CN109887751B - 一种片式钽电容器用钽芯子及其阴极的制备方法和片式钽电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种片式钽电容器用钽芯子及其阴极的制备方法和片式钽电容器，该钽芯子阴极的制备方法包括：包括：配制4～8组比重为1.0g/cm3～2.3g/cm3的硝酸锰溶液，每组硝酸锰溶液的比重均不相同，且在比重为1.5g/cm3～1.9g/cm3的硝酸锰溶液中添加非离子型表面活性剂；将阳极钽芯在每组硝酸锰溶液中连续浸渍1～5次，每浸渍一次，立即将浸渍后的钽芯进行高温水汽热分解，形成空心状二氧化锰阴极层。本发明制备方法制备的片式钽电容器用钽芯子，形成有空心状二氧化锰结构的阴极层，有助于提高片式钽电容器用钽芯子的稳定性及可靠性；同时使片式钽电容器用钽芯子具有了超低等效串联电阻(ESR)。
Description
技术领域
本发明涉及电容器制造技术领域，具体而言，涉及一种片式钽电容器用钽芯子及其阴极的制备方法和片式钽电容器。
背景技术
钽电容器是1956年由美国贝尔实验室首先研制成功的，它的性能优异，是所有电容器中体积小而又能达到较大容量的产品。钽电容器可以在温度变化剧烈的条件下正常地工作且它的体积小、容量大因此广泛应用于计算机、雷达、导弹、超音速飞机、自动控制装置等电子线路中，随着便携电脑、汽车移动电话、摄像机、高级轿车产量的急剧增加，对钽电容器的需求将更加旺盛，今后钽电容器向小型化、高可靠性和低的等效串联电阻(ESR)方向发展。钽电容器拥有超低的ESR在高频时增强了容量的保持能力，使电路设计者在实现方案设计时可以减少使用电容器的个数，从而导致成本的减少。目前片式钽电容器的钽芯子的阴极层的制备工艺中需要添加易爆的硝酸铵，不仅增加操作中的危险性而且很难得到超低等效串联电阻(ESR)及降低了片式钽电容器的钽芯子的可靠性。
因此探索更为有效的方法，以制备具有超低等效串联电阻(ESR)及高可靠性的片式钽电容器用钽芯子已成为一个重要发展趋势。
发明内容
有鉴于此，本发明提供的一种片式钽电容器用钽芯子及其阴极的制备方法和片式钽电容器，更好地克服了上述现有技术存在的问题和缺陷，通过配制4～8组比重为1.0g/cm3～2.3g/cm3的硝酸锰溶液，每组硝酸锰溶液的比重均不相同，且其中有1～3组的硝酸锰溶液的比重为1.5g/cm3～1.9g/cm3，且在比重为1.5g/cm3～1.9g/cm3的硝酸锰溶液中添加非离子型表面活性剂；
然后将阳极钽芯在每组硝酸锰溶液中连续浸渍1～5次，每浸渍一次，立即将浸渍后的钽芯进行高温水汽热分解，形成空心状二氧化锰阴极层，该空心状二氧化锰阴极层在受到外部机械应力冲击时或瞬间大电流冲击时可以很好地起到缓冲的作用，降低片式钽电容器用钽芯子所受到的应力伤害，使片式钽电容器用钽芯子的抗机械应力或抗大电流冲击力大大增强，有助于提高片式钽电容器用钽芯子的稳定性及可靠性。同时，这种独特的空心状二氧化锰结构增大了片式钽电容器用钽芯子的比表面积，使片式钽电容器用钽芯子具有超低等效串联电阻(ESR)。
一种片式钽电容器用钽芯子阴极的制备方法，包括：
配制4～8组比重为1.0g/cm3～2.3g/cm3的硝酸锰溶液，每组硝酸锰溶液的比重均不相同，且其中有1～3组的硝酸锰溶液的比重为1.5g/cm3～1.9g/cm3，且在比重为1.5g/cm3～1.9g/cm3的硝酸锰溶液中添加非离子型表面活性剂；
将阳极钽芯在每组硝酸锰溶液中连续浸渍1～5次，每浸渍一次，立即将浸渍后的钽芯进行高温水汽热分解，形成空心状二氧化锰阴极层。
进一步地，所述非离子型表面活性剂为聚乙烯醇、乙二醇和聚乙二醇中的至少一种。
进一步地，添加有非离子型表面活性剂的硝酸锰溶液中非离子型表面活性剂的含量为1～10wt％。
进一步地，每次浸渍的时间为5～15min，阳极钽芯在硝酸锰溶液中的浸渍深度为阳极钽芯的高度的2/5～4/5，每组硝酸锰溶液的温度为40～60℃。
进一步地，所述高温水汽热分解过程中：热分解温度为250～350℃；气压为0.01～0.06Mpa；热分解时间为5～15min。
进一步地，所述制备方法还包括：将形成好空心状二氧化锰阴极层的钽芯子置于形成液中并进行通电。
进一步地，所述形成液为冰乙酸。
进一步地，所述通电时间为10～60min；所述通电电压为额定电压的1.3～2.5倍。
本发明还提供了一种片式钽电容器用钽芯子包括由上述的片式钽电容器用钽芯子阴极的制备方法制备得到钽芯子阴极。
本发明还提供了一种片式钽电容器，包括上述的片式钽电容器用钽芯子。
与现有技术相比，本发明的一种片式钽电容器用钽芯子及其阴极的制备方法和片式钽电容器的有益效果是：
本发明通过配制4～8组比重为1.0g/cm3～2.3g/cm3的硝酸锰溶液，每组硝酸锰溶液的比重均不相同，且其中有1～3组的硝酸锰溶液的比重为1.5g/cm3～1.9g/cm3，且在比重为1.5g/cm3～1.9g/cm3的硝酸锰溶液中添加非离子型表面活性剂；然后将阳极钽芯在每组硝酸锰溶液中连续浸渍1～5次，每浸渍一次，立即将浸渍后的钽芯进行高温水汽热分解，形成空心状二氧化锰阴极层；一方面该制备过程无需添加硝酸铵，降低工艺操作中的危险性；另一方面该空心状二氧化锰阴极层在受到外部机械应力冲击时或瞬间大电流冲击时可以很好地起到缓冲的作用，降低片式钽电容器用钽芯子所受到的应力伤害，使片式钽电容器用钽芯子的抗机械应力或抗大电流冲击力大大增强，有助于提高片式钽电容器用钽芯子的稳定性及可靠性。同时，这种独特的空心状二氧化锰结构增大了片式钽电容器用钽芯子的比表面积，使片式钽电容器用钽芯子具有了超低等效串联电阻(ESR)。
综上所述，本发明的片式钽电容器用钽芯子具有上述诸多的优点及实用价值，并在同类产品中未见有类似的方法公开发表或使用而确属创新，产生了好用且实用的效果，较现有的技术具有增进的多项功效，从而较为适于实用，并具有广泛的产业价值。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1的空心状二氧化锰阴极层的SEM图；
图2为对比例1的二氧化锰阴极层的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合实施例的方式对本发明的技术方案做详细说明，在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。
但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用之术语：
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，井且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明提供了一种片式钽电容器用钽芯子阴极的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制4～8组比重为1.0～2.3g/cm3的硝酸锰溶液，每组硝酸锰溶液的比重均不相同，且其中有1～3组的硝酸锰溶液的比重为1.5～1.9g/cm3，且在比重为1.5～1.9g/cm3的硝酸锰溶液中添加非离子型表面活性剂。
可以理解的是，可以根据实际需要配制4组、5组、6组、7组或8组硝酸锰溶液，每组硝酸锰溶液的比重在1.0g/cm3～2.3g/cm3之间，每组的比重均不相同，且其中有1组、2组或3组的硝酸锰溶液的比重在1.5g/cm3～1.9g/cm3之间。上述硝酸锰溶液为纯硝酸锰溶液。
需要说明的是，比重为1.5～1.9g/cm3的硝酸锰溶液中添加非离子型表面活性剂，可以增加硝酸锰溶液的浸润性以及促使后续经浸渍、分解工序后形成二氧化锰的空心状结构。
优选地，所述非离子型表面活性剂为聚乙烯醇、乙二醇和聚乙二醇中的至少一种。
优选地，添加有非离子型表面活性剂的硝酸锰溶液中非离子型表面活性剂的含量为1～10wt％如1wt％、3wt％、5wt％、8wt％或10wt％。
