CN104532187B - 一种具有立方磷化钍单相结构的氮化铪膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有立方磷化钍单相结构的氮化铪膜及其制备方法，其特征在于膜的氮含量的范围为57.1％‑61.5％，膜具有的压应力为2.0‑4.0GPa，其通过制备过程中氩离子轰击实现。采用射频反应溅射法，以高纯Hf为靶源，Ar和N2作为放电气体，在单晶Si基底和光学玻璃上沉积氮化铪薄膜，氮气流速比为50％‑80％，膜生长过程中引入氩离子轰击，样品托盘上施加负电压的范围为‑70～‑90V。该制备方法工艺简单，效率高。所得到的氮化铪膜完全由立方磷化钍相构成，不含有其他的相，它具有可见光‑红外透明的特性，并对典型红外窗口材料Ge具有增透功能，它是一种新型的红外增透保护膜材料，可以应用与极端服役条件下的航空航天光学器件的表面防护。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种具有立方磷化钍单相结构的氮化铪膜及其制备方法。
背景技术
氮化铪具有优异的力学、电学、光学、耐高温和耐腐蚀等特性，在机械制造和微电子等领域具有非常重要的应用。氮化铪最常见的相结构是岩盐相。有趣的是，2003年，国外学者利用激光加热金刚石压砧方法(高压技术)在高温(2800K)高压(18GPa)条件下首次合成了具有立方磷化钍相结构的氮化铪的小尺寸块体材料。岩盐相的N原子配位数为6，Hf原子配位数为6，而在立方磷化钍相的氮化铪中，N原子配位数仍然为6，但Hf原子配位数增加为8。这种相结构的氮化铪具有明显不同岩盐相的独特的物理性质。岩盐相是良好导体且不透明，而立方磷化钍相绝缘且可见光透明，而且其硬度和模量高、耐氧化能力强。依靠透明绝缘性质，再加上其固有的耐腐损、耐高温、耐酸碱腐蚀的性能，立方磷化钍相的氮化铪可以广泛应用于半导体、光电和机械加工等众多领域。尤其值得说明的是，由于同时集成了多种优异的力学、热学、光学以及耐腐蚀磨损等特性，立方磷化钍相的氮化铪膜有望成为一种高效的光学窗口增透保护涂层材料，可以应用在航空航天的关键光学器件上，因此研发立方磷化钍相的氮化铪膜的制备技术非常重要。
立方磷化钍单相结构的氮化铪膜的制备方法尚未见诸报导。目前公开报导的氮化铪膜几乎都由岩盐相构成，其制备方法主要包括磁控溅射、脉冲激光、化学气相沉积等。通过调研现有技术，可以发现制备立方磷化钍单相结构的氮化铪膜的技术难点主要集中在两个方面，一是如何在真空环境下制备一个高压相。立方磷化钍相是一种高压相，而氮化铪膜采用真空环境下的气相沉积技术制备，在真空中很难获得Hf与N化学反应需要的高压环境；二是如何克服岩盐相的形成，制备出只含有立方磷化钍单相的氮化铪膜。现有技术显示，岩盐相是氮化铪膜制备过程中最易产生的相，因此，即便通过某种方法形成了立方磷化钍相，也容易同时产生岩盐相，降低膜的相纯度。
发明内容
本发明的目的在于同时解决上述两点技术问题，提供一种工艺简单，效率高的具有立方磷化钍单相结构的氮化铪膜及其制备方法。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种具有立方磷化钍单相结构的氮化铪膜，所述的氮化铪膜完全由立方磷化钍相构成，不含有其他的相，按各成分的原子数百分含量，膜的氮含量的范围为57.1％-61.5％，铪含量对应的范围为42.9％-38.5％，膜具有的压应力为2.0-4.0GPa，其通过制备过程中氩离子轰击实现。
如上述的一种具有立方磷化钍单相结构的氮化铪膜的制备方法：采用射频反应溅射法，以高纯铪为靶源，氩气和氮气作为放电气体，在单晶硅和光学玻璃基底上沉积氮化铪薄膜，射频功率为100-200W，溅射总压强为0.5-1.5Pa，沉积温度为100-300℃，靶基距为50-60mm，真空度为6×10-4-1×10-5Pa，氮气流速比，即氮气流速/(氮气流速+氩气流速)为50％-80％；膜制备过程中引入氩离子轰击，样品托盘上施加负电压的范围为-70～-90V。
