CN109991264A - 二维各向异性纳米材料的热扩散率测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二维各向异性纳米材料的热扩散率测定方法，该方法包括以下步骤：使用连续加热激光加热样品表面，并使用光斑中心位置可调的连续探测激光探测样品表面的稳态平面温度分布，得到样品热扩散率的两个特征方向；使用加热脉冲激光对样品表面温度进行加热，使温度周期性改变，并使用光斑中心位置可调的探测脉冲激光获得两个特征方向上不同位置点的升温降温曲线；根据不同位置点的升温降温曲线，建立非稳态导热方程组进行拟合或利用锁相原理进行数据处理，获得样品的热扩散率。该方法为非接触式无损测量方法，能够同时得到两个特征方向的热扩散率，实现了厚度从单原子到几百nm非金属二维各向异性材料热扩散率的直接测量。

Description

二维各向异性纳米材料的热扩散率测定方法

技术领域

本发明涉及微纳米尺度热物性测试技术领域，特别涉及一种二维各向异性纳米材料的热扩散率测定方法。

背景技术

各向异性纳米薄膜材料在光学、晶格振动、电子学和电输运、热学以及机械学等各个方面都有重要的应用前景，而对各向异性纳米薄膜材料的性质的准确测定，则是其应用的先决条件。

传统的热扩散率测量方法主要用于各向同性材料的测量，各向异性纳米材料作为一种新型材料，其热学性质的实验数据迄今为止鲜有报道。以典型的二维各向异性纳米材料黑磷为例，其热扩散率的实验结果直到2015年才首次被学者报道。目前对二维各向异性纳米材料热扩散率的测量依然沿用传统的测量方式，其测量精确性和应用广泛性均存在限制。

电测作为传统的接触式测量方法，可以沿用至各向异性材料的测量。2015年，Lee.等人(Lee S,et al.,Nature Communications,2015,6:8573.)通过悬浮微器件法测量了黑磷条带的各向异性热导率。2016年，Smith.等人(Smith B,et al.,Advanced Materials,2016,29:1603756.)通过四电极法测量了黑磷的面内各向异性热导率，及其与厚度的依赖性。然而，接触式测量方法往往会引入难以消除的接触热阻和接触电阻，给测量结果带来误差；需要制备微电极，制备困难，且会对样品造成损坏；需要借助其他仪器得到材料的两个特征方向，并分别进行测量，测量步骤繁琐，加大了测量难度；需要知道样品的比热，才能间接得到热扩散率。因此，对于二维各向异性纳米材料的热扩散率，还需使用非接触式方法进行测定。

应用较为广泛的非接触式测量方法有时域热反射法和拉曼光谱法。时域热反射法被广泛用于测量材料的法向热扩散率，通过在样品表面镀一层金属薄膜，借助镀层反射率与温度的关系，确定其热扩散率。2014年，Feser.等人(Feser J P,et al.,Review ofScientific Instruments,2014,85(10):104903.)开发了可用于测量面内各向异性热扩散率的时域热反射法，对于面内热扩散率远大于法向热扩散率的材料，通过减小探测激光光斑大小并将探测激光与加热激光分离的方式进行测量。然而，所有的时域热反射法均需要金属镀层作为反射介质，对于非金属二维各向异性材料，必须要求其厚度>100nm才可以测量。拉曼光谱法通过连续激光加热样品，再通过测量样品的拉曼特征峰峰位的偏移确定样品的温升，根据样品温升与激光加热功率的关系进一步确定其热导率。2015年，Luo.等人(Luo Z,et al.,Nature Communications,2015,6:8572.)利用狭缝将激光调制成线偏振光，通过拉曼光谱法测量了多层黑磷的面内各向异性热导率。然而，利用此类方法进行测量的过程中，激光吸收率往往难以准确得到，不同材料的激光吸收率又各不相同，因此造成的测量误差可以达到40％甚至更高，测量精度无法得到保证。此外，同样需要知道材料的比热，才能间接计算得到材料的热扩散率。

综上所述，现有的实验测量方法尚不能精确地测定二维各向异性纳米材料的热扩散率，尤其对于厚度<100nm的非金属二维各向异性纳米材料热扩散率的直接测定，在国际上仍然存在空白，因此，亟待开发更便捷、更高精度、应用更广泛的用于二维各向异性纳米材料热扩散率的直接无损测定方法。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