(2)将阳极钽芯在每组硝酸锰溶液中连续浸渍1～5次，每浸渍一次，立即将浸渍后的钽芯进行高温水汽热分解，形成空心状二氧化锰阴极层。
上述阳极钽芯采用常规的工艺制备得到，例如可采用比容为3500～50000μFV/g及压制规格为50V-10uF H壳、20V-330uF F1壳、16V-47uF E壳、10V-470uF H壳或35V-47uF H壳的钽芯块，经过烧结和形成介质膜工序得到的合格阳极钽芯。
需要说明的是，阳极钽芯需要依次在上述配制好的4～8组硝酸锰溶液中各连续浸渍1～5次如1次、2次、3次、4次或5次，根据实际需要而定。下面举例说明，例如配制4组硝酸锰溶液，将阳极钽芯一次在第一组中连续浸渍3次、第二组中连续浸渍2次、第三组中连续浸渍1次和第四组连续进行5次，具体地，先将阳极钽芯先在第一组中进行第1次浸渍后，立即放入被膜炉中进行高温水汽热分解，然后取出在第一组中进行第2次浸渍，立即放入被膜炉中进行高温水汽热分解......如此连续3次，再置于第2组中进行第1次浸渍后，立即放入被膜炉中进行高温水汽热分解；然后取出在第一组中进行第2次浸渍，立即放入被膜炉中进行高温水汽热分解；再取出置于第2组中进行第1次浸渍后，立即放入被膜炉中进行高温水汽热分解；最后取出在第四组中进行第1次浸渍，立即放入被膜炉中进行高温水汽热分解，然后取出在第一组中进行第2次浸渍，立即放入被膜炉中进行高温水汽热分解......如此连续4次即可，最后在阳极钽芯表面形成空心状二氧化锰阴极层。
优选地，每次浸渍的时间为5～15min如5min、8min、10min、12min或15min等。
优选地，阳极钽芯在硝酸锰溶液中的浸渍深度为阳极钽芯的高度的2/5～4/5如2/5、2/5或2/5等，每组硝酸锰溶液的温度为40～60℃如40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。
优选地，所述高温水汽热分解过程中：采用的热分解温度为250～350℃如250℃、300℃或350℃等；气压为0.01～0.06Mpa如0.01Mpa、0.02Mpa、0.03Mpa、0.04Mpa、0.05Mpa或0.06Mpa等；热分解时间为5～15min如5min、10min或15min等。
需要说明的是，由于在上述浸渍和高温水汽热分解过程中，容易对原阳极钽芯的介质膜造成损坏。优选地，所述制备方法还包括：将形成好空心状二氧化锰阴极层的钽芯子置于形成液中并进行通电，以对阳极钽芯的介质膜进行修复。
优选地，所述形成液为冰乙酸，在室温下的电导率为8μS/cm～18μS/cm。
优选地，所述通电时间为10～60min如10min、20min、30min、40min、50min或60min；所述通电电压为额定电压的1.3～2.5倍如1.3倍、1.5倍、1.8倍、2.0倍、2.2倍或2.5倍等。
本发明还提供了一种片式钽电容器用钽芯子包括由上述的片式钽电容器用钽芯子阴极的制备方法制备得到的钽芯子阴极。
本发明还提供了一种片式钽电容器，包括上述的片式钽电容器用钽芯子。
本发明制备的片式钽电容器用钽芯子形成有空心状二氧化锰结构的阴极层，一方面该制备过程无需添加硝酸铵，降低工艺操作中的危险性；另一方面该空心状二氧化锰阴极层在受到外部机械应力冲击时或瞬间大电流冲击时可以很好地起到缓冲的作用，降低片式钽电容器用钽芯子所受到的应力伤害，使片式钽电容器用钽芯子的抗机械应力或抗大电流冲击力大大增强，有助于提高片式钽电容器用钽芯子的稳定性及可靠性。同时，这种独特的空心状二氧化锰结构增大了片式钽电容器用钽芯子的比表面积，使片式钽电容器用钽芯子具有了超低等效串联电阻(ESR)。
为了便于理解本发明，下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案。申请人声明，本发明通过以下实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于下述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明应依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
