23 Ppg工业俄亥俄公司 提供改进的耐擦伤和耐划伤性的涂料组合物及其使用方法
KR100878505B1 (ko) * 2007-10-16 2009-01-13 권오진 수용성 아크릴-우레탄 도료 및 이의 제조방법
CN101678395A (zh) * 2007-07-25 2010-03-24 日本巴斯夫涂料株式会社 复层涂膜形成方法及其涂装物品
CN102031056A (zh) * 2009-09-29 2011-04-27 比亚迪股份有限公司 一种涂料及其制备方法、涂料的使用方法
CN103459527A (zh) * 2011-04-12 2013-12-18 巴斯夫涂料有限公司 含溶剂的清漆涂布组合物，其制备方法及其用途
CN104520387A (zh) * 2012-05-31 2015-04-15 株式会社Lg化学 硬涂层组合物
CN104804578A (zh) * 2014-01-24 2015-07-29 四川新力光源股份有限公司 一种反射涂料及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3045788A1 (de) * 1980-12-04 1982-07-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Strahlenhaertbare urethangruppenhaltige acrylsaeureester und ihre verwendung
JPS61281133A (ja) 1985-06-05 1986-12-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd 表面被覆用組成物
DE4022602A1 (de) * 1990-07-16 1992-01-23 Basf Ag Waessrige zubereitungen aus copolymerlatices und polyisocyanat-dispersionen
US6399670B1 (en) * 2000-01-21 2002-06-04 Congoleum Corporation Coating having macroscopic texture and process for making same
JP4555181B2 (ja) 2005-07-14 2010-09-29 株式会社リコー 画像形成装置
JP5534998B2 (ja) * 2009-08-31 2014-07-02 関西ペイント株式会社 塗料組成物及び塗膜形成方法
JP5606211B2 (ja) 2010-08-09 2014-10-15 株式会社シミズ 電着塗料用樹脂組成物、水性電着塗料、塗装方法および塗装物
JP5724525B2 (ja) 2010-09-30 2015-05-27 大日本印刷株式会社 化粧シート及び化粧材
JP5928037B2 (ja) 2011-06-29 2016-06-01 大日本印刷株式会社 化粧シート及び化粧材
JP2013151133A (ja) 2012-01-26 2013-08-08 Kaneka Corp 熱成形用ハードコートフィルム
JP6275447B2 (ja) 2013-02-06 2018-02-07 関西ペイント株式会社 塗料組成物及び複層塗膜形成方法
KR101758689B1 (ko) * 2013-02-08 2017-07-18 쇼와 덴코 가부시키가이샤 열전도성 점착제 조성물, 열전도성 점착 시트, 난열성 열전도성 점착제 조성물, 난열성 열전도성 점착 시트, 열전도성 절연 도막 및 금속 성형품
JP5758472B2 (ja) * 2013-11-05 2015-08-05 太陽インキ製造株式会社 プリント配線板用硬化型組成物、これを用いた硬化塗膜及びプリント配線板
US11549031B2 (en) * 2016-10-28 2023-01-10 Riken Technos Corporation Coating material for forming matte hard coat, and decorative sheet using same

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1226278A (zh) * 1996-07-24 1999-08-18 巴斯福涂料股份公司 基于含环脂族单体单元的支化的含羟基的聚丙烯酸酯树脂的涂料组合物和其在生产多层涂层体系的方法中的用途
CN101166798A (zh) * 2005-04-25 2008-04-23 Ppg工业俄亥俄公司 提供改进的耐擦伤和耐划伤性的涂料组合物及其使用方法
CN101153155A (zh) * 2006-09-28 2008-04-02 比亚迪股份有限公司 底漆涂料组合物及其制备方法
CN101678395A (zh) * 2007-07-25 2010-03-24 日本巴斯夫涂料株式会社 复层涂膜形成方法及其涂装物品
KR100878505B1 (ko) * 2007-10-16 2009-01-13 권오진 수용성 아크릴-우레탄 도료 및 이의 제조방법
CN102031056A (zh) * 2009-09-29 2011-04-27 比亚迪股份有限公司 一种涂料及其制备方法、涂料的使用方法
CN103459527A (zh) * 2011-04-12 2013-12-18 巴斯夫涂料有限公司 含溶剂的清漆涂布组合物，其制备方法及其用途
CN104520387A (zh) * 2012-05-31 2015-04-15 株式会社Lg化学 硬涂层组合物
CN104804578A (zh) * 2014-01-24 2015-07-29 四川新力光源股份有限公司 一种反射涂料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孙兰: "《功能材料及应用》", 28 February 2015 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7475750B1 (ja) 2023-10-23 2024-04-30 竹本油脂株式会社 高分子フィルム用コーティング剤組成物及びそれを用いた改質フィルム、並びに高分子フィルム用コーティング剤組成物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11466111B2 (en) 2022-10-11
CN110023427B (zh) 2021-04-30
JPWO2018096976A1 (ja) 2019-10-17
JP7064443B2 (ja) 2022-05-10
US20190382613A1 (en) 2019-12-19
WO2018096976A1 (ja) 2018-05-31
EP3546536A4 (en) 2020-07-15
EP3546536B1 (en) 2022-05-04
EP3546536A1 (en) 2019-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106459239B (zh) 活性能量线固化性树脂组合物，使用了该树脂组合物的硬涂层层合膜及透明树脂层合体
CN101467075B (zh) 适用于抗反射薄膜的低折射率层的含氟（甲基）丙烯酸酯聚合物组合物
JP7064313B2 (ja) ハードコート積層フィルム
TW200848259A (en) Solar control multilayer film
CN105899362A (zh) 装饰片和装饰板、以及它们的制造方法
CN103205190A (zh) 一种紫外光固化防眩硬涂膜及其应用
CN109563208A (zh) 用于水性涂料组合物的颜料复合物
CN110023427A (zh) 消光硬涂层形成用涂料及使用其的装饰片材
EP3604462A1 (en) Coating composition
CN105765012B (zh) 透明涂层组合物
EP3425448A1 (en) Front plate for onboard lcd device
KR102355571B1 (ko) 하드 코트 적층 필름
JP6364604B1 (ja) 塗料組成物、塗膜、塗膜を備えた物品
JP2001098190A (ja) 活性エネルギー線硬化性被覆組成物
JP6956102B2 (ja) 艶消しハードコート形成用塗料、及びこれを用いた化粧シート
JP7204656B2 (ja) 艶消しハードコート形成用塗料、及びこれを用いた化粧シート
JP4985559B2 (ja) 撥水撥油性木質建材
JP2020007405A (ja) 汚れ除去性塗膜形成用塗料、及びこれを用いた化粧シート
JP6049071B2 (ja) ポリエステル系樹脂組成物シート
JP2017159583A (ja) 防湿化粧板および建材、化粧板、化粧シート
KR101823913B1 (ko) 수지 분산형 코팅 조성물 및 이를 이용한 높은 내스크래치성과 방오특성을 갖는 코팅 필름
JP7157060B2 (ja) 汚れ除去性塗膜形成用塗料、及びこれを用いた化粧シート
Dashtizadeh et al. Preparation of silica-filled water-based acrylic nanocomposite paints with improved scratch resistance
JP2017048300A (ja) 活性エネルギー線硬化型ハードコート用樹脂組成物、ハードコート付き透明プラスチックシート及び光学部材
JP2021147502A (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及び化粧シート

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant