CN109943818B - 一种原位制备超粗糙薄膜的方法 - Google Patents

一种原位制备超粗糙薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及薄膜技术领域，具体涉及一种制备超粗糙表面的方法；本发明通过引入适量的与母体材料不润湿的原子等手段，促进上坡扩散将粗化速率大幅度的增加，进而制备出了母体材料结构不变的超粗糙的薄膜；本发明提出的原位制备超粗糙膜的方法，制备工艺简单、效率高，制备出的薄膜不仅表面粗糙而且均匀稳定，膜厚控制在了4μm以下，广泛的适用于各种对粗糙表面有需求的涂层应用，比如细胞培养基，防雾玻璃等。

Description

一种原位制备超粗糙薄膜的方法
技术领域
本发明涉及薄膜技术领域，具体涉及一种原位制备超粗糙薄膜的方法。
背景技术
随着科技的迅猛发展，人们对涂层材料的功能提出了越来越高的需求，很多功能的实现都需要表面状态达到粗糙甚至超粗糙的状态。例如为了控制细胞不过分生长引起排斥反应，需要将Ti6Al4V基底材料的粗糙度增大到30nm以上；为了获得超疏水特性，Au、SiO2等材料的表面粗糙度需要达到几百个纳米。目前原位制备方法主要包括磁控溅射、分子束外延和化学气相沉积等。在这些制备方法中，随着粒子的沉积，薄膜都会表现出表面粗化现象，即随着膜厚的增加粗糙度也随之上升。然而，大多数薄膜材料的表面粗糙度随着膜厚增加的十分缓慢，在膜厚达到1μm时粗糙度最多仅能达到5nm左右，太高的膜厚也会带来很多负面效应比如附着力较差等。目前，大多数薄膜为了在厚度较薄的情况下实现表面粗糙都只能依赖于工艺复杂且昂贵的后期处理。因此，发明一种原位制备超粗糙薄膜的方法至关重要。
至今为止，原位制备超粗糙薄膜的技术难点主要集中两个方面： (1)已有研究对薄膜生长过程中影响薄膜表面粗化的因素仍不明确，如何在生长过程中增加薄膜表面粗化速率工作进展一直缓慢，所以并没有一种切实有效的方法原位制备出较薄的超粗糙薄膜；(2)缺少可资借鉴的相关方法和技术。现有技术公开了沉积温度和基底偏压等沉积条件对薄膜表面粗糙度变化的影响规律并提供了最优化实验参数，但是这些常规方法无法制备出超粗糙的薄膜。在这些常规方法基础上如何通过其它方法进一步地原位增加表面粗糙度却一直未见报道。
因此，本发明提供了一种原位制备超粗糙薄膜的方法，通过在母体材料中引入与母体材料不润湿的元素促进生长过程中的上坡扩散，制备出了新型的超粗糙的膜材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种原位制备超粗糙薄膜的方法，提供一种工艺简单，效率高的超粗糙膜的制备方法。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种原位制备超粗糙薄膜的方法，包括母体材料，引入适量的与母体材料不润湿的原子并施加适当的离子轰击，且制备出的超粗糙薄膜没有改变母体材料的结构。
一种原位制备超粗糙薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)用丙酮、无水乙醇、蒸馏水依次超声清洗单晶Si衬底，然后吹干，得到靶材备用；
(2)在真空室达到本底真空度后，以高纯铪和高纯银为靶源，氩气和氮气作为放电气体，让铪靶和银靶分别在纯氩气条件下预溅射6 min，用以去除靶材表面的杂质；
(3)将铪靶的射频功率调整为130-180W，银靶的射频功率调整为20-40W，调整溅射总压强，调整靶基距，氮气流速比为3.0-4.0％，在样品托盘上施加负电压，工艺参数调整到预设的条件后，开始采用磁控反应溅射法进行磁控反应溅射，溅射时间为160-300min，溅射结束后即得超粗糙薄膜。
优选的，所述步骤2的本底真空度为3×10-4-9×10-4Pa。
优选的，所述步骤3中的溅射总压强为0.5-1.0Pa。
优选的，所述步骤3中的靶基距为65-75mm。
优选的，所述步骤3中的氮气流速比为氮气流速/(氮气流速+氩气流速)。
优选的，所述步骤3中的施加负电压的范围为-20～-50V。
有益效果：
本发明通过从表面粗化机理入手，发现提高表面粗化速率的机理是增加生长过程中促进表面粗化的上坡扩散。通过引入与母体材料不润湿的元素，利用杂质与母体间相互排斥的作用促进上坡扩散进而提高表面粗化速率，生长出膜厚较低的表面超粗糙的薄膜。此外，通过利用适当的偏压同样能够能够促进上坡扩散进而提高粗化速率。