为此，本发明的目的在于提出一种二维各向异性纳米材料的热扩散率测定方法，该方法测量的二维各向异性纳米材料样品热扩散率的应用范围更广泛、操作更简便、准确性更好且灵敏度更高。

为达到上述目的，本发明提出了二维各向异性纳米材料的热扩散率测定方法，包括以下步骤：步骤S1，使用连续加热激光加热样品的表面，并使用光斑中心位置可调的连续探测激光探测所述样品表面的稳态平面温度分布，以得到所述样品热扩散率的两个特征方向；步骤S2，使用加热脉冲激光对所述样品表面进行加热，使所述样品表面温度周期性改变，并使用光斑中心位置可调的探测脉冲激光获得所述两个特征方向上不同位置点的升温降温曲线；步骤S3，根据不同位置点的升温降温曲线，建立非稳态导热方程组进行拟合或利用锁相原理进行数据处理，获得所述样品的热扩散率。

本发明实施例的二维各向异性纳米材料的热扩散率测定方法，无需在表面覆盖镀层或镀电极，无需使用其他仪器确定样品热扩散率特征方向，能够同时得到两个特征方向的热扩散率数据，实现了厚度从单原子到几百nm非金属二维各向异性材料热扩散率数据的直接测量，有很高的时间分辨率，表征得到的热扩散率数据准确性好，灵敏度更高。

另外，根据本发明上述实施例的二维各向异性纳米材料的热扩散率测定方法还可以具有以下附加的技术特征：

进一步地，在本发明的一个实施例中，所述步骤S1进一步包括：步骤S101，使用所述连续加热激光将所述样品表面加热至稳态；步骤S102，固定所述连续探测激光的光斑中心位置与所述连续加热激光的光斑中心位置的距离R保持不变，并以所述连续探测激光的光斑中心位置为圆心和所述距离R为半径构成圆，使用所述探测脉冲激光在圆周上各位置点进行拉曼信号探测，以获得所述圆周上各位置点的拉曼光谱；步骤S103，根据所述拉曼光谱中所述样品的特征峰偏移值，确定所述圆周各位置点的稳态温升；步骤S104，根据所述圆周上的稳态温升，得到温升最大和最小的两个位置点，将所述两个位置点分别与加热光斑中心相连，获得所述样品的两个特征方向。

进一步地，在本发明的一个实施例中，所述获得所述样品的两个特征方向后，将以此做为坐标轴建立坐标系，其中，x轴方向为所述热扩散率最大的方向。

进一步地，在本发明的一个实施例中，所述步骤S2进一步包括：步骤S201，在第一脉冲时间t_h内，通过所述加热脉冲激光使所述样品表面温度从环境温度T₁升至预设温度T₂；步骤S202，在第一间隔时间t_c内，关闭所述加热脉冲激光，使所述样品表面温度从所述预设温度T₂降至所述环境温度T₁；步骤S203，调整所述探测脉冲激光与所述加热脉冲激光的时间偏差t_d，以探测第二脉冲时间t_p内所述样品的拉曼信号，获得所述样品的拉曼光谱；步骤S204，根据所述步骤S203中获得的所述拉曼光谱，确定所述样品在所述第二脉冲时间t_p内的平均温度T₃；步骤S205，调整所述时间偏差t_d至t_d'，重复所述步骤S203获得所述样品的拉曼光谱，重复所述步骤S204获得所述第二脉冲时间t_p内，在所述第二时间偏差处t_d'的平均温度T₃'；步骤S206，根据通过调整时间偏差对应的温度值，获得所述样品温度T₃(t_d)随时间差变化的升温降温曲线；步骤S207，在所述坐标系的x轴和y轴上距离所述加热脉冲激光中心1μm内分别等距离取n个位置点，通过调整所述探测脉冲激光光斑的位置，按照所述步骤S201-S206分别获得所述n个不同位置点的升温降温曲线。

