CN109929551B - 一种非化学计量比的钨酸锌红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

一种非化学计量比的钨酸锌红色荧光粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种非化学计量比钨酸锌红色荧光粉，化学式表示为Zn(WO4)x:0.05Eu3+，其中，n(Zn2++Eu3+):n(WO4 2‑)＝1:x，x＝3～11，采用水热法制备了该比钨酸锌红色荧光粉，制备方法可操作性强，工艺流程简单；XRD图谱结果表明改变ZnWO4基质中Zn2+和WO4 2—化学计量比，荧光粉原本的物相结构有ZnWO4相、WO3相和WO3·0.5H2O相；SEM图显示荧光粉形貌由纳米短棒和二维片状结构的WO3‑WO3·0.5H2O组成，并且TEM图显示二维片状结构中有缺陷，它所具有的LSPR效应将会增强发光强度；n(Zn2++Eu3+):n(WO4 2‑)＝1:7，在394nm紫外光的激发下，其发光强度比ZnWO4:0.05Eu3+荧光粉的发光强度增强4.67倍；在466nm紫外光的激发下，发光强度比ZnWO4:0.05Eu3+荧光粉的发光强度增强7.36倍。

Description

一种非化学计量比的钨酸锌红色荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明属于稀土发光材料制备领域，具体涉及非化学计量比的钨酸锌红色荧光粉及其制备方法。
背景技术
近年来，钨酸锌由于具有高量子产率、高折射率、高X射线吸收系数、物理化学性能稳定、衰减时间短等优异的性能，它在闪烁体、光纤、FED、LED、光催化材料方面都被认为具有很好的应用前景。钨酸锌是一种典型的自激活发光材料。它的光学性能稳定，且本征发射光谱较宽(最强峰在465nm左右)，可覆盖可见光的大部分区域。当掺杂进去稀土离子后，钨酸根基团可以将吸收的能量传递给稀土离子，从而增强其发光，所以它被认为是很好的发光材料基质。
目前商用的荧光粉是将蓝光LED芯片激发的YAG：Ce荧光粉组合得到白光，然而这种荧光粉由于缺少红光成分，导致显色指数较差。此外，用近紫外或蓝光LED激发红、绿、蓝荧光粉合成白光是一种更有前景的方法，但是目前相对于蓝绿荧光粉而言，红色荧光的效率、性能方面还存在一些缺陷，因此研究一种性能优异的红色荧光粉是一个迫切需要解决的问题。镧系稀土Eu3+离子f-f跃迁发射光谱呈线状谱，色彩纯正，并且4f层电子处于内壳层，被5s25p6所屏蔽，基质的影响很小。当稀土Eu3+掺杂所取代的基质晶格位置偏离中心对称时，红色发射的电偶极5D0→7F2跃迁将会有较大的强度，从而可以获得所需的红色荧光粉。
然而目前对稀土Eu3+离子掺杂ZnWO4的研究大多集中在通过能量传递(再吸收、共振传递)、电荷补偿、形貌结构控制方面去改善发光性能。例如Zhao等通过水热法制备了ZnWO4:Eu3+,Sm3+纳米棒，通过Sm3+将能量传递给Eu3+从而增强Eu3+的5D0→7F2发射强度。Chen等通过微波辅助水热法制备了Li+和Eu3+共掺杂ZnWO4，通过Li+的电荷补偿从而增强其发射强度。Yan等使用KNO3作为助熔剂，通过熔盐法制备了ZnWO4:Eu3+纳米微粒，发现剩余的杂质熔盐会在材料体内产生缺陷，这种缺陷反而会增强其发光强度。但是目前的研究对于材料发光性能的改善还远远不够。众所周知，具有缺陷的WO3具有和贵金属一样的LSPR效应，可以极大增强荧光材料的荧光强度，而且目前对于通过改变钨酸锌基质的化学计量比，从而去生成钨酸锌与三氧化钨的混合物提高发光性能的研究还未曾报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种非化学计量比的钨酸锌红色荧光粉及其制备方法，所制备的荧光粉发光性能优异，制备工艺简单，成本低。
为了达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：一种非化学计量比钨酸锌红色荧光粉，所述荧光粉的化学式为Zn(WO4)x:0.05Eu3+，其中，n(Zn2++Eu3+):n(WO4 2-)＝1:x，x＝1～11。
当x＝1，ZnWO4:0.05Eu3+是单斜ZnWO4相，空间结构群为P2/c；当1<x≤7，生成的Zn(WO4)x:0.05Eu3+物质是一种混合相，所述混合相包括单斜相ZnWO4、立方相WO3·0.5H2O以及单斜相WO3；其中WO3·0.5H2O的空间结构群为Fd-3m，WO3空间结构群为P21/n；当7<x≤11，物相包括立方相WO3·0.5H2O和单斜相ZnWO4。
当1≤x≤3时，产物的组织形貌为长20～40nm，直径为10～20nm的纳米棒；当3<x≤7，产物的组织形貌为纳米棒和二维片状结构，二维片状结构的长和宽为100～200nm，厚度为5～10nm，并且存在缺陷；当7<x≤11，产物的组织形貌为团聚的块状结构。
本发明的另一个方案为一种非化学计量比钨酸锌红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称取Zn(NO3)2·6H2O，并且将其溶解于蒸馏水中，然后加入Eu(NO3)3溶液搅拌混合均匀，得到混合溶液A，称取Na2WO4·2H2O溶解于蒸馏水中，搅拌混合均匀，得到混合溶液B；
步骤2，搅拌条件下，将步骤1所得混合溶液A和混合溶液B混合均匀，得到混合溶液C；
步骤3，调节步骤2所得混合溶液C的pH值至呈酸性，得到前驱体溶液D；
步骤4，将步骤3中前驱体溶液D进行水热反应结晶生成沉淀物，然后自然冷却至室温；
步骤5，将步骤4得到的沉淀物进行离心洗涤并且干燥，得到非化学计量比钨酸锌红色荧光粉。
步骤1中搅拌10～20min得到混合溶液A，搅拌20～30min得到混合溶液B。
步骤1中Eu(NO3)3溶液的浓度为0.1mol/L，锌盐溶液Zn(NO3)2的浓度为0.19mol/L，钨盐溶液Na2WO4的浓度为0.2mol/L～2.2mol/L，混合溶液C中Zn(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3、Na2WO4·2H2O的摩尔比为0.95:0.05:x，其中x＝1～11。
步骤2中是将混合溶液B在搅拌下逐滴加入到混合溶液A中。
步骤3中将混合前驱体溶液C搅拌40～60min，用氨水和硝酸调节溶液pH＝5.8～6.1。
步骤4中，将混合前驱体溶液D转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封反应，体积填充度为80％，水热温度为180℃～185℃，反应时间为12h～13h。
步骤5中离心分离是在转速为10000r/min的条件下离心分离3～4min；用水和乙醇交叉连续洗涤；然后在干燥箱中65℃～75℃下干燥10h～12h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：本发明以NaWO4·2H2O，Eu2O3，Zn(NO3)2·6H2O为原料，采取水热法制备了一种非化学计量比钨酸锌红色荧光粉，可操作性强，工艺流程简便，成本低，并且所制备出来的荧光粉发光性能优异，通过改变n(Zn2++Eu3 +):n(WO4 2-)的化学计量比，使得荧光粉的发光强度得到大幅度增强，并且当n(Zn2++Eu3+):n(WO4 2-)＝1:7，Eu3+的掺杂量为5％时，在394nm近紫外光的激发下，所制备的荧光粉比ZnWO4:Eu3+荧光粉的发光强度提高4.67倍，增强效果显著；在466nm蓝光的激发下，比ZnWO4:Eu3+荧光粉的发光强度提高7.36倍，增强效果更加显著；而且所制备的荧光粉可适用于近紫外和蓝光芯片激发的LED灯用荧光粉；所以当引入非化学计量比钨酸锌红色荧光粉，对荧光粉的研究和生产具有重要的意义。
附图说明
图1是实施例中Zn(WO4)x:0.05Eu3+荧光粉的XRD图谱，其中x＝1～11。
图2是实施例中ZnWO4:0.05Eu3+和Zn(WO4)7:0.05Eu3+荧光粉在监测波长为617nm下的激发光谱图。
图3是实施例中Zn(WO4)x:0.05Eu3+荧光粉分别在394nm波长激发下的发射光谱图，其中x＝1～11。
图4是实施例中Zn(WO4)x:0.05Eu3+荧光粉分别在466nm波长激发下的发射光谱图，其中x＝1～11。
图5是实施例4中Zn(WO4)x:0.05Eu3+荧光粉的SEM图，其中x＝1～11。
图6是实施例1中ZnWO4:0.05Eu3+荧光粉的TEM图。
图7是实施例4中Zn(WO4)7:0.05Eu3+荧光粉的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例以及附图对本发明进行详细阐述。
本发明公开了一种非化学计量比钨酸锌红色荧光粉，所述荧光粉的化学式表示为Zn(WO4)x:Eu3+，其中，Eu3+的掺杂量为5％，n(Zn2++Eu3+):n(WO4 2-)＝1:x，x＝1～11。