实施例1
(1)配制比重分别为1.10g/cm3、1.15g/cm3、1.30g/cm3、1.52g/cm3和1.72g/cm3的五组硝酸锰溶液，并在比重为1.52g/cm3和1.72g/cm3的两组硝酸锰溶液中添加聚乙烯醇，该两组添加有聚乙烯醇的硝酸锰溶液中聚乙烯醇的含量均为3wt％。
(2)将阳极钽芯在比重为1.10g/cm3和温度为40℃的硝酸锰溶液中浸渍5min，阳极钽芯在硝酸锰溶液中的浸渍深度为阳极钽芯的高度的2/5，然后立即取出放入温度为250℃、水蒸气气压为0.01Mpa的被膜炉中进行高温水汽热分解5min；将该步骤连续重复5次。
(3)将经步骤(2)处理后的阳极钽芯在比重为1.15g/cm3和温度为40℃的硝酸锰溶液中浸渍5min，阳极钽芯在硝酸锰溶液中的浸渍深度为阳极钽芯的高度的2/5，然后立即取出放入温度为250℃、水蒸气气压为0.01Mpa的被膜炉中进行高温水汽热分解5min；将该步骤连续重复5次。
(4)将经步骤(3)处理后的阳极钽芯在比重为1.30g/cm3和温度为40℃的硝酸锰溶液中浸渍5min，阳极钽芯在硝酸锰溶液中的浸渍深度为阳极钽芯的高度的2/5，然后立即取出放入温度为250℃、水蒸气气压为0.01Mpa的被膜炉中进行高温水汽热分解5min；将该步骤连续重复3次。
(5)将经步骤(4)处理后的阳极钽芯在比重为1.52g/cm3和温度为40℃的硝酸锰溶液(添加有聚乙烯醇)中浸渍5min，阳极钽芯在硝酸锰溶液中的浸渍深度为阳极钽芯的高度的2/5，然后立即取出放入温度为250℃、水蒸气气压为0.01Mpa的被膜炉中进行高温水汽热分解5min；将该步骤连续重复3次。
(6)将经步骤(5)处理后的阳极钽芯在比重为1.72g/cm3和温度为40℃的硝酸锰溶液(添加有聚乙烯醇)中浸渍5min，阳极钽芯在硝酸锰溶液中的浸渍深度为阳极钽芯的高度的2/5，然后立即取出放入温度为250℃、水蒸气气压为0.01Mpa的被膜炉中进行高温水汽热分解5min；在阳极钽芯的表面形成空心状的二氧化锰阴极层(如图1所示)。
(7)将上述形成好空心状二氧化锰阴极层的钽芯子置于冰乙酸中，并通电10min，通电电压为额定电压的2.5倍。
(8)重复步骤(1)至(7)10次，得到10支钽芯子。
上述阳极芯块选取比容为50000μFV/g及压制规格为20V-330uF F1壳的钽芯块，经过烧结、形成介质膜工序得到。
将上述得到的10支钽芯子均依次涂覆碳层和银浆层后，然后在25℃，100Hz条件下测试等效串联电阻(ESR)，测试结果如表1所示。
表1
| 序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| ESR(Ω) | 64 | 68 | 59 | 62 | 58 | 61 | 57 | 62 | 64 | 60 |
实施例2
(1)配制比重分别为1.12g/cm3、1.18g/cm3、1.35g/cm3、1.50g/cm3和1.75g/cm3的五组硝酸锰溶液，并在比重为1.50g/cm3和1.75g/cm3的两组硝酸锰溶液中添加聚乙二醇，该两组添加有聚乙烯醇的硝酸锰溶液中聚乙烯醇的含量均为5wt％。
(2)将阳极钽芯在比重为1.12g/cm3和温度为50℃的硝酸锰溶液中浸渍10min，阳极钽芯在硝酸锰溶液中的浸渍深度为阳极钽芯的高度的3/5，然后立即取出放入温度为300℃、水蒸气气压为0.03Mpa的被膜炉中进行高温水汽热分解10min；将该步骤连续重复4次。
(3)将经步骤(2)处理后的阳极钽芯在比重为1.18g/cm3和温度为50℃的硝酸锰溶液中浸渍10min，阳极钽芯在硝酸锰溶液中的浸渍深度为阳极钽芯的高度的3/5，然后立即取出放入温度为300℃、水蒸气气压为0.03Mpa的被膜炉中进行高温水汽热分解10min；将该步骤连续重复4次。
