CN109881169B - 一种镁基合金调制薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种镁基合金调制薄膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109881169B CN109881169B CN201910059482.0A CN201910059482A CN109881169B CN 109881169 B CN109881169 B CN 109881169B CN 201910059482 A CN201910059482 A CN 201910059482A CN 109881169 B CN109881169 B CN 109881169B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnesium
- film
- layer
- target
- sputtering
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种镁基合金调制薄膜及其制备方法和应用，所述镁基合金调制薄膜包括依次设置的镁合金调制层、催化层、聚合物层；所述镁合金调制层的元素组成为MgxM1‑x，其中0.5<x<1，所述的M为Gd、Ti、Ni、Mn、Fe、Co、Y、Nb、Ru、Zr、Ca、Ba、La、Sm中的至少一种。本发明制得的镁基合金调制薄膜具有制备过程简单、成本低、实用范围较广等优点，由其构成的氢气传感器响应速度快、灵敏度高，无需升温加压，不存在安全隐患，亦可循环使用。另外，通过调节工艺参数还可以实现薄膜光学性能变化，获得具有较大光学转换区间的氢致变色薄膜，此镁基合金调制薄膜在其他领域同样具备较大的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种镁基合金调制薄膜及其制备方法和应用，所述薄膜具有氢气致变色功能，具有氢化响应速度较快、使用寿命长和光学转换区间大等优点，可用于氢气传感器。
背景技术
氢气凭借可再生、高效洁净等优点，在航天、军事、汽车、医疗和工业领域具有广阔的应用前景。然而，由于氢气在空气中的体积分数为4％-75％时，如遇明火，极易引起爆炸。再者，氢气无色无味的特性使其不易被人察觉，因此开发安全灵敏的氢气传感器具有十分重大的意义。
目前氢气传感器的研究按照检测信号的类型分为电信号和光信号。电信号应用较多的有电阻传感器和电化学装置传感器，它们共同的弊端在于使用了电引线，在感测点处可能会产生火花引起爆炸。此外，系统体积太大、建设费用昂贵等缺点也制约了它们的推广。作为一种新型技术，基于光信号原理的光纤氢气传感器正逐渐成为研究热点。光纤的使用，可以达到读出器与感测点分离的效果，消除了安全隐患。此外，它还具有体积小，可复用等优点。
虽然在安全方面光纤氢气传感器有着得天独厚的优势，但目前它还不能完全满足市场的要求。面对未来氢能经济市场的巨大需求，不断提升传感器的灵敏度、响应时间和稳定性一直是氢气传感技术的热点和难点。光纤氢气传感器的性能主要取决于氢致变色薄膜，而薄膜通常采用磁控溅射的方法制取。为了提高实验的可操作性，一般首先在如玻璃基片上进行试验，之后再在光纤上镀膜。溅射时基片的摆放位置和样品台转速对薄膜的结构有很大影响，通过调整这些工艺参数可以制备出合金调制结构的薄膜。合金调制结构是一种特殊的薄膜结构，沿着合金调制薄膜的生长方向，薄膜内部元素呈现周期性变化。鉴于调制结构薄膜各元素层间存在的晶格失配现象，以及薄膜内部较大的应变利于形成更多的位错，因此氢原子在薄膜内部的扩散将更为快捷，薄膜的氢化速度得以提升。此外，调制结构膜层之间较强的结合力还有助于延长薄膜的使用寿命。在感应氢气的过程中，光源经历调制薄膜内部的多次反射将引起光学变化区间增大，使传感器能够采集更强烈的信号。目前尚未出现关于调制合金结构用于传感器领域的相关报道，因而此类结构的制备及其氢化性能的研究极具价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种镁基合金调制薄膜及其制备方法和应用，在氢化时具有响应速度较快、使用寿命长和光学转换区间大等优点。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种镁基合金调制薄膜，包括依次设置的镁合金调制层、催化层、聚合物层；
