CN110004710B - 超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水织物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水的织物的制备方法及其应用。该制备方法先将干净的织物放在正硅酸乙酯和含巯基硅氧烷的乙醇混合溶液中浸泡，取出放在含有氨气的反应容器中且不接触氨水的情况下反应，反应后干燥；所得到的织物放入到含有甲基丙烯酸二甲氨乙酯和光引发剂加的四氢呋喃混合溶液中浸泡，取出，放入到100～400nm的紫外光灯下反应30～180min，洗净，烘干，得到超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水的织物。该织物的水下油接触角达到162°，油下水接触角达到162°，可用于按需对油水混合物进行分离，分离效率达到99％；同时还可以多次循环分离，分离效率也达到99％以上。
Description
技术领域
本法涉及一种超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水材料，特别是涉及一种用于油水分离的超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水材料的制备方法。
背景技术
随着海上石油泄漏事故的频发，含油废水的大规模排放，生态环境遭受到了巨大的威胁。传统的油水分离方法，例如：重力分离，离心分离，化学分离一般都具有耗时高、效率低和成本高的问题。随着表面润湿性能材料的发展，具有特殊润湿性能的表面材料用于油水分离通常具有高效、节能、低成本的优点，因此成为人们的研究热点之一。近年来，具有特殊润湿性能的油水分离的材料一般包括两种，一种是超亲水水下超疏油的表面材料，这类材料一般只能适用于分离轻油(密度比水小的油)和水的混合物；另一种是超疏水超亲油的表面材料，这类材料一般只适用于分离重油(密度比水大的油)的油水混合物。因此，能够开发出一种能同时对轻油和水、重油和水进行按需分离的特殊润湿性能材料是非常有应用前景的。
中国发明专利申请2017103880609(2017.10.24)公开了一种有机无机超亲水和水下超疏油织物及其制备方法和应用。该制备方法是先将正硅酸乙酯、多巯基功能单体和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到乙醇中配成溶液，将织物浸入所述溶液中1-5min后取出；所得织物置于装有氨水和正丁胺溶液的密闭容器中且不接触氨水和正丁胺，将密闭容器放入烘箱并在30-60℃温度下反应0.5-3h，制得有机无机超亲水和水下超疏油织物，其水接触角在0.36秒即可达到0°，水下油接触角达到160°，可用于油水分离，分离效率达99.5％，并具有良好的循环使用性。但是该现有技术仅仅只有水下疏油的效果，并没有能达到油下超疏水的效果，因此在分离重油和水的时候，重油(密度大于水的油)会下沉，并且在织物与水之间形成一层油层阻碍水流过织物最终导致分离重油和水的效率偏低。
发明内容
本发明针对目前超亲水水下超疏油材料和超疏水超亲油材料不能很好进行按需对油水混合物进行分离的问题，提供一种同时具有水下疏油油下疏水的双重效果，在分离重油和水以及轻油和水的混合物时，都能达到非常高的油水分离效率，操作简单，耐用性能好，可循环使用的超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水织物及其制备方法。
本发明另一目的在于提出所述的超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水织物的在油水分离的应用。
本发明将织物先在含有正硅酸乙酯和巯基硅氧烷乙醇溶液中浸泡，然后转移到含有氨气的密闭容器中，在一定的温度下，以氨气作为催化剂，正硅酸乙酯和巯基硅氧烷进行水解，生成球状的带巯基二氧化硅粒子沉积在织物表面，形成了多层级的粗糙结构；然后将其用含有甲基丙烯酸二甲氨乙酯和光引发剂的溶液中进行浸泡后，取出转移到紫外光下，利用巯基能与双键发生巯基烯点击反应将甲基丙烯酸二甲氨乙酯接枝到表面的表面，最后制备出具有超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水的织物。该方法，简单、快捷、低成本，制备出来的织物可用于油水分离，分离效率能达到99％以上，且具有很好的循环使用效率。
本发明目的通过如下技术方法实现：
超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水织物的制备方法，包括以下步骤：
1)将干净的织物放在含10～50wt％的正硅酸乙酯和10～40wt％的含巯基硅氧烷的乙醇混合溶液中浸泡，取出放在含有氨气的反应容器中且不接触氨水的情况下反应5～120min，反应温度控制为40～90℃，反应后干燥；
2)将步骤1)所得到的织物放入到含有0.5～10wt％甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)和0.05～1wt％光引发剂的四氢呋喃混合溶液中浸泡，取出，放入到100～400nm的紫外光灯下反应30～180min，洗净，烘干，得到超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水的织物。
为进一步实现本发明目的，优选的，所述的织物为棉、聚氨酯、聚酯和尼龙中的一种。
优选的，所述的含巯基硅氧烷为γ-巯丙基三乙氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种。
优选的，反应容器的氨气由25～28wt％的浓氨水产生，氨水在容器中的体积分数为1.5～15vt％。
优选的，所述的光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和中的一种或多种。
优选的，步骤1)和步骤2)所述的浸泡的时间为1～60min。
优选的，所述的反应后干燥是反应后在60～100℃下干燥0.5～2h。