通过氩离子轰击使膜具有压应力，压应力的范围为2.0～4.0GPa。
具体制备实验的步骤是：
(1)溅射实验前衬底预处理。单晶Si(100)和光学玻璃衬底放入真空室之前，用丙酮、无水乙醇、蒸馏水依次超声清洗后吹干；
(2)衬底预热与预溅射。当真空室达到本底真空度后，衬底加温到预设温度且保持30min。为了去除铪靶材表面的二氧化铪层以及吸附的杂质，铪靶在纯氩气条件下预溅射5min；
(3)正式溅射实验。调整各工艺参数为预设的实验条件开始溅射。
本发明首次提供的一种具有立方磷化钍单相结构的氮化铪膜及其制备方法，其创造性在于解决了背景技术中涉及的两个技术难题：
(1)如何在真空环境下制备一个高压相；
(2)如何克服岩盐相的形成，制备出只含有立方磷化钍单相的氮化铪膜。
针对这两个问题，本发明的技术方案没有使用昂贵、复杂的实验装置，而是从相形成机理入手，通过大量第一性原理计算与实验找到了形成立方磷化钍相必要的热力学条件，然后根据热力学条件提出了一套简单可行的技术方案，解决了上述问题。具体解决方法是：
(1)针对第一个问题，为了促进立方磷化钍单相的形成，必须提供高压环境。然而，在真空环境下很难获得薄膜以外的“外部高压”，于是发明人转变思路，通过在膜生长过程中引入氩离子轰击技术，产生“浅注入”效应，进而导致膜产生“局域内部高压”，起到了施加“外部高压”的作用，促进立方磷化钍“高压相”的形成。由于这种沉积过程中引入的“局域内在高压”在沉积结束后主要表现为膜的宏观压应力，因此本发明用膜的压应力粗略地衡量“局部内部高压”的大小；
由此，在本发明中适宜的氮含量与氩离子轰击产生的压应力值是推动立方磷化钍单相结构的氮化铪膜形成的必要条件。
(2)针对第二个问题，为了抑制岩盐相的形成，发明人通过大幅度增加膜中氮含量，增加岩盐相的形成焓，使岩盐相难于形成和稳定存在，从而制备了只含有立方磷化钍相的氮化铪膜。因此在本发明中，适当高的氮含量与氩离子轰击产生的压应力是立方磷化钍单相的氮化铪膜的显著特征。通过大量的制备实验、各种结构测试(选区电子衍射、高分辨透射电镜、拉曼光谱和X光电子能谱)以及测试结果与理论计算结果的反复对照与辨认，我们成功制备出了具有立方磷化钍单相结构的氮化铪膜，并找到了此相膜中的氮含量及压应力的特征以及对应的实验参数范围。
本发明的有益效果：本发明利用真空溅射技术制备出立方磷化钍单相结构的氮化铪膜，制备工艺简单、效率高，制备出的氮化铪膜完全由立方磷化钍相构成，并首次发现所得立方磷化钍单相结构的氮化铪膜呈现可见光～红外透明的特性，且对红外窗口材料锗具有增透作用，所得立方磷化钍单相结构的氮化铪膜作为一种红外光学窗口用增透保护膜，可以应用于极端服役条件下的航空航天光学器件的表面防护领域。
附图说明
图1(a)是实施例1制备的立方磷化钍单相结构的氮化铪膜的选区电子衍射图片。
图1(b)是实施例1制备的立方磷化钍单相结构的氮化铪膜的高分辨透射电镜图片。
图2(a)是实施例1制备的立方磷化钍单相结构的氮化铪膜的拉曼光谱。
图2(b)是实施例1制备的立方磷化钍单相结构的氮化铪膜的X光电子能谱。
图3(a)是实施例1制备的立方磷化钍单相结构的氮化铪膜的可见-近红外透射谱。
图3(b)是实施例1制备的立方磷化钍单相结构的氮化铪膜光学带隙的外延图。
图4(a)是实施例2制备的立方磷化钍单相结构的氮化铪膜的拉曼光谱。
图4(b)是实施例2制备的立方磷化钍单相结构的氮化铪膜的X光电子能谱。
图5(a)是实施例2制备的立方磷化钍单相结构的氮化铪膜的可见-近红外透射谱。
图5(b)是实施例2制备的立方磷化钍单相结构的氮化铪膜沉积在锗上的红外透射谱。
具体实施方式