可选地，在本发明的一个实施例中，所述样品为二维各向异性纳米材料，所述二维各向异性纳米材料为悬架样品，悬架部分下表面没有基底。

进一步地，在本发明的一个实施例中，在所述第一脉冲时间t_h内，所述二维各向异性纳米材料悬架部分满足半无限大假设，且未被加热至稳态。

进一步地，在本发明的一个实施例中，所述步骤S3进一步包括：步骤S301，建立升温阶段的非稳态导热方程组；步骤S302，建立降温阶段的非稳态导热方程组；步骤S303，利用所述锁相原理，得到所述不同位置点的升温降温曲线对应的相位方程；步骤S304，根据不同位置点的升温降温曲线，对所述步骤S301和所述步骤S302的非稳态导热方程组进行拟合，以获得所述样品的热扩散率；步骤S305，根据不同位置点的升温降温曲线，分别进行锁相处理，得到分别对应x轴和y轴的相位曲线，对所述相位方程进行拟合，以获得所述样品的热扩散率。

进一步地，在本发明的一个实施例中，所述升温阶段的非稳态导热方程组为：

其中，α_x和α_y分别对应所述样品两个特征方向的热扩散率(α_x>α_y)，η为所述样品的激光吸收率，ρc_p为所述样品的比热，r₀为悬架部分中心到边缘的距离，q为所述加热脉冲激光的激光功率，r_e为所述脉冲加热激光的光斑半径。

进一步地，在本发明的一个实施例中，所述降温阶段的非稳态导热方程组为：

其中，所述样品在时间偏差t_d处对应的探测脉冲时间t_p时间内的平均温度T₃(t_d)为(x'，y')为所述样品上任意位置，所述降温阶段的所述样品初始温度T₂为r_p为所述探测脉冲激光的光斑半径。

进一步地，在本发明的一个实施例中，所述步骤S303进一步包括：将所述任意位置(x'，y')的升温降温曲线T₃(x'，y',t)分别与cos(wt)和sin(wt)做乘法运算，得到所述升温降温曲线T₃(x'，y',t)对应升温降温周期T的相位：

其中，所述周期T为T＝(t_h+t_c)，ω＝2π/(t_h+t_c)表示所述脉冲加热激光的频率，n为所述样品温度变化的周期数。

本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是本发明一个实施例的二维各向异性纳米材料的热扩散率测定方法流程图；

图2是本发明一个实施例在连续脉冲加热二维各向异性纳米材料稳态时样品表面的温度分布；

图3是本发明一个实施例在加热脉冲和探测脉冲的序列、二维各向异性纳米材料加热点温度的变化示意图；

图4是本发明一个实施例在第一脉冲时间t_h对二维各向异性纳米材料加热温度未传到基底，满足半无限大假设的温度分布示意图；

图5是本发明一个实施例的二维各向异性纳米材料的物理模型、加热脉冲和探测脉冲示意图；

图6是本发明一个实施例的二维各向异性纳米材料的特征方向热扩散率α_x灵敏度±20％情况下，x轴上不同位置点的归一化温升曲线；

图7是本发明一个实施例的二维各向异性纳米材料的特征方向热扩散率α_y灵敏度±20％情况下，y轴上不同位置点的归一化温升曲线；

图8是本发明一个实施例的二维各向异性纳米材料的特征方向热扩散率α_x灵敏度±20％情况下，x轴上的相位曲线；

图9是本发明一个实施例的二维各向异性纳米材料的特征方向热扩散率α_y灵敏度±20％情况下，y轴上的相位曲线。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

通过研究发现，二维各项异性纳米材料是指在各个方向上呈现出不同性质的二维纳米材料，其在各个方向上的热扩散率大小也各不相同。二维各项异性纳米材料通常拥有两个相互正交的特征方向，分别对应于热扩散率最大和最小的两个方向。常见的二维各向异性纳米材料有：碳纤维膜，热扩散率的两个特征方向分别对应于轴向和径向；黑磷，热扩散率的两个特征方向分别对应于Zigzag和Armchair方向；等等。由于相较于各向同性材料，各向异性材料的热传导方程与模型均不相同，因此传统的测量二维各向同性纳米材料热扩散率的方法往往不能用于二维各向异性材料的测量，目前仅有的方法也存在对样品损伤大、测量步骤繁琐、测量误差大、适用范围小等缺陷。针对二维各向异性纳米样品，基于测量时空温度分布及温度相位分布的拉曼光谱装置的技术方案中，先使用连续激光加热样品，得到样品的两个热扩散率特征方向；而后使用一束较强的加热脉冲激光周期性加热样品，使用另一束探测脉冲激光测定出探测脉冲激光时间t_p内样品表面的温升。通过双通道信号发生器调控探测脉冲激光和加热脉冲之间的时间偏差t_d，从而获得样品的升温降温曲线。通过直接拟合特征方向不同位置点的升温降温曲线，或通过拟合进一步处理得到的相位数据，确定样品的各向异性热扩散率。基于此，本发明实施例提出了一种通过双激光实现非接触式、测量精度更高、灵敏度更高或者同时适用于二维各向异性纳米材料热扩散率的方法，建立了考虑各向异性的热传导模型。在拥有传统拉曼方法非接触优点的基础上，采用一束脉冲激光加热，另一束脉冲激光探测的方式得到升温和降温曲线，归一化可消除激光吸收率误差的影响；此外，探测脉冲可以和加热脉冲进行分离，可实现二维平面内不同位置点温度的测量，利用相位进一步提高测量精度。