本发明利用实验与模拟的结合，总结发现了提高表面粗化速率的微观原因是增加上下坡扩散概率比，清楚的解释了薄膜粗化现象的微观原理。通过引入与母体材料不润湿的原子等手段，促进上坡扩散将粗化速率大幅度的增加，进而制备出了超粗糙的薄膜。本发明提出的原位制备超粗糙膜的方法，制备工艺简单、效率高，制备出的薄膜不仅表面粗糙而且均匀稳定，膜厚控制在了4μm以下，广泛的适用于各种对粗糙表面有需求的涂层应用，比如细胞培养基，防雾玻璃等。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1(a)是实施例1制备的氮化铪掺银薄膜的三维表面形貌图。
图2(a)是实施例1制备的氮化铪掺银薄膜的高分辨透射电镜图。
图2(b)是实施例1制备的氮化铪掺银薄膜的选取电子衍射图。
图2(c)是实施例1制备的氮化铪掺银薄膜的X射线衍射谱。
图3(a)是实施例2制备的氮化铪掺银薄膜的三维表面形貌图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种制备超粗糙表面的方法，所述的制备方法是通过制备过程中少量引入与母体材料不润湿的元素提高促进表面粗化的上坡扩散，最终生长出表面超粗糙的薄膜。本发明中以在氮化铪中引入适量的银为例，制备了银掺杂的氮化铪膜，氮化铪膜一直保持着岩盐相没有银析出，其中银含量的范围为4.5-5.5at.％。
实施例1：
一种原位制备超粗糙薄膜的方法，包括母体材料，所述母体材料为氮化铪，引入与母体材料不润湿的原子并施加适当的离子轰击，且制备出的超粗糙薄膜没有改变母体材料的结构。
一种原位制备超粗糙薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)用丙酮、无水乙醇、蒸馏水依次超声清洗单晶Si衬底，然后吹干，得到靶材备用；
(2)在真空室达到本底真空度后，以高纯铪和高纯银为靶源，氩气和氮气作为放电气体，让铪靶和碳靶分别在纯氩气条件下预溅射6 min，用以去除靶材表面的杂质；
(3)将铪靶的射频功率调整为130W，银靶的射频功率调整为 40W，调整溅射总压强，调整靶基距，氮气流速比为3.0％，在样品托盘上施加负电压，工艺参数调整到预设的条件后，开始采用磁控反应溅射法进行磁控反应溅射，溅射时间为160min，溅射结束后即得超粗糙薄膜。
步骤2的本底真空度为3×10-4Pa。
步骤3中的溅射总压强为0.5Pa。
步骤3中的靶基距为65mm。
步骤3中的氮气流速比为氮气流速/(氮气流速+氩气流速)。
步骤3中的施加负电压的范围为-50V。
此条件获得的银掺杂的氮化铪膜中银含量为5.0at.％。实验的三维形貌图显示制备薄膜的粗糙度达到了13.6nm，膜厚仅为1.4μm(附图1(a))。高分辨透射电子显微镜图，电子衍射和X射线衍射光谱显示我们制备的银掺杂氮化铪一直保持着岩盐相结构(附图2(a))。
实施例2：
一种原位制备超粗糙薄膜的方法，包括母体材料，所述母体材料为氮化铪，引入与母体材料不润湿的原子并施加适当的离子轰击，且制备出的超粗糙薄膜没有改变母体材料的结构。
一种原位制备超粗糙薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)用丙酮、无水乙醇、蒸馏水依次超声清洗单晶Si衬底，然后吹干，得到靶材备用；
(2)在真空室达到本底真空度后，以高纯铪和高纯银为靶源，氩气和氮气作为放电气体，让铪靶和碳靶分别在纯氩气条件下预溅射6 min，用以去除靶材表面的杂质；
(3)将铪靶的射频功率调整为150W，银靶的射频功率调整为 20W，调整溅射总压强，调整靶基距，氮气流速比为4％，在样品托盘上施加负电压，工艺参数调整到预设的条件后，开始采用磁控反应溅射法进行磁控反应溅射，溅射时间为300min，溅射结束后即得超粗糙薄膜。
步骤2的本底真空度为5×10-4Pa。
步骤3中的溅射总压强为1.0Pa。
步骤3中的靶基距为69mm。
步骤3中的氮气流速比为氮气流速/(氮气流速+氩气流速)。
步骤3中的施加负电压的范围为-20V。
此条件获得的银掺杂的氮化铪膜中银含量为5.3at.％。实验的三维形貌图显示制备薄膜的粗糙度达到了38.8nm，膜厚仅为3.5μm(图 3(a))。
实施例3：