(4)将经步骤(3)处理后的阳极钽芯在比重为1.35g/cm3和温度为50℃的硝酸锰溶液中浸渍10min，阳极钽芯在硝酸锰溶液中的浸渍深度为阳极钽芯的高度的3/5，然后立即取出放入温度为300℃、水蒸气气压为0.03Mpa的被膜炉中进行高温水汽热分解10min；将该步骤连续重复3次。
(5)将经步骤(4)处理后的阳极钽芯在比重为1.50g/cm3和温度为50℃的硝酸锰溶液(添加有聚乙烯醇)中浸渍5min，阳极钽芯在硝酸锰溶液中的浸渍深度为阳极钽芯的高度的3/5，然后立即取出放入温度为300℃、水蒸气气压为0.03Mpa的被膜炉中进行高温水汽热分解10min；将该步骤连续重复3次。
(6)将经步骤(5)处理后的阳极钽芯在比重为1.75g/cm3和温度为40℃的硝酸锰溶液(添加有聚乙烯醇)中浸渍10min，阳极钽芯在硝酸锰溶液中的浸渍深度为阳极钽芯的高度的3/5，然后立即取出放入温度为300℃、水蒸气气压为0.03Mpa的被膜炉中进行高温水汽热分解10min；在阳极钽芯的表面形成空心状的二氧化锰阴极层。
(7)将上述形成好空心状二氧化锰阴极层的钽芯子置于冰乙酸中，并通电30min，通电电压为额定电压的1.8倍。
(8)重复步骤(1)至(7)10次，得到10支钽芯子。
上述阳极芯块选取比容为32000μFV/g及压制规格为50V-10uF H壳的钽芯块，经过烧结、形成介质膜工序得到。
将上述得到的10支钽芯子均依次涂覆碳层和银浆层后，然后在25℃，100Hz条件下测试等效串联电阻(ESR)，测试结果如表2所示。
表2
| 序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| ESR(Ω) | 0.25 | 0.26 | 0.28 | 0.23 | 0.25 | 0.24 | 0.22 | 0.27 | 0.26 | 0.25 |
实施例3
(1)配制比重分别为1.05g/cm3、1.55g/cm3、1.81g/cm3和2.23g/cm3的四组硝酸锰溶液，并在比重为1.55g/cm3和1.81g/cm3的两组硝酸锰溶液中添加聚乙烯醇，该两组添加有聚乙烯醇的硝酸锰溶液中聚乙烯醇的含量均为10wt％。
(2)将阳极钽芯在比重为1.05g/cm3和温度为60℃的硝酸锰溶液中浸渍15min，阳极钽芯在硝酸锰溶液中的浸渍深度为阳极钽芯的高度的4/5，然后立即取出放入温度为350℃、水蒸气气压为0.06Mpa的被膜炉中进行高温水汽热分解15min；将该步骤连续重复5次。
(3)将经步骤(2)处理后的阳极钽芯在比重为1.55g/cm3和温度为60℃的硝酸锰溶液(添加有聚乙烯醇)中浸渍15min，阳极钽芯在硝酸锰溶液中的浸渍深度为阳极钽芯的高度的4/5，然后立即取出放入温度为350℃、水蒸气气压为0.06Mpa的被膜炉中进行高温水汽热分解15min；将该步骤连续重复4次。
(4)将经步骤(3)处理后的阳极钽芯在比重为1.81g/cm3和温度为60℃的硝酸锰溶液(添加有聚乙烯醇)中浸渍15min，阳极钽芯在硝酸锰溶液中的浸渍深度为阳极钽芯的高度的4/5，然后立即取出放入温度为350℃、水蒸气气压为0.06Mpa的被膜炉中进行高温水汽热分解15min；将该步骤连续重复3次。
(5)将经步骤(4)处理后的阳极钽芯在比重为2.23g/cm3和温度为60℃的硝酸锰溶液中浸渍15min，阳极钽芯在硝酸锰溶液中的浸渍深度为阳极钽芯的高度的4/5，然后立即取出放入温度为350℃、水蒸气气压为0.06Mpa的被膜炉中进行高温水汽热分解15min；将该步骤连续重复2次，在阳极钽芯的表面形成空心状的二氧化锰阴极层。
(7)将上述形成好空心状二氧化锰阴极层的钽芯子置于冰乙酸中，并通电10min，通电电压为额定电压的1.3倍。
(8)重复步骤(1)至(7)10次，得到10支钽芯子。