下面参照附图描述根据本发明实施例提出的二维各向异性纳米材料的热扩散率测定方法，即一种表征二维各向异性纳米材料的异位双脉冲闪光拉曼方法。

图1是本发明一个实施例的二维各向异性纳米材料的热扩散率测定方法流程图。

如图1所示，该二维各向异性纳米材料的热扩散率测定方法包括以下步骤：

在步骤S1中，使用连续加热激光加热样品的表面，并使用光斑中心位置可调的连续探测激光探测样品表面的稳态平面温度分布，以得到样品热扩散率的两个特征方向。

在本发明的一个实施例中，步骤S1进一步包括：

步骤S101，使用连续加热激光将样品表面加热至稳态；

步骤S102，固定连续探测激光的光斑中心位置与连续加热激光的光斑中心位置的距离R保持不变，并以连续探测激光的光斑中心位置为圆心和距离R为半径构成圆，使用探测脉冲激光在圆周上各位置点进行拉曼信号探测，以获得圆周上各位置点的拉曼光谱；

步骤S103，根据拉曼光谱中样品的特征峰偏移值，确定圆周各位置点的稳态温升；

步骤S104，根据圆周上的稳态温升，得到温升最大和最小的两个位置点，将两个位置点分别与加热光斑中心相连，获得样品的两个特征方向。在获得样品的两个特征方向后，将以此做为坐标轴建立坐标系，其中，x轴方向为热扩散率最大的方向。

具体地，如图2所示，本发明实施例采用连续加热激光，将待测样品加热至稳态；固定连续探测激光光斑中心位置与连续加热激光光斑中心位置的距离R保持不变，即以连续探测激光光斑中心位置为圆心，距离R为半径作圆，通过探测脉冲激光在圆周上各位置点进行拉曼信号探测，以便获得圆周上各位置点的拉曼光谱；根据圆周上的稳态温升，得到温升最大和最小的两个位置点，将两个位置点分别与加热光斑中心相连，其对应方向即为各向异性热扩散率的两个特征方向，并以此为坐标轴建立坐标系，其中x轴方向为热扩散率最大方向。

可以理解的是，相关技术中的二维各向异性纳米材料热扩散率测量方法存在如下缺陷：在实验测量之前，需要通过角分辨拉曼光谱仪对热扩散率的特征方向进行区分，增加了额外的仪器与操作步骤，且对于纳米样品而言，在样品的移动过程中不可避免会受到污染和氧化，对测量结果带来误差。所以，针对二维各向异性纳米材料样品特征方向的辨别，本发明实施例可使用样品的稳态温度分布得到热扩散率的特征方向，从而集成到整个的测量步骤之中，无需使用额外的仪器，且无需移动样品，避免了其他误差因素的引入。

在本发明实施例中，样品二维各向异性纳米材料为悬架样品，悬架部分下表面没有基底，且为具有拉曼特征峰的非金属二维各向异性纳米薄膜材料，从而可根据拉曼特征峰的偏移测定二维各向异性纳米材料的温度变化。其中，在第一脉冲时间内，二维各向异性纳米材料悬架部分满足半无限大假设，且未被加热至稳态，从而保证了热量没有传到基底。

需要说明的是，本发明实施例中的加热脉冲激光和探测脉冲激光都是连续激光通过电光调制器和信号发生器的调制而形成的，探测脉冲激光的波长大于加热脉冲激光的波长，如此，可将加热脉冲与探测脉冲进行分离，使得以探测脉冲为基准测定的拉曼光谱不会受到加热脉冲信号的干扰。另外，探测脉冲激光照射在样品的上表面的强度小于3mW，因此采用上述强度范围的探测脉冲激光才不会引起样品的温升，从而保证了样品的温升是由加热脉冲单一因素所造成的。

