CN109988783B - 一种根皮素的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种根皮素的制备方法，包括如下步骤：将柚苷二氢查尔酮和pH为5.5的醋酸‑醋酸钠缓冲溶液混合，将所得混合物加热至50℃‑60℃，然后在所述混合物中加入糖苷酶，所述的糖苷酶为α‑L鼠李糖苷酶和β‑D葡萄糖苷酶的混合酶，反应30min‑60min，冷却，抽滤得到目标产物根皮素。本发明利用柚苷二氢查尔酮经糖苷酶的催化作用制得根皮素，可大量减少废酸排放，操作简单，条件温和易控制，且转化率和纯度均较高，反应物糖苷酶液最后可以进行综合回收利用，减轻了三废处理的压力。

Description

一种根皮素的制备方法
技术领域
本发明涉及一种根皮素的制备方法。
背景技术
根皮素(Phloretin)，学名2,4,6-三羟基-3-(4-羟基苯基)苯丙酮，属于二氢查尔酮类化合物，易溶于甲醇、乙醇和丙醇，几乎不溶于水，溶于碱溶液。根皮素广泛存在于苹果、梨等水果及多种蔬菜汁液中，因为在这些植物中的根蓋或根皮中含量较为集中而得名，是一种天然活性物质，是食品中的抗诱变因子，并且可用于皮肤癌及其他肿瘤的治疗，是一种潜在的化疗药物。
Sy Jye LEU等从台湾苹果中分离出7种酚类物质，其中包括根皮素，作者还对各物质的活性进行了测试，实验结果显示，根皮素可明显抑制MMP-1活力和弹性蛋白酶的活力，且效果较其他酚类物质更好。有研究报道皮肤松弛下垂、皱纹和老化与弹性蛋白酶活力增强密切相关，而根皮素恰恰可以抑制弹性蛋白酶活力。因此该实验结果提示根皮素可能有延缓皮肤衰老的功效。
根皮素有抗肿瘤活性，亦可用于皮肤癌的治疗；可阻止葡萄糖进入表皮的皮脂细胞，如用1％～2％的根皮素的醇溶液(丙二醇：乙醇：聚乙二醇200＝55：10：25)擦拭几分钟，皮脂的分泌可减少90％，适合用于治疗因皮脂腺分泌过多引起的痤疮；根皮素对人体磷酸化酶、脱氢酶系统有阻碍作用，在面部用品中使用可抑制黑色素的形成，减淡茶褐色、灰色瑕斑和雀斑的色泽；它还具有明显的抗氧化性。
经检索查阅制备根皮素的相关文献和专利报道之后，相对实用或收率较高的合成根皮素的路线有：
Vidavalur Siddaiah等人用苯三酚和对羟基苯丙酸在BF3·Et2O为催化剂的条件下合成根皮素，产率为30％。此方法原料简单便宜，但副反应多，羟基需要保护。
贾爱群等以间苯三酚和茴香醛为起始原料，经酰化反应，缩合反应，酯化反应，嘉庆还原反应和Fries重排反应制得根皮素。此路线较长，所用原料毒性太强，不利于后续根皮素在临床及化妆品中的应用，反应路线设计加氢，设备投资高，危险性大。
周金林等以柚皮苷为原料，在碱液条件和稀有金属催化剂的存在下进行催化氢化，制得柚苷二氢查尔酮，随后使用柚苷二氢查尔酮在稀酸作用下加热水解，纯化得到根皮素。此方法在制备柚苷二氢查尔酮过程中需要加压或加热，不利于操作；柚苷二氢查尔酮在稀酸作用下加热水解时，操作较多耗时较长，并且有大量废酸，要消耗大量碱中和，由此产生大量费盐水。
上述所述路线，都有自己的优点，但是每条路线也都存在不足之处，都有不可抗因素，副反应和毒性难以控制。
发明内容
为得到一种高效安全，绿色环保的根皮素制备方法，本发明采用的技术方案为：将柚苷二氢查尔酮在酶的催化下制得根皮素。
制备方法如下：包括如下步骤：将柚苷二氢查尔酮和pH为5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液混合，将所得混合物加热至50℃-60℃，然后在所述混合物中加入糖苷酶，所述的糖苷酶为α-L鼠李糖苷酶和β-D葡萄糖苷酶的混合酶，反应30min-60min，冷却，抽滤得到目标产物根皮素。
优选的，按重量计，柚苷二氢查尔酮与所述混合酶的用量比为1:(65-130)，优选1：98。
优选的，按重量计，α-L鼠李糖苷酶和β-D葡萄糖苷酶的用量比为1:(0.6-1)，优选1:0.8。
优选的，按重量计，所述的柚苷二氢查尔酮和醋酸-醋酸钠缓冲溶液的用量比为1：(8-12)，优选1:10。
优选的，将所得混合物加热至55℃，然后在所述混合物中加入混合酶，反应45min。。
优选的，所述的冷却时间范围为1.5h～4h，优选2h；冷却温度范围为0℃～10℃，优选4℃。
本发明的优点：利用柚苷二氢查尔酮经糖苷酶的催化作用制得根皮素，可大量减少废酸排放，操作简单，条件温和易控制，且转化率和纯度均较高，反应物糖苷酶液最后可以进行综合回收利用，减轻了三废处理的压力，奠定了工业化基础，是一种理想的制备根皮素的半合成方法。可以很好地满足根皮素在医药、食品和化妆品方面的大规模使用。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例一：将1份柚苷二氢查尔酮和8份醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH＝5.5)混合，将所得混合物加热至55℃，然后在所述混合物中加入65份α-L鼠李糖苷酶和65份β-D葡萄糖苷酶，反应45min后，冷却2.5h至4℃，抽滤得到目标产物根皮素，收率为87.6％。
实施例二：将1份柚苷二氢查尔酮和10份醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH＝5.5)混合，将所得混合物加热至50℃，然后在所述混合物中加入60份α-L鼠李糖苷酶和24份β-D葡萄糖苷酶，反应30min后，冷却1.5h至0℃，抽滤得到目标产物根皮素，收率为85.6％。
实施例三：将1份柚苷二氢查尔酮和12份醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH＝5.5)混合，将所得混合物加热至60℃，然后在所述混合物中加入54份α-L鼠李糖苷酶和44份β-D葡萄糖苷酶，反应60min后，冷却4h至8℃，抽滤得到目标产物根皮素，收率为88.4％。
采用本发明实施例的制备方法，可大量减少废酸排放，操作简单，条件温和易控制，且转化率和纯度均较高。
以上对本发明具体实施方式的描述并不限制本发明，本领域的技术人员在本发明的相关条件下进行各种改善，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种根皮素的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将柚苷二氢查尔酮和pH为5.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液混合，将所得混合物加热至60℃，然后在所述混合物中加入糖苷酶，所述的糖苷酶为α-L鼠李糖苷酶和β-D葡萄糖苷酶的混合酶，反应60min后，冷却4h至8℃，抽滤得到目标产物根皮素；
所述柚苷二氢查尔酮与混合酶的用量比为1：98；
所述α-L鼠李糖苷酶和β-D葡萄糖苷酶的用量比为1：0.8；
所述柚苷二氢查尔酮和醋酸-醋酸钠缓冲溶液的用量比为1：12。
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