上述阳极芯块选取比容为5000μFV/g及压制规格为20V-330uF F1壳的钽芯块，经过常规的烧结、形成介质膜工序得到。
将上述得到的10支钽芯子均依次涂覆碳层和银浆层后，然后在25℃，100Hz条件下测试等效串联电阻(ESR)，测试结果如表3所示。
表3
| 序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| ESR(Ω) | 40 | 45 | 42 | 46 | 48 | 46 | 47 | 44 | 43 | 45 |
对比例1
(1)配制比重分别为1.10g/cm3、1.15g/cm3、1.30g/cm3、1.52g/cm3和1.72g/cm3的五组硝酸锰溶液，并在比重为1.52g/cm3和1.72g/cm3的两组硝酸锰溶液中添加硝酸铵，该两组添加有硝酸铵的硝酸锰溶液中硝酸铵的含量均为3wt％。
(2)将阳极钽芯在比重为1.10g/cm3和温度为40℃的硝酸锰溶液中浸渍5min，阳极钽芯在硝酸锰溶液中的浸渍深度为阳极钽芯的高度的2/5，然后立即取出放入温度为250℃、水蒸气气压为0.01Mpa的被膜炉中进行高温水汽热分解5min；将该步骤连续重复5次。
(3)将经步骤(2)处理后的阳极钽芯在比重为1.15g/cm3和温度为40℃的硝酸锰溶液中浸渍5min，阳极钽芯在硝酸锰溶液中的浸渍深度为阳极钽芯的高度的2/5，然后立即取出放入温度为250℃、水蒸气气压为0.01Mpa的被膜炉中进行高温水汽热分解5min；将该步骤连续重复5次。
(4)将经步骤(3)处理后的阳极钽芯在比重为1.30g/cm3和温度为40℃的硝酸锰溶液中浸渍5min，阳极钽芯在硝酸锰溶液中的浸渍深度为阳极钽芯的高度的2/5，然后立即取出放入温度为250℃、水蒸气气压为0.01Mpa的被膜炉中进行高温水汽热分解5min；将该步骤连续重复3次。
(5)将经步骤(4)处理后的阳极钽芯在比重为1.52g/cm3和温度为40℃的硝酸锰溶液(添加有硝酸铵)中浸渍5min，阳极钽芯在硝酸锰溶液中的浸渍深度为阳极钽芯的高度的2/5，然后立即取出放入温度为250℃、水蒸气气压为0.01Mpa的被膜炉中进行高温水汽热分解5min；将该步骤连续重复3次。
(6)将经步骤(5)处理后的阳极钽芯在比重为1.72g/cm3和温度为40℃的硝酸锰溶液(添加有硝酸铵)中浸渍5min，阳极钽芯在硝酸锰溶液中的浸渍深度为阳极钽芯的高度的2/5，然后立即取出放入温度为250℃、水蒸气气压为0.01Mpa的被膜炉中进行高温水汽热分解5min；在阳极钽芯的表面形成二氧化锰阴极层(如图2所示)。
(7)将上述形成好二氧化锰阴极层的钽芯子置于冰乙酸中，并通电10min，通电电压为额定电压的2.5倍。
(8)重复步骤(1)至(7)10次，得到10支钽芯子。
上述阳极芯块选取比容为50000μFV/g及压制规格为20V-330uF F1壳的钽芯块，经过烧结、形成介质膜工序得到。
将上述得到的10支钽芯子均依次涂覆碳层和银浆层后，然后在25℃，100Hz条件下测试等效串联电阻(ESR)，测试结果如表4所示。
表4
| 序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| ESR(Ω) | 156 | 157 | 165 | 162 | 159 | 158 | 165 | 166 | 164 | 167 |
对比例2
(1)配制比重分别为1.12g/cm3、1.18g/cm3、1.35g/cm3、1.50g/cm3和1.75g/cm3的五组硝酸锰溶液，并在比重为1.50g/cm3和1.75g/cm3的两组硝酸锰溶液中添加硝酸铵，该两组添加有硝酸铵的硝酸锰溶液中硝酸铵的含量均为3wt％。
(2)将阳极钽芯在比重为1.12g/cm3和温度为50℃的硝酸锰溶液中浸渍10min，阳极钽芯在硝酸锰溶液中的浸渍深度为阳极钽芯的高度的3/5，然后立即取出放入温度为250℃、水蒸气气压为0.03Mpa的被膜炉中进行高温水汽热分解10min；将该步骤连续重复4次。