在步骤S2中，使用加热脉冲激光对样品表面进行加热，使样品表面温度周期性改变，并使用光斑中心位置可调的探测脉冲激光获得两个特征方向上不同位置点的升温降温曲线。

在本发明的一个实施例中，步骤S2进一步包括：

步骤S201，在第一脉冲时间t_h内，通过加热脉冲激光使样品表面温度从环境温度T₁升至预设温度T₂；

步骤S202，在第一间隔时间t_c内，关闭加热脉冲激光，使样品表面温度从预设温度T₂降至环境温度T₁；

步骤S203，调整探测脉冲激光与加热脉冲激光的时间偏差t_d，以探测第二脉冲时间t_p内样品的拉曼信号，获得样品的拉曼光谱；

步骤S204，根据步骤S203中获得的拉曼光谱，确定样品在第二脉冲时间t_p内的温度T₃；

步骤S205，调整时间偏差t_d至t_d'，重复步骤S203获得样品的拉曼光谱，重复步骤S204获得第二脉冲时间t_p内，在第二时间偏差处t_d'的平均温度T₃'；

步骤S206，根据通过调整时间偏差对应的温度值，获得样品温度T₃(t_d)随时间差变化的升温降温曲线；

步骤S207，在坐标系的x轴和y轴上距离加热脉冲激光中心1μm内分别等距离取n个位置点，通过调整探测脉冲激光光斑的位置，按照步骤S201-S206分别获得n个不同位置点的升温降温曲线。

具体地，如图3和4所示，在第一脉冲时间t_h内，通过加热脉冲激光使样品温度从环境温度T₁升至T₂；在第一间隔时间t_c内，关闭加热脉冲激光，使样品温度从温度T₂降至环境温度T₁；调整探测脉冲激光与加热脉冲激光的时间偏差t_d，探测第二脉冲时间t_p内样品的拉曼信号，以便获得样品的拉曼光谱；基于上述步骤获得的拉曼光谱中二维各向异性纳米材料的特征峰偏移值，确定样品在第二脉冲时间t_p内的平均温度T₃。

调整所述时间偏差t_d至t_d'后，重复上述步骤获得样品的拉曼光谱，并获得样品在第二脉冲时间t_p内，在时间偏差t_d'处的平均温度T₃'；根据通过调整时间偏差对应的温度值，获得所述样品温度T₃(t_d)随时间差变化的升温降温曲线；

在x轴和y轴上距离加热激光中心1μm内分别等距取n(1≤n≤10))个位置点，通过调整探测脉冲激光光斑的位置，按照上述步骤便可分别获得n个不同位置点的升温降温曲线。

对于不同热扩散率数量级和各向异性比例系数的二维各向异性纳米材料样品，按照上述取点方式进行测量，均可保证测量的精度，同时简化了测量步骤。

在实施此步骤S2之前，预先使用探测连续激光扫描一系列不同环境温度下的二维各向异性纳米材料样品的拉曼光谱，并从拉曼光谱中样品的特征峰随环境温度的偏移值，标定出样品的拉曼特征峰的位置偏移与温升的关系曲线。

需要说明的是，步骤S1和步骤S2在真空环境下进行，并且真空环境的真空度小于10^-3Pa。

在步骤S3中，根据不同位置点的升温降温曲线，建立非稳态导热方程组进行拟合或利用锁相原理进行数据处理，获得样品的热扩散率。

进一步地，在本发明的一个实施例中，步骤S3进一步包括：

步骤S301，建立升温阶段的非稳态导热方程组。

进一步地，升温阶段的非稳态导热方程组，如下：

其中，α_x和α_y分别对应样品两个特征方向的热扩散率(α_x>α_y)，η为样品的激光吸收率，ρc_p为样品的比热，r₀为悬架部分中心到边缘的距离，q为加热脉冲激光的激光功率，r_e为脉冲加热激光的光斑半径。