当x＝1，ZnWO4:0.05Eu3+是单斜ZnWO4相，空间结构群为P2/c；当1<x≤7，生成的Zn(WO4)x:0.05Eu3+物质是一种混合相，所述混合相包括单斜相ZnWO4、立方相WO3·0.5H2O以及单斜相WO3；其中WO3·0.5H2O的空间结构群为Fd-3m，WO3空间结构群为P21/n；当7<x≤11，物相包括立方相WO3·0.5H2O和单斜相ZnWO4。
当1≤x≤3时，形貌为长20～40nm，直径为10～20nm纳米棒组成；当3<x≤7，形貌由纳米棒和二维片状结构组成，二维片状结构的长和宽为100～200nm，厚度为5～10nm，并且存在缺陷；当7<x≤11，形貌主要为团聚的块状结构。
以Zn(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3溶液、Na2WO4·2H2O为原料，采用水热法制备了一种非化学计量比钨酸锌红色荧光粉，其制备方法包括以下步骤：
(1)取Zn(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3溶液溶解于蒸馏水中，搅拌10～20min混合均匀，得到混合溶液A，称取Na2WO4·2H2O溶解于蒸馏水中，搅拌20～30min混合均匀，得到混合溶液B，其中Zn(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3、Na2WO4·2H2O的摩尔比分别为0.95:0.05:x,其中x＝1～11；
(2)再向混合溶液A中边搅拌边慢慢滴加B溶液搅拌40～60min混合均匀，得到混合溶液C。
(3)调节步骤(2)中的混合溶液B的pH至5.8～6.1，得到混合溶液D；
(4)将步骤(3)中的混合溶液D转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，且反应釜体积填充度为80％，在180℃～185℃下反应12～13h至生成沉淀，然后自然冷却到室温；
(5)将步骤(4)得到的沉淀物在转速为10000r/min的条件下离心分离3～4min，然后将离心后的沉淀物用去离子水和乙醇交叉洗涤三次，然后放入65～75℃干燥箱中干燥10～12h，最终得到一种非化学计量比钨酸锌红色荧光粉；
下面结合具体的实施例及附图对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
(1)取Zn(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3溶液溶解于15ml蒸馏水中，搅拌10min混合均匀，得到混合溶液A，称取Na2WO4·2H2O溶解于15ml蒸馏水中，搅拌20min混合均匀，得到混合溶液B，其中Zn(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3、Na2WO4·2H2O的摩尔比为0.95:0.05:1；
(2)再向混合溶液A中边搅拌边慢慢滴加B溶液搅拌40min混合均匀，得到混合溶液C。
(3)调节步骤(2)中的混合溶液B的pH至6，得到混合溶液D；
(4)将步骤(3)中的混合溶液D转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，且反应釜体积填充度为80％，在180℃下反应12h至生成沉淀，然后自然冷却到室温；
(5)将步骤(4)得到的沉淀物在转速为10000r/min的条件下离心分离3min，然后将离心后的沉淀物用去离子水和乙醇交叉洗涤三次，然后放入65℃干燥箱中干燥10h，最终得到ZnWO4:0.05Eu3+红色荧光粉；
图1中有实施例1中当n(Zn2++Eu3+):n(WO4 2-)＝1:1时，ZnWO4:0.05Eu3+荧光粉的XRD图谱，从图中可以看出：当反应温度为180℃，保温时间为12h时，Eu3+的掺杂量为5％时，所制备样品的所有衍射峰位置均与ZnWO4的标准衍射图谱(JCPDS Card 15-0774)符合较好，没有出现其他的杂相出现，表明所制备的样品为纯相物质。
图2中黑色实线是实施例1中当n(Zn2++Eu3+):n(WO4 2-)＝1:1时，ZnWO4:0.05Eu3+荧光粉在617nm的监测波长下的激发光谱，从图中可以看出，当监测波长为617nm下，ZnWO4:0.05Eu3+荧光粉的强吸收峰在394nm和466nm处，这些峰属于Eu3+的特征吸收峰，可被近紫外和蓝光芯片所激发。图3中A是实施例1中当n(Zn2++Eu3+):n(WO4 2-)＝1:1时，ZnWO4:0.05Eu3+荧光粉在激发波长394nm下的发射光谱图，最强发射峰位于617nm红光波段处，属于Eu3+的5D0→7F2跃迁。