优选的，所述的烘干的温度为30～90℃；洗净是用四氢呋喃洗涤。
一种超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水织物的，由上述制备方法制得；在空气中将水和油分别滴在织物表面接触角均为0°；在水下将油滴滴入所述超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水织物中测得表面的接触角为150～165°，在油下将水滴滴在所述超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水织物表面测得油下水接触角为150～165°。
所述的超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水织物在油水分离中应用。
本法与现有技术相比，具有如下优点：
1.制备过程比较简单，原料简单易得；
2.能够实现按需对轻油与水和重油与水的油水混合物进行高效分离；
3.对油水混合物进行循环分离后仍然能达到分离效率大于99％，
4.本发明制备的超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水织物，在空气中的油和水的接触角为0°，在水下油的接触角和在油下水的接触角都能达到162°。
附图说明
图1是纯棉布和超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水织物的X射线光电子能谱分析谱图；
图2是超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水织物的织物在放大5000倍的扫描电镜图；
图3为本发明制备的超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水织物在空气中和异辛烷中与水的接触角图(a、b)、在空气中和水中与异辛烷的接触角(c、d)。
具体实施方法
为更好的理解本发明，下面结合实施例以及附图对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表示的范围。
实施例1
配制含30wt％正硅酸乙酯和10wt％γ-巯丙基三甲氧基硅烷的乙醇混合溶液，然后将棉布放入上述乙醇混合溶液中浸泡5分钟后取出，接着放入到含有氨气的45℃的密闭容器中反应15分钟，然后取出放入到80℃的烘箱中干燥1小时得干燥后的棉布；配制含有6wt％甲基丙烯酸二甲氨乙酯和0.6wt％的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的四氢呋喃溶液，接着将干燥后的棉布放入上述四氢呋喃混合溶液中溶液浸泡2分钟后，放置到365nm紫外光灯下反应30分钟，最后用四氢呋喃洗去表面未反应单体，得到超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水织物的织物。
图1为原始棉布和超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水织物的X射线光电子能谱分析谱图，从图1可以看出，原始棉布表面仅仅含有C和O元素；而在超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水织物棉布表面含有C、O、S、Si、N元素，其中Si元素来自于正硅酸乙酯和巯基硅氧烷的脱水缩合反应，S元素自与巯基硅氧烷的巯基，N元素来自于甲基丙烯酸二甲氨乙酯，这些元素的存在说明了正硅酸乙酯与巯基硅氧烷反应并生成了巯基二氧化硅并且巯基-烯点击反应将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯成功的接枝到了棉布表面。
图2为实施1在放大5000倍下的扫描电镜图，从图中可以开出经过反应之后，在棉布表面形成一层粗糙结构。
图3为实施例1棉布在空气中和水中与异辛烷的接触角、在空气中和异辛烷中与水的接触角图，图中3可以看出，水滴和油滴在空气中时的接触角为0°，表现出空气中的超亲水超亲油性能，在异辛烷溶液中，水的接触角为162°，在水中异辛烷的接触角为162°，表现出水下超疏油和油下超疏水的性质。
实施例2
配制含40wt％正硅酸乙酯和10wt％γ-巯丙基三甲氧基硅烷的乙醇混合溶液，然后将尼龙布放入上述乙醇混合溶液中浸泡5分钟后取出，接着放入到含有氨气的45℃的密闭容器中反应30分钟，然后取出放入到90℃的烘箱中干燥1小时得到干燥后的尼龙；配制含有6wt％甲基丙烯酸二甲氨乙酯和0.6wt％的2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮的四氢呋喃溶液，接着将干燥后的尼龙放入上述四氢呋喃混合溶液浸泡1分钟后，放置到365nm紫外光灯下反应30分钟，最后用四氢呋喃洗去表面未反应单体，得到超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水织物的织物。
实施例3
配制含40wt％正硅酸乙酯和15wt％γ-巯丙基三乙氧基硅烷的乙醇混合溶液，然后将聚氨酯放入上述溶液中浸泡2分钟后取出，放入到含有氨气的45℃的密闭容器中反应60分钟，然后取出放入到70℃的烘箱中干燥1小时得到干燥后的聚氨酯；配制含有7wt％甲基丙烯酸二甲氨乙酯和0.6wt％的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的四氢呋喃溶液，将干燥后的聚氨酯放入上述四氢呋喃混合溶液中浸泡1分钟，接着放置到365nm紫外光灯下反应60分钟，最后用四氢呋喃洗去表面未反应单体，得到超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水织物的织物。
实施例4