步骤S302，建立降温阶段的非稳态导热方程组。

进一步地，降温阶段的非稳态导热方程组，如下：

其中，样品在时间偏差t_d处对应的探测脉冲时间t_p时间内的平均温度T₃(t_d)为(x'，y')为样品上任意位置，降温阶段的样品初始温度T₂为r_p为探测脉冲激光的光斑半径。

步骤S303，利用锁相原理，得到不同位置点的升温降温曲线对应的相位方程。

具体地，将任意位置(x'，y')的升温降温曲线T₃(x'，y',t)分别与cos(wt)和sin(wt)做乘法运算，得到升温降温曲线T₃(x'，y',t)对应升温降温周期T的相位：

其中，周期T为T＝(t_h+t_c)，ω＝2π/(t_h+t_c)表示脉冲加热激光的频率，n为样品温度变化的周期数。

步骤S304，根据不同位置点的升温降温曲线，对步骤S301和步骤S302的非稳态导热方程组进行拟合，以获得样品的热扩散率。

具体地，对T₃(x'，y',t)归一化处理为 中只包含有热扩散率α_x和α_y两个未知量，同时拟合上述n个位置点的归一化升温降温曲线，便可得到两个特征方向热扩散率α_x和α_y，进一步可得到二维各项异性纳米材料任意方向热扩散率其中，ξ为任意方向与x轴方向夹角。

步骤S305，根据不同位置点的升温降温曲线，分别进行锁相处理，得到分别对应x轴和y轴的相位曲线，对相位方程进行拟合，以获得样品的热扩散率。

具体地，上述相位曲线只包含有热扩散率α_x和α_y两个未知量，同时拟合所述对应x轴和y轴的相位曲线，便可得到两个特征方向热扩散率α_x和α_y，进一步可得到二维各项异性纳米材料任意方向热扩散率其中，ξ为任意方向与x轴方向夹角。

下面结合具体示例对本发明如何确定二维各向异性纳米材料的热扩散率做详细说明。

如图2所示，通过使用一束符合高斯分布的连续加热激光加热样品表面，达到稳态时样品表面的温度分布，温度沿不同的方向下降速度不同，呈现各向异性的特征。使用另一束光斑中心位置可调的连续探测激光，固定两束激光光斑中心距离为R保持不变，探测以连续探测激光光斑中心位置为圆心，距离R为半径的圆周上(图2中虚线)各位置点的温度。根据导热特性，圆周上对应温度最高和最低的方向，即为各向异性热扩散率的两个特征方向。

在x轴和y轴上距离加热激光中心1μm内分别等距取5个位置点(均包含加热中心点)，探测共9个位置点的升温降温曲线。

如图5所示，保持在真空环境下，使用一束光斑半径为r_e的加热脉冲激光加热样品，同时，使用光斑半径为r_p的探测脉冲激光测量样品的拉曼光谱，其中，加热脉冲激光与探测脉冲激光均符合高斯分布，探测脉冲激光功率小于3mW，加热脉冲加热脉冲和探测脉冲序列如图3所示。选取t_h＝100ns，t_p<<t_h，通过改变探测脉冲和加热脉冲的时间偏差t_d'，可以测定样品表面的升温降温曲线。

对于9个不同位置点的升温降温曲线，分别进行归一化处理，同时拟合9个位置点的归一化升温降温曲线，便可得到两个特征方向热扩散率α_x和α_y。基于不同位置点的升温降温曲线，分别进行锁相处理，得到分别对应x轴和y轴的相位曲线，对相位方程进行拟合，便也可获得两个特征方向热扩散率α_x和α_y。进一步可得到二维各项异性纳米材料任意方向热扩散率为其中ξ为任意方向与x轴方向夹角，对应热扩散率最大方向。

根据二维各向异性纳米材料的物理模型，建立升温阶段的非稳态导热方程组。

其中，α_x和α_y分别对应样品两个特征方向的热扩散率(α_x>α_y)，η为样品的激光吸收率，ρc_p为样品的比热，r₀为悬架部分中心到边缘的距离，q为加热脉冲激光的激光功率，r_e为脉冲加热激光的光斑半径。

根据二维各向异性纳米材料的物理模型，建立降温阶段的非稳态导热方程组。

其中，样品在时间偏差t_d处对应的探测脉冲时间t_p时间内的平均温度T₃(t_d)为(x'，y')为样品上任意位置，降温阶段的样品初始温度T₂为r_p为探测脉冲激光的光斑半径。