图6是实施例1中ZnWO4:0.05Eu3+的TEM图。从图中可以看出，当n(Zn2++Eu3+):n(WO4 2-)＝1:1时，ZnWO4:0.05Eu3+荧光粉是由长20～40nm，直径10～20nm的纳米棒组成，此时没有出现其他形貌。
实施例2：
(1)取Zn(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3溶液溶解于15ml蒸馏水中，搅拌10min混合均匀，得到混合溶液A，称取Na2WO4·2H2O溶解于15ml蒸馏水中，搅拌20min混合均匀，得到混合溶液B，其中Zn(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3、Na2WO4·2H2O的摩尔比分别为0.95:0.05:3；
(2)再向混合溶液A中边搅拌边慢慢滴加B溶液搅拌40min混合均匀，得到混合溶液C。
(3)调节步骤(2)中的混合溶液B的pH至6，得到混合溶液D；
(4)将步骤(3)中的混合溶液D转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，且反应釜体积填充度为80％，在180℃下反应12h至生成沉淀，然后自然冷却到室温；
(5)将步骤(4)得到的沉淀物在转速为10000r/min的条件下离心分离3min，然后将离心后的沉淀物用去离子水和乙醇交叉洗涤三次，然后放入65℃干燥箱中干燥10h，最终得到一种非化学计量比Zn(WO4)3:0.05Eu3+红色荧光粉。
实施例3：
(1)取Zn(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3溶液溶解于15ml蒸馏水中，搅拌13min混合均匀，得到混合溶液A，称取Na2WO4·2H2O溶解于15ml蒸馏水中，搅拌24min混合均匀，得到混合溶液B，其中Zn(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3、Na2WO4·2H2O的摩尔比分别为0.95:0.05:5；
(2)再向混合溶液A中边搅拌边慢慢滴加B溶液搅拌46min混合均匀，得到混合溶液C。
(3)调节步骤(2)中的混合溶液B的pH至5.9，得到混合溶液D；
(4)将步骤(3)中的混合溶液D转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，且反应釜体积填充度为80％，在181℃下反应12.5h至生成沉淀，然后自然冷却到室温；
(5)将步骤(4)得到的沉淀物在转速为10000r/min的条件下离心分离3.2min，然后将离心后的沉淀物用去离子水和乙醇交叉洗涤三次，然后放入65℃干燥箱中干燥10h，最终得到一种非化学计量比Zn(WO4)5:0.05Eu3+红色荧光粉；
实施例4：
(1)取Zn(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3溶液溶解于15ml蒸馏水中，搅拌16min混合均匀，得到混合溶液A，称取Na2WO4·2H2O溶解于15ml蒸馏水中，搅拌21min混合均匀，得到混合溶液B，其中Zn(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3、Na2WO4·2H2O的摩尔比分别为0.95:0.05:7；
(2)再向混合溶液A中边搅拌边慢慢滴加B溶液搅拌47min混合均匀，得到混合溶液C。
(3)调节步骤(2)中的混合溶液B的pH至6，得到混合溶液D；
(4)将步骤(3)中的混合溶液D转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，且反应釜体积填充度为80％，在183℃下反应13h至生成沉淀，然后自然冷却到室温；
(5)将步骤(4)得到的沉淀物在转速为10000r/min的条件下离心分离4min，然后将离心后的沉淀物用去离子水和乙醇交叉洗涤三次，然后放入70℃干燥箱中干燥12h，最终得到一种非化学计量比Zn(WO4)7:0.05Eu3+红色荧光粉；
实施例5：
(1)取Zn(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3溶液溶解于15ml蒸馏水中，搅拌20min混合均匀，得到混合溶液A，称取Na2WO4·2H2O溶解于15ml蒸馏水中，搅拌30min混合均匀，得到混合溶液B，其中Zn(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3、Na2WO4·2H2O的摩尔比分别为0.95:0.05:9；