(3)将经步骤(2)处理后的阳极钽芯在比重为1.18g/cm3和温度为50℃的硝酸锰溶液中浸渍10min，阳极钽芯在硝酸锰溶液中的浸渍深度为阳极钽芯的高度的3/5，然后立即取出放入温度为250℃、水蒸气气压为0.03Mpa的被膜炉中进行高温水汽热分解10min；将该步骤连续重复4次。
(4)将经步骤(3)处理后的阳极钽芯在比重为1.35g/cm3和温度为50℃的硝酸锰溶液中浸渍10min，阳极钽芯在硝酸锰溶液中的浸渍深度为阳极钽芯的高度的3/5，然后立即取出放入温度为250℃、水蒸气气压为0.03Mpa的被膜炉中进行高温水汽热分解10min；将该步骤连续重复3次。
(5)将经步骤(4)处理后的阳极钽芯在比重为1.50g/cm3和温度为50℃的硝酸锰溶液(添加有硝酸铵)中浸渍5min，阳极钽芯在硝酸锰溶液中的浸渍深度为阳极钽芯的高度的3/5，然后立即取出放入温度为250℃、水蒸气气压为0.03Mpa的被膜炉中进行高温水汽热分解10min；将该步骤连续重复3次。
(6)将经步骤(5)处理后的阳极钽芯在比重为1.75g/cm3和温度为40℃的硝酸锰溶液(添加有硝酸铵)中浸渍10min，阳极钽芯在硝酸锰溶液中的浸渍深度为阳极钽芯的高度的3/5，然后立即取出放入温度为250℃、水蒸气气压为0.03Mpa的被膜炉中进行高温水汽热分解10min；在阳极钽芯的表面形成二氧化锰阴极层。
(7)将上述形成好二氧化锰阴极层的钽芯子置于冰乙酸中，并通电30min，通电电压为额定电压的1.8倍。
(8)重复步骤(1)至(7)10次，得到10支钽芯子。
上述阳极芯块选取比容为32000μFV/g及压制规格为50V-10uF H壳的钽芯块，经过烧结、形成介质膜工序得到。
将上述得到的10支钽芯子均依次涂覆碳层和银浆层后，然后在25℃，100Hz条件下测试等效串联电阻(ESR)，测试结果如表5所示。
表5
| 序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| ESR(Ω) | 0.75 | 0.81 | 0.78 | 0.79 | 0.85 | 0.82 | 0.85 | 0.86 | 0.89 | 0.87 |
对比例3
(1)配制比重分别为1.05g/cm3、1.55g/cm3、1.81g/cm3和2.23g/cm3的四组硝酸锰溶液，并在比重为1.55g/cm3和1.81g/cm3的两组硝酸锰溶液中添加硝酸铵，该两组添加有硝酸铵的硝酸锰溶液中硝酸铵的含量均为3wt％。
(2)将阳极钽芯在比重为1.05g/cm3和温度为60℃的硝酸锰溶液中浸渍15min，阳极钽芯在硝酸锰溶液中的浸渍深度为阳极钽芯的高度的4/5，然后立即取出放入温度为250℃、水蒸气气压为0.06Mpa的被膜炉中进行高温水汽热分解15min；将该步骤连续重复5次。
(3)将经步骤(2)处理后的阳极钽芯在比重为1.55g/cm3和温度为60℃的硝酸锰溶液(添加有硝酸铵)中浸渍15min，阳极钽芯在硝酸锰溶液中的浸渍深度为阳极钽芯的高度的4/5，然后立即取出放入温度为250℃、水蒸气气压为0.06Mpa的被膜炉中进行高温水汽热分解15min；将该步骤连续重复4次。
(4)将经步骤(3)处理后的阳极钽芯在比重为1.81g/cm3和温度为60℃的硝酸锰(添加有硝酸铵)溶液中浸渍15min，阳极钽芯在硝酸锰溶液中的浸渍深度为阳极钽芯的高度的4/5，然后立即取出放入温度为250℃、水蒸气气压为0.06Mpa的被膜炉中进行高温水汽热分解15min；将该步骤连续重复3次。
(5)将经步骤(4)处理后的阳极钽芯在比重为2.23g/cm3和温度为60℃的硝酸锰溶液中浸渍15min，阳极钽芯在硝酸锰溶液中的浸渍深度为阳极钽芯的高度的4/5，然后立即取出放入温度为250℃、水蒸气气压为0.06Mpa的被膜炉中进行高温水汽热分解15min；将该步骤连续重复2次，在阳极钽芯的表面形成二氧化锰阴极层。