在本发明中，适宜的氮含量与氩离子轰击产生的压应力值是推动立方磷化钍单相结构的氮化铪膜形成的必要条件，在实施例中通过控制氮气流速比，即氮气流速/(氮气流速+氩气流速)为50％-80％和样品托盘上施加的负电压获取所需氮含量与压应力。对于一个施加在样品托盘上的-80V的负电压，当氮气流速比为50％和80％时，膜的氮含量分别为57.1％和61.5％；对于一个给定的50％的氮气流速比，样品托盘上施加的负电压为-40、-80、-120V时，膜具有的压应力分别为1.0，2.2和4.9GPa。
实施例1：本实施方式的制备方法为：
采用射频反应溅射法，以高纯Hf为靶源，Ar和N2作为放电气体，在单晶Si基底和光学玻璃上沉积氮化铪薄膜。射频功率为150W，溅射总压强为1.0Pa，沉积温度为200度，靶基距为55mm，真空度为4×10-4Pa，氮气流速比为50％。膜生长过程中引入氩离子轰击，样品托盘上施加负电压的范围为-80V，沉积时间为180min。在被引入溅射真空室之前，衬底分别经过丙酮，乙醇和蒸馏水超声清洗。此条件获得的氮化铪膜的氮含量为57.2％，膜具有的压应力为2.4GPa，选区电子衍射、高分辨透射电镜、拉曼光谱和X光电子能谱一致证明制备出的氮化铪膜完全由立方磷化钍相构成，不含有其他的相(附图1和2)。其电阻率为45039μΩ.cm(绝缘)，可见光-红外透明(附图3a)，光学带隙约为2.5eV(附图3b)。
实施例2：本实施方式的制备方法为：
采用射频反应溅射法，以高纯Hf为靶源，Ar和N2作为放电气体，在单晶Si基底和光学玻璃上沉积氮化铪薄膜。射频功率为150W，溅射总压强为1.0Pa，沉积温度为200度，靶基距为55mm，真空度为4×10-4Pa，氮气流速比为80％，膜生长过程中引入氩离子轰击，样品托盘上施加负电压的范围为-80V，沉积时间为180min。在被引入溅射真空室之前，衬底分别经过丙酮，乙醇和蒸馏水超声清洗。此条件获得的氮化铪膜的氮含量为57.8％，膜具有的压应力为2.3GPa，拉曼光谱和X光电子能谱一致证明制备出的氮化铪膜完全由立方磷化钍相构成，不含有其他的相(附图4)。其电阻率为59062μΩcm(绝缘)，可见光-红外透明(附图5a)，对Ge基底有增透作用(附图5b)。
实施例3：本实施方式的制备方法为：
采用射频反应溅射法，以高纯Hf为靶源，Ar和N2作为放电气体，在光学玻璃上沉积氮化铪薄膜。射频功率为150W，溅射总压强为1.0Pa，沉积温度为200度，靶基距为55mm，真空度为4×10-4Pa，氮气流速比为80％，膜生长过程中引入氩离子轰击，样品托盘上施加的负电压为-70V，沉积时间为180min。在被引入溅射真空室之前，衬底分别经过丙酮，乙醇和蒸馏水超声清洗。
实施例4：本实施方式的制备方法为：
采用射频反应溅射法，以高纯Hf为靶源，Ar和N2作为放电气体，在单晶Si基底上沉积氮化铪薄膜。射频功率为150W，溅射总压强为1.0Pa，沉积温度为200度，靶基距为55mm，真空度为4×10-4Pa，氮气流速比为50％，膜生长过程中引入氩离子轰击，样品托盘上施加的负电压为-90V，沉积时间为180min。在被引入溅射真空室之前，衬底分别经过丙酮，乙醇和蒸馏水超声清洗。
实施例5：本实施方式的制备方法为：
采用射频反应溅射法，以高纯Hf为靶源，Ar和N2作为放电气体，在光学玻璃上沉积氮化铪薄膜。射频功率为100W，溅射总压强为0.5Pa，沉积温度为100度，靶基距为50mm，真空度为6×10-4Pa，氮气流速比为65％，膜生长过程中引入氩离子轰击，样品托盘上施加的负电压为-80V，沉积时间为180min。在被引入溅射真空室之前，衬底分别经过丙酮，乙醇和蒸馏水超声清洗。
实施例6：本实施方式的制备方法为：
采用射频反应溅射法，以高纯Hf为靶源，Ar和N2作为放电气体，在单晶Si基底上沉积氮化铪薄膜。射频功率为200W，溅射总压强为1.5Pa，沉积温度为300度，靶基距为60mm，真空度为1×10-5Pa，氮气流速比为65％，膜生长过程中引入氩离子轰击，样品托盘上施加的负电压为-80V，沉积时间为180min。在被引入溅射真空室之前，衬底分别经过丙酮，乙醇和蒸馏水超声清洗。