(2)再向混合溶液A中边搅拌边慢慢滴加B溶液搅拌60min混合均匀，得到混合溶液C。
(3)调节步骤(2)中的混合溶液B的pH至5.9，得到混合溶液D；
(4)将步骤(3)中的混合溶液D转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，且反应釜体积填充度为80％，在184℃下反应12.6h至生成沉淀，然后自然冷却到室温；
(5)将步骤(4)得到的沉淀物在转速为10000r/min的条件下离心分离3.6min，然后将离心后的沉淀物用去离子水和乙醇交叉洗涤三次，然后放入71℃干燥箱中干燥12h，最终得到一种非化学计量比Zn(WO4)9:0.05Eu3+红色荧光粉；
实施例6：
(1)取Zn(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3溶液溶解于15ml蒸馏水中，搅拌20min混合均匀，得到混合溶液A，称取Na2WO4·2H2O溶解于15ml蒸馏水中，搅拌30min混合均匀，得到混合溶液B，其中Zn(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3、Na2WO4·2H2O的摩尔比分别为0.95:0.05:11；
(2)再向混合溶液A中边搅拌边慢慢滴加B溶液搅拌55min混合均匀，得到混合溶液C。
(3)调节步骤(2)中的混合溶液B的pH至6.1，得到混合溶液D；
(4)将步骤(3)中的混合溶液D转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，且反应釜体积填充度为80％，在185℃下反应12.7h至生成沉淀，然后自然冷却到室温；
(5)将步骤(4)得到的沉淀物在转速为10000r/min的条件下离心分离3.7min，然后将离心后的沉淀物用去离子水和乙醇交叉洗涤三次，然后放入73℃干燥箱中干燥10.5h，最终得到一种非化学计量比Zn(WO4)11:0.05Eu3+红色荧光粉；
图1中有实施例2～6中当n(Zn2++Eu3+):n(WO4 2-)分别为1:3、1:5、1:7、1:9以及1:11时，Zn(WO4)x:0.05Eu3+荧光粉的XRD图谱，从图中可以看出：当Eu3+的掺杂量为5％时，n(Zn2++Eu3+):n(WO4 2-)为1:3、1:5、1:7时，所制备样品的所有衍射峰位置与ZnWO4的标准衍射图谱(JCPDS Card 15-0774)进行比对，发现除了所有的ZnWO4相，还出现了还出现了立方相的WO3·0.5H2O(JCPDS Card 84-1851)以及单斜WO3相(JCPDS Card 24-0747)。当n(Zn2++Eu3 +):n(WO4 2-)为1:9和1:11时，主要的相组成是WO3·0.5H2O相和ZnWO4相。
图2中黑色虚线是实施例4中当n(Zn2++Eu3+):n(WO4 2-)＝1:7时，Zn(WO4)7:0.05Eu3+荧光粉在617nm的监测波长下的激发光谱，从图中可以看出，当监测波长为617nm时，Zn(WO4)7:0.05Eu3+荧光粉的强吸收峰依然在394nm和466nm处，与ZnWO4:0.05Eu3+荧光粉的激发峰对比，位置没有改变，只是强度发生了大幅度变化。
图3中B～F是实施例2～6中当n(Zn2++Eu3+):n(WO4 2-)分别为1:3、1:5、1:7、1:9以及1:11时，Zn(WO4)x:0.05Eu3+荧光粉在激发波长394nm下的发射光谱图，最强发射峰依然位于617nm红光波段处，插图是随着n(WO4 2-)为依次增大时，Zn(WO4)x:0.05Eu3+荧光粉在394nm波长激发下的发射光谱强度变化图，从图中可以看出，随着n(WO4 2-)为依次增大发射强度先是逐渐增加然后又开始减小，当n(Zn2++Eu3+):n(WO4 2-)＝1:7时，617nm处发射强度为最强的，其发射强度是ZnWO4:0.05Eu3+的4.67倍，增强效果显著，发光强度达到大幅度提升。
图4中G～L是实施例2～6中当n(Zn2++Eu3+):n(WO4 2-)分别为1:3、1:5、1:7、1:9以及1:11时，Zn(WO4)x:0.05Eu3+荧光粉在466nm波长激发下的发射光谱图；插图是随着n(WO4 2-)为依次增大时，Zn(WO4)x:0.05Eu3+荧光粉在466nm波长激发下的发射光谱强度变化图，从图中可以看出，随着n(WO4 2-)为依次增大发射强度先是逐渐增加然后又开始减小，当n(Zn2++Eu3+):n(WO4 2-)＝1:7时，617nm处发射强度最强，其发射强度是ZnWO4:0.05Eu3+的7.36倍，增强效果提升显著。