(7)将上述形成好二氧化锰阴极层的钽芯子置于冰乙酸中，并通电10min，通电电压为额定电压的1.3倍。
(8)重复步骤(1)至(7)10次，得到10支钽芯子。
上述阳极芯块选取比容为5000μFV/g及压制规格为20V-330uF F1壳的钽芯块，经过常规的烧结、形成介质膜工序得到。
将上述得到的10支钽芯子均依次涂覆碳层和银浆层后，然后在25℃，100Hz条件下测试等效串联电阻(ESR)，测试结果如表6所示。
表6
| 序号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| ESR(Ω) | 68 | 66 | 68 | 67 | 69 | 64 | 63 | 67 | 69 | 64 |
将实施例1与对比例1的测试结果进行对比，实施例2与对比例2的测试结果进行对比，实施例3与对比例3的测试结果进行对比，可知，将本发明比重为1.50～1.90g/cm3的硝酸锰溶液中添加的非离子型表面活性剂替换为硝酸铵时，相应得到的钽芯子的等效串联电阻(ESR)明显高很多。
本发明制备的片式钽电容器用钽芯子形成有空心状二氧化锰结构的阴极层，一方面该制备过程无需添加硝酸铵，降低工艺操作中的危险性；另一方面形成的空心状二氧化锰阴极层在受到外部机械应力冲击时或瞬间大电流冲击时可以很好地起到缓冲的作用，降低片式钽电容器用钽芯子所受到的应力伤害，使片式钽电容器用钽芯子的抗机械应力或抗大电流冲击力大大增强，有助于提高片式钽电容器用钽芯子的稳定性及可靠性。同时，这种独特的空心状二氧化锰结构增大了片式钽电容器用钽芯子的比表面积，使片式钽电容器用钽芯子具有超低等效串联电阻(ESR)。
需要说明的是，实施例2和实施例3的空心状二氧化锰阴极层的SEM图同实施例1的空心状二氧化锰阴极层的SEM图；对比例2和对比例3的二氧化锰阴极层的SEM图同对比例1的二氧化锰阴极层的SEM图。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种片式钽电容器用钽芯子阴极的制备方法，其特征在于：包括：
配制4～8组比重为1.0g/cm3～2.3g/cm3的硝酸锰溶液，每组硝酸锰溶液的比重均不相同，且其中有1～3组的硝酸锰溶液的比重为1.5g/cm3～1.9g/cm3，且在比重为1.5g/cm3～1.9g/cm3的硝酸锰溶液中添加非离子型表面活性剂；
将阳极钽芯在每组硝酸锰溶液中连续浸渍1～5次，每浸渍一次，立即将浸渍后的钽芯进行高温水汽热分解，形成空心状二氧化锰阴极层；所述高温水汽热分解过程中：热分解温度为250～350℃；气压为0.01～0.06Mpa；热分解时间为5～15min；
将形成好空心状二氧化锰阴极层的钽芯子置于形成液中并进行通电；所述形成液为冰乙酸。
2.根据权利要求1所述的片式钽电容器用钽芯子阴极的制备方法，其特征在于：所述非离子型表面活性剂为聚乙烯醇、乙二醇和聚乙二醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的片式钽电容器用钽芯子阴极的制备方法，其特征在于：添加有非离子型表面活性剂的硝酸锰溶液中非离子型表面活性剂的含量为1～10wt％。
4.根据权利要求1所述的片式钽电容器用钽芯子阴极的制备方法，其特征在于：每次浸渍的时间为5～15min，阳极钽芯在硝酸锰溶液中的浸渍深度为阳极钽芯的高度的2/5～4/5，每组硝酸锰溶液的温度为40～60℃。
5.根据权利要求1所述的片式钽电容器用钽芯子阴极的制备方法，其特征在于：所述通电时间为10～60min；所述通电电压为额定电压的1.3～2.5倍。
6.一种片式钽电容器用钽芯子，其特征在于：包括由权利要求1～5任一项所述的片式钽电容器用钽芯子阴极的制备方法制备得到的钽芯子阴极。
7.一种片式钽电容器，其特征在于：包括权利要求6所述的片式钽电容器用钽芯子。
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