配制含20wt％正硅酸乙酯和15wt％γ-巯丙基三乙氧基硅烷的乙醇混合溶液，然后将棉布放入上述溶液中浸泡5分钟后取出，放入到含有氨气的60℃的密闭容器中反应30分钟，然后取出放入到80℃的烘箱中干燥0.5小时得到干燥后的棉布；配制含有8wt％甲基丙烯酸二甲氨乙酯和0.8wt％的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的四氢呋喃溶液，将干燥后的棉布放入上述四氢呋喃混合溶液中浸泡5分钟后，接着放置到365nm紫外光灯下反应60分钟，最后用四氢呋喃洗去表面未反应单体，得到超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水织物。
采用上海中晨数字技术设备有限公司的JC2000C1型接触角测量仪对实施例1～4制备多功能超双疏织物在室温下进行接触角测量。表1列出了水下油滴(正己烷、石油醚、氯仿、二氯甲烷)的接触角。测量所使用的油滴的体积为5微升。
表1实施例1～4的水下油接触角
从表1可以看出实施例1～4所制备的所有的织物的水下疏油角都能大于160°，具有很好的水下疏油性。
采用上海中晨数字技术设备有限公司的JC2000C1型接触角测量仪对实施例1～4制备多功能超双疏织物在室温下进行接触角测量。测量使用的水滴的体积为5微升。表2列出了油下(正己烷、石油醚、氯仿、二氯甲烷)水滴的接触角。
表2实施例1～4的油下水接触角
从表2可以看出，实施例1～4所制备的所有的织物的油下水接触角都能大于160°，具有很好的油下疏水性。
油水分离测试
为了证明材料能够对油水混合物进行分离，对本实施例进行油水分离试验。油水分离装置包括分离装置上下两端，分离装置上下两端均为玻璃管，利用水管连接器将两个玻璃管组装起来，再将织物放入到水管连接器中夹紧固定。当分离重油(二氯甲烷、氯仿)和水的混合物时，先将织物用所需分离的重油润湿，然后置于水管连接器内夹紧，随后将重油和水的混合物倒入上层玻璃管，重油会在下层玻璃管中流出并收集，水会被截留在上层玻璃管然后被收集。分离轻油(异辛烷、石油醚)和水的混合物时，先将织物用水润湿，然后置于水管连接器中夹紧，接着将油水混合物倒入到分离装置中，在重力作用下，水流过织物并在下层玻璃管收集，轻油会被截留在上层玻璃管被分离。分离效率为分离后、前的水的质量比，实施例1～4的分离效率如表3：
表3实施例1～4的油水分离效率
表3可以看出，本实施例制备的织物对各种油水混合物的分离效率都能达到99％以上，具有很好的油水分离普遍性；
为了证明油水混合物的循环使用效率，用实施例1～4的织物对二氯甲烷和水的的混合物进行了50次分离，分离结果如表4
表4实施例1～4的循环油水分离效率
表4可以看出，本实施例所制备的织物的油水混合物的分离效率都能达到99％以上，经过50次油水混合物分离之后仍然能够达到99％以上，说明其具有良好的循环使用效率。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水织物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将干净的织物放在含10～50wt％的正硅酸乙酯和10～40wt％的含巯基硅氧烷的乙醇混合溶液中浸泡，取出放在含有氨气的反应容器中且不接触氨水的情况下反应5～120min，反应温度控制为40～90℃，反应后干燥；
2)将步骤1)所得到的织物放入到含有0.5～10wt％甲基丙烯酸二甲氨乙酯和0.05～1wt％光引发剂的四氢呋喃混合溶液中浸泡，取出，放入到100～400nm的紫外光灯下反应30～180min，洗净，烘干，得到超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水的织物。
2.根据权利要求1所述的超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水织物的制备方法，其特征在于：所述的织物为棉、聚氨酯、聚酯和尼龙中的一种。
3.根据权利要求1所述的超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水织物的制备方法，其特征在于：所述的含巯基硅氧烷为γ-巯丙基三乙氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水织物的制备方法，其特征在于：反应容器的氨气由25～28wt％的浓氨水产生，氨水在容器中的体积分数为1.5～15vt％。
5.根据权利要求1所述的超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水织物的制备方法，其特征在于：所述的光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水织物的制备方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)所述的浸泡的时间为1～60min。
7.根据权利要求1所述的超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水织物的制备方法，其特征在于：所述的反应后干燥是反应后在60～100℃下干燥0.5～2h。
8.根据权利要求1所述的超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水织物的制备方法，其特征在于：所述的烘干的温度为30～90℃；洗净是用四氢呋喃洗涤。
9.一种超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水织物，其特征在于由权利要求1-8任一项所述制备方法制得；在空气中将水和油分别滴在织物表面接触角均为0°；在水下将油滴滴入所述超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水织物中测得表面的接触角为150～165°，在油下将水滴滴在所述超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水织物表面测得油下水 接触角为150～165°。
10.权利要求9所述的超亲水水下超疏油和超亲油油下超疏水织物在油水分离中应用。
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