图5(a)～图5(f)分别对应实施例1～6所得产物的SEM图。从图中可以看出，当1≤x≤3时，产物组织形貌为长20～40nm，直径为10～20nm纳米棒组成；当3<x≤7，产物组织形貌除过纳米棒之外，出现了二维片状结构，二维片状结构的长和宽为100～200nm，厚度为5～10nm；当7<x≤11，产物组织形貌主要为团聚的块状结构，由此判断这种二维片状结构的主要组成为WO3-WO3·0.5H2O，图7是实施例4中的TEM图，从图中可以看出，片状结构处存在缺陷；这种具有缺陷结构的WO3-WO3·0.5H2O由于具有LSPR效应，将会极大地增强发光强度。
以上所述仅为本发明的实施方式，不是唯一的实施方式，本领域科研，技术人员通过阅读本发明，在未背离本工艺过程下所做的任何等效变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.一种非化学计量比钨酸锌红色荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的化学式为Zn(WO4) x :0.05Eu3+，其中，n(Zn2++Eu3+):n(WO4 2-)=1:x，x=3～11；当3≤x≤7，生成的Zn(WO4) x :0.05Eu3+物质是一种混合相，所述混合相包括单斜相ZnWO4、立方相WO3·0.5H2O以及单斜相WO3；其中WO3·0.5H2O的空间结构群为Fd-3m，WO3空间结构群为P21/n；当7<x≤11，物相包括立方相WO3·0.5H2O和单斜相ZnWO4；当x=3，产物的组织形貌为长20~40nm，直径为10~20nm的纳米棒，当3＜x≤7，产物的组织形貌为纳米棒和二维片状结构，二维片状结构的长和宽为100~200nm，厚度为5~10nm，并且存在缺陷；当7<x≤11，产物的组织形貌为团聚的块状结构。
2.权利要求1所述非化学计量比钨酸锌红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，称取Zn(NO3)2·6H2O，并且将其溶解于蒸馏水中，然后加入Eu(NO3)3溶液搅拌混合均匀，得到混合溶液A，称取Na2WO4·2H2O溶解于蒸馏水中，搅拌混合均匀，得到混合溶液B；
步骤2，搅拌条件下，将步骤1所得混合溶液A和混合溶液B混合均匀，得到混合溶液C；
步骤3，调节步骤2所得混合溶液C的pH值至呈酸性，得到前驱体溶液D；
步骤4，将步骤3中前驱体溶液D进行水热反应结晶生成沉淀物，然后自然冷却至室温；
步骤5，将步骤4得到的沉淀物进行离心洗涤并且干燥，得到非化学计量比钨酸锌红色荧光粉；步骤1中Eu(NO3)3溶液的浓度为0.1mol/L，锌盐溶液Zn(NO3)2的浓度为0.19mol/L，钨盐溶液Na2WO4的浓度为0.2mol/L~2.2mol/L，混合溶液C中Zn(NO3)2·6H2O、Eu(NO3)3、Na2WO4·2H2O的摩尔比为0.95:0.05:x，其中x=3~11；步骤2中是将混合溶液B在搅拌下逐滴加入到混合溶液A中；步骤3中将混合前驱体溶液C搅拌40～60min，用氨水和硝酸调节溶液pH=5.8~6.1。
3.根据权利要求2中所述的非化学计量比钨酸锌红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤1中搅拌10～20min得到混合溶液A，搅拌20～30min得到混合溶液B。
4.根据权利要求2中所述的非化学计量比钨酸锌红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤4中，将混合前驱体溶液D转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封反应，体积填充度为80％，水热温度为180℃～185℃，反应时间为12h~13h。
5.根据权利要求2所述的非化学计量比钨酸锌红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤5中离心分离是在转速为10000r/min的条件下离心分离3～4min；用水和乙醇交叉连续洗涤；然后在干燥箱中65℃～75℃下干燥10h～12h。
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