根据锁相原理，建立升温降温曲线对应相位的方程。

其中，周期T为T＝(t_h+t_c)，ω＝2π/(t_h+t_c)表示脉冲加热激光的频率，n为样品温度变化的周期数。

在本发明实施例中，选取厚度为10μm的二维黑磷薄膜的特征热扩散率模拟二维各向异性纳米材料的升温降温曲线，如图6和7所示，得到二维各向异性纳米材料对应x轴和y轴上不同位置点的归一化温升曲线。其中，图6中5条曲线分别为x轴上距离加热中心1μm内等距的5个位置点的归一化温升曲线，各个位置点的归一化温升曲线上下临近的两条曲线分别表示α_x＝1.98×10^-5±20％的灵敏度分析。图7中5条曲线分别为y轴上距离加热中心1μm内等距的5个位置点的归一化温升曲线，各个位置点的归一化温升曲线上下临近的两条曲线分别表示α_y＝4.81×10^-6±20％的灵敏度分析。

如图8和9所示，基于上述9个位置点的升温降温曲线经过锁相处理得到的对应x轴和y轴的相位曲线。其中，图8为x轴上距离加热中心1μm内的相位曲线，上下临近的两条曲线表示α_x±20％的灵敏度分析，图9为y轴上距离加热中心1μm内的相位曲线，上下临近的两条曲线表示α_y±20％的灵敏度分析。

需要说明的是，本发明不仅局限于上述具体实施方式，本发明中提出的双脉冲闪光拉曼方法测定二维各向异性纳米材料热扩散率的原理可广泛应用于本领域及与之相关的其他领域，可以采用其他多种实施方式实施本发明。例如，基于双脉冲闪光拉曼方法测定二维各向异性纳米材料升温降温曲线，使用有限大假设和激光吸收率已知假设，或通过拟合任意多个位置点的升温降温曲线，或通过拟合任意多个方向的相位曲线，从而获得二维各向异性纳米材料的热扩散率。

因此，根据本发明实施例提出的二维各向异性纳米材料的热扩散率测定方法，无需再样品表面制备电极，实现了非接触式的无损测量；无需使用其他仪器得到热扩散率特征方向，简化了测量过程；并且，无需在样品表面覆盖金属镀层，大大降低了对样品厚度的要求，可在厚度<100nm的非金属二维各向异性纳米材料热扩散率的直接测定；同时，利用加热脉冲激光和探测脉冲激光双脉冲的测量方法，对升温降温数据归一化处理，可以消除激光吸收率带来的误差；还可通过控制加热脉冲和探测脉冲之间的时间偏差，使测量时间精度优于100ps，从而，使得测量的二维各向异性纳米材料样品热扩散率的应用范围更广泛、操作更简便、准确性更好且灵敏度更高。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种二维各向异性纳米材料的热扩散率测定方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1，使用连续加热激光加热样品的表面，并使用光斑中心位置可调的连续探测激光探测所述样品表面的稳态平面温度分布，以得到所述样品热扩散率的两个特征方向；

步骤S2，使用加热脉冲激光对所述样品表面进行加热，使所述样品表面温度周期性改变，并使用光斑中心位置可调的探测脉冲激光获得所述两个特征方向上不同位置点的升温降温曲线；

步骤S3，根据不同位置点的升温降温曲线，建立非稳态导热方程组进行拟合或利用锁相原理进行数据处理，获得所述样品的热扩散率。

2.根据权利要求1所述的二维各向异性纳米材料的热扩散率测定方法，其特征在于，所述步骤S1进一步包括：

步骤S101，使用所述连续加热激光将所述样品表面加热至稳态；

步骤S102，固定所述连续探测激光的光斑中心位置与所述连续加热激光的光斑中心位置的距离R保持不变，并以所述连续探测激光的光斑中心位置为圆心和所述距离R为半径构成圆，使用所述探测脉冲激光在圆周上各位置点进行拉曼信号探测，以获得所述圆周上各位置点的拉曼光谱；

步骤S103，根据所述拉曼光谱中所述样品的特征峰偏移值，确定所述圆周各位置点的稳态温升；

步骤S104，根据所述圆周上的稳态温升，得到温升最大和最小的两个位置点，将所述两个位置点分别与加热光斑中心相连，获得所述样品的两个特征方向。

3.根据权利要求2所述的二维各向异性纳米材料的热扩散率测定方法，其特征在于，所述获得所述样品的两个特征方向后，将以此做为坐标轴建立坐标系，其中，x轴方向为所述热扩散率最大的方向。