一种原位制备超粗糙薄膜的方法，包括母体材料，所述母体材料为氮化铪，引入与母体材料不润湿的原子并施加适当的离子轰击，且制备出的超粗糙薄膜没有改变母体材料的结构。
一种原位制备超粗糙薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)用丙酮、无水乙醇、蒸馏水依次超声清洗单晶Si衬底，然后吹干，得到靶材备用；
(2)在真空室达到本底真空度后，以高纯铪和高纯银为靶源，氩气和氮气作为放电气体，让铪靶和碳靶分别在纯氩气条件下预溅射6 min，用以去除靶材表面的杂质；
(3)将铪靶的射频功率调整为170W，银靶的射频功率调整为 25W，调整溅射总压强，调整靶基距，氮气流速比为3.3％，在样品托盘上施加负电压，工艺参数调整到预设的条件后，开始采用磁控反应溅射法进行磁控反应溅射，溅射时间为200min，溅射结束后即得超粗糙薄膜。
步骤2的本底真空度为7×10-4Pa。
步骤3中的溅射总压强为0.7Pa。
步骤3中的靶基距为72mm。
步骤3中的氮气流速比为氮气流速/(氮气流速+氩气流速)。
步骤3中的施加负电压的范围为-30V。
此条件获得的银掺杂的氮化铪膜的三维形貌图显示制备薄膜的粗糙度达到了16.8nm，膜厚仅为2.4μm。
实施例4：
一种原位制备超粗糙薄膜的方法，包括母体材料，所述母体材料为氮化铪，引入与母体材料不润湿的原子并施加适当的离子轰击，且制备出的超粗糙薄膜没有改变母体材料的结构。
一种原位制备超粗糙薄膜的方法，包括以下步骤：
(1)用丙酮、无水乙醇、蒸馏水依次超声清洗单晶Si衬底，然后吹干，得到靶材备用；
(2)在真空室达到本底真空度后，以高纯铪和高纯银为靶源，氩气和氮气作为放电气体，让铪靶和碳靶分别在纯氩气条件下预溅射6 min，用以去除靶材表面的杂质；
(3)将铪靶的射频功率调整为180W，银靶的射频功率调整为 33W，调整溅射总压强，调整靶基距，氮气流速比为3.7％，在样品托盘上施加负电压，工艺参数调整到预设的条件后，开始采用磁控反应溅射法进行磁控反应溅射，溅射时间为250min，溅射结束后即得超粗糙薄膜。
步骤2的本底真空度为9×10-4Pa。
步骤3中的溅射总压强为0.9Pa。
步骤3中的靶基距为75mm。
步骤3中的氮气流速比为氮气流速/(氮气流速+氩气流速)。
步骤3中的施加负电压的范围为-40V。
此条件获得的银掺杂的氮化铪膜的三维形貌图显示制备薄膜的粗糙度达到了24.6nm，膜厚仅为2.9μm。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (4)

1.一种原位制备超粗糙薄膜的方法，包括母体材料，其特征在于:母体材料为氮化铪，引入与母体材料不润湿的银原子并施加适当的离子轰击，且制备出的超粗糙薄膜没有改变母体材料的结构；
包括以下步骤：
（1）用丙酮、无水乙醇、蒸馏水依次超声清洗单晶Si衬底，然后吹干，得到靶材备用；
（2）在真空室达到本底真空度后，以高纯铪和高纯银为靶源，氩气和氮气作为放电气体，让高纯铪靶和高纯银靶分别在纯氩气条件下预溅射6 min，用以去除靶材表面的杂质；
（3）将铪靶的射频功率调整为130-180W，银靶的射频功率调整为20-40W，调整溅射总压强，调整靶基距，氮气流速比为3.0%-4.0%，氮气流速比为氮气流速/(氮气流速+氩气流速)，在样品托盘上施加负电压，施加负电压的范围为-20~-50 V；工艺参数调整到预设的条件后，开始采用磁控反应溅射法进行磁控反应溅射，溅射时间为160-300min，溅射结束后即得超粗糙薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种原位制备超粗糙薄膜的方法，其特征在于：所述步骤（2）的本底真空度为（3-9）×10-4Pa。
3.根据权利要求1所述的一种原位制备超粗糙薄膜的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的溅射总压强为0.5-1.0 Pa。
4.根据权利要求1所述的一种原位制备超粗糙薄膜的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的靶基距为65-75 mm。
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