Claims (8)
1.一种具有立方磷化钍单相结构的氮化铪膜，其特征在于：
所述的氮化铪膜完全由立方磷化钍相构成，不含有其他的相，按各成分的原子数百分含量，膜的氮含量的范围为57.1％-61.5％，铪含量对应的范围为42.9％-38.5％，膜具有的压应力为2.0-4.0GPa，其通过制备过程中氩离子轰击实现。
2.如权利要求1所述的一种具有立方磷化钍单相结构的氮化铪膜的制备方法，其特征在于：
采用射频反应溅射法，以高纯Hf为靶源，Ar和N2作为放电气体，在单晶Si基底和光学玻璃上沉积氮化铪薄膜，射频功率为100-200W，溅射总压强为0.5-1.5Pa，沉积温度为100-300℃，靶基距为50-60mm，真空度为6×10-4-1×10-5Pa，氮气流速比，即氮气流速/(氮气流速+氩气流速)为50％-80％；膜制备过程中引入氩离子轰击，样品托盘上施加负电压的范围为-70～-90V。
3.如权利要求2所述的一种具有立方磷化钍单相结构的氮化铪膜的制备方法，其特征在于：
所述射频功率为150W，溅射总压强为1.0Pa，沉积温度为200度，靶基距为55mm，真空度为4×10-4Pa，氮气流速比为50％；膜生长过程中引入氩离子轰击，样品托盘上施加负电压的范围为-80V，沉积时间为180min；在被引入溅射真空室之前，衬底分别经过丙酮、乙醇和蒸馏水超声清洗。
4.如权利要求2所述的一种具有立方磷化钍单相结构的氮化铪膜的制备方法，其特征在于：
所述射频功率为150W，溅射总压强为1.0Pa，沉积温度为200度，靶基距为55mm，真空度为4×10-4Pa，氮气流速比为80％，膜生长过程中引入氩离子轰击，样品托盘上施加负电压的范围为-80V，沉积时间为180min，在被引入溅射真空室之前、衬底分别经过丙酮、乙醇和蒸馏水超声清洗。
5.如权利要求2所述的一种具有立方磷化钍单相结构的氮化铪膜的制备方法，其特征在于：
所述射频功率为150W，溅射总压强为1.0Pa，沉积温度为200度，靶基距为55mm，真空度为4×10-4Pa，氮气流速比为80％，膜生长过程中引入氩离子轰击，样品托盘上施加的负电压为-70V，沉积时间为180min，在被引入溅射真空室之前，衬底分别经过丙酮、乙醇和蒸馏水超声清洗。
6.如权利要求2所述的一种具有立方磷化钍单相结构的氮化铪膜的制备方法，其特征在于：
所述射频功率为150W，溅射总压强为1.0Pa，沉积温度为200度，靶基距为55mm，真空度为4×10-4Pa，氮气流速比为50％，膜生长过程中引入氩离子轰击，样品托盘上施加的负电压为-90V，沉积时间为180min，在被引入溅射真空室之前，衬底分别经过丙酮、乙醇和蒸馏水超声清洗。
7.如权利要求2所述的一种具有立方磷化钍单相结构的氮化铪膜的制备方法，其特征在于：
所述射频功率为100W，溅射总压强为0.5Pa，沉积温度为100度，靶基距为50mm，真空度为6×10-4Pa，氮气流速比为65％，膜生长过程中引入氩离子轰击，样品托盘上施加的负电压为-80V，沉积时间为180min，在被引入溅射真空室之前，衬底分别经过丙酮、乙醇和蒸馏水超声清洗。
8.如权利要求2所述的一种具有立方磷化钍单相结构的氮化铪膜的制备方法，其特征在于：
所述射频功率为200W，溅射总压强为1.5Pa，沉积温度为300度，靶基距为60mm，真空度为1×10-5Pa，氮气流速比为65％，膜生长过程中引入氩离子轰击，样品托盘上施加的负电压为-80V，沉积时间为180min，在被引入溅射真空室之前，衬底分别经过丙酮、乙醇和蒸馏水超声清洗。
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