4.根据权利要求1所述的二维各向异性纳米材料的热扩散率测定方法，其特征在于，所述步骤S2进一步包括：

步骤S201，在第一脉冲时间t_h内，通过所述加热脉冲激光使所述样品表面温度从环境温度T₁升至预设温度T₂；

步骤S202，在第一间隔时间t_c内，关闭所述加热脉冲激光，使所述样品表面温度从所述预设温度T₂降至所述环境温度T₁；

步骤S203，调整所述探测脉冲激光与所述加热脉冲激光的时间偏差t_d，以探测第二脉冲时间t_p内所述样品的拉曼信号，获得所述样品的拉曼光谱；

步骤S204，根据所述步骤S203中获得的所述拉曼光谱，确定所述样品在所述第二脉冲时间t_p内的平均温度T₃；

步骤S205，调整所述时间偏差t_d至t_d'，重复所述步骤S203获得所述样品的拉曼光谱，重复所述步骤S204获得所述第二脉冲时间t_p内，在所述第二时间偏差处t_d'的平均温度T₃'；

步骤S206，根据通过调整时间偏差对应的温度值，获得所述样品温度T₃(t_d)随时间差变化的升温降温曲线；

步骤S207，在所述坐标系的x轴和y轴上距离所述加热脉冲激光中心1μm内分别等距离取n个位置点，通过调整所述探测脉冲激光光斑的位置，按照所述步骤S201-S206分别获得所述n个不同位置点的升温降温曲线。

5.根据权利要求1所述的二维各向异性纳米材料的热扩散率测定方法，其特征在于，所述样品为二维各向异性纳米材料，所述二维各向异性纳米材料为悬架样品，悬架部分下表面没有基底。

6.根据权利要求4所述的二维各向异性纳米材料的热扩散率测定方法，其特征在于，在所述第一脉冲时间t_h内，所述二维各向异性纳米材料悬架部分满足半无限大假设，且未被加热至稳态。

7.根据权利要求1所述的二维各向异性纳米材料的热扩散率测定方法，其特征在于，所述步骤S3进一步包括：

步骤S301，建立升温阶段的非稳态导热方程组；

步骤S302，建立降温阶段的非稳态导热方程组；

步骤S303，利用所述锁相原理，得到所述不同位置点的升温降温曲线对应的相位方程；

步骤S304，根据不同位置点的升温降温曲线，对所述步骤S301和所述步骤S302的非稳态导热方程组进行拟合，以获得所述样品的热扩散率；

步骤S305，根据不同位置点的升温降温曲线，分别进行锁相处理，得到分别对应x轴和y轴的相位曲线，对所述相位方程进行拟合，以获得所述样品的热扩散率。

8.根据权利要求7所述的二维各向异性纳米材料的热扩散率测定方法，其特征在于，所述升温阶段的非稳态导热方程组为：

其中，α_x和α_y分别对应所述样品两个特征方向的热扩散率(α_x>α_y)，η为所述样品的激光吸收率，ρc_p为所述样品的比热，r₀为悬架部分中心到边缘的距离，q为所述加热脉冲激光的激光功率，r_e为所述脉冲加热激光的光斑半径。

9.根据权利要求7所述的二维各向异性纳米材料的热扩散率测定方法，其特征在于，所述降温阶段的非稳态导热方程组为：

其中，所述样品在时间偏差t_d处对应的探测脉冲时间t_p时间内的平均温度T₃(t_d)为(x'，y')为所述样品上任意位置，所述降温阶段的所述样品初始温度T₂为r_p为所述探测脉冲激光的光斑半径。

10.根据权利要求7所述的二维各向异性纳米材料的热扩散率测定方法，其特征在于，所述步骤S303进一步包括：

将所述任意位置(x'，y')的升温降温曲线T₃(x'，y',t)分别与cos(wt)和sin(wt)做乘法运算，得到所述升温降温曲线T₃(x'，y',t)对应升温降温周期T的相位：

其中，所述周期T为T＝(t_h+t_c)，ω＝2π/(t_h+t_c)表示所述脉冲加热激光的频率，n为所述样品温度变化的周期数。