所述镁合金调制层的元素组成为MgxM1-x，其中0.5<x<1，若镁的含量过高，M元素含量过低，会导致吸放氢时间过长，反应缓慢，转换速率降低；反之，亦会导致调光区间缩小，转换幅度减少；
所述的M为Gd、Ti、Ni、Mn、Fe、Co、Y、Nb、Ru、Zr、Ca、Ba、La、Sm中的至少一种。
优选地，所述镁合金调制层的厚度为20-300nm，若复镁合金调制层过厚，会导致吸放氢效率降低；若镁合金调制层过薄，则会导致吸氢前的反射率偏低，削弱调光效果；
催化层的厚度为3～20nm，若催化层过厚，会有较强的反射作用，使得吸氢后的反射率较大；若催化层过薄，则易因扩散作用以及体积变化效应，降低薄膜的使用寿命；
聚合物层的厚度为10～350nm。
优选地，所述镁合金调制层中，包括交替排列的富M层和贫M层。镁合金调制层中，薄膜的TEM截面形貌测试结果(图2和3所示)表明其由亮暗两层交替排列组成。由于M原子序数大于Mg，因而对于颜色较暗的层，M含量较高，称其为“富M层”；对于颜色较暗的层，M含量较低，称其为“贫M层”。
优选地，所述催化层的材料为Pd、Pt或含Pd的合金；
所述聚合物层的材料为氟碳聚合物。
本发明还提供了一种镁基合金调制薄膜的制备方法，包括以下步骤：
A、对基片进行表面清洁预处理；
B、采用直流磁控溅射法在上述预处理后的基片上，通过改变在溅射时基片的摆放位置以及样品台的转速，沉积镁合金调制层；
C、采用射频磁控溅射的方法在镁合金调制层上原位沉积催化层；
D、采用化学沉积的方法，在步骤C得到的催化层上沉积聚合物层。
优选地，所述基片为玻璃、高分子薄膜或透明陶瓷。
优选地，所述制备方法为采用直流磁控溅射法在基片上沉积镁合金调制薄膜层，然后在镁合金调制薄膜层上采用射频磁控溅射法原位生长催化层。
优选地，步骤B中，所述样品台的转速为0～20rpm，转速越快薄膜的调制周期越短，当转速足够快时薄膜内部的成分均匀分布；
采用的工作气体为高纯度的氩气，该气体被电离后生成的氩离子可轰击靶材激发出靶材离子，而不与靶材离子反应，对薄膜成分无影响；
所述沉积镁合金调制层时，Mg靶、M靶的溅射功率分别为30～300W、30-200W，两种靶材共沉积，溅射时间为20～380s；
步骤C中，所述沉积催化层时，靶材的溅射功率为50～500W，溅射时间为2～80s；
步骤D中，采用感应耦合等离子体化学气相沉积的方法进行沉积聚合物层，沉积过程中，样品台的温度为25℃、感应圈功率为800W，时间为10～200s。
优选地，步骤B中，溅射时，基片位于样品台中心与样品台的边缘区域之间的任意位置，随着偏离中心位置的程度的增加，调制的幅度增加，因而不同层之间元素含量差异越大，将使调制结构的影响更显著，薄膜光学性能变化更大。
优选地，步骤B和C中，所述溅射靶材前，还包括预溅射清洗靶材的步骤；所述预溅射时靶材前面应有竖有挡板，可保证清除靶材表面污染物和氧化层，同时也防止靶材离子溅射至基片上，沉积时打开挡板。
优选地，所述步骤A中，所述预处理的具体步骤如下：
配置浓硫酸和过氧化氢的混合物用作清洗溶液，将基片置于上述清洗溶液中浸泡10min，随后用去离子水冲洗，再超声清洗10min，最后使用氮气吹干；
将氮气吹干后的基片在50℃下进行干燥0.5h，即可。
本发明还提供了一种根镁合金调制薄膜在氢气传感器中的应用。
本发明制得的镁基合金调制薄膜具有制备过程简单、成本低、实用范围较广等优点，由其构成的氢气传感器响应速度快、灵敏度高，无需升温加压，不存在安全隐患，亦可循环使用。另外，通过调节工艺参数还可以实现薄膜光学性能变化，获得具有较大光学转换区间的氢致变色薄膜，此镁基合金调制薄膜在其他领域同样具备较大的应用价值。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)通过磁控溅射的方法制备薄膜，该制备工艺稳定、易于控制，膜层密度高、均匀性好。
2)表层原位生长的催化膜层可防止镁基体被氧化，其对氢气的高催化效率可缩短调光薄膜的转换时间，提升灵敏度。
3)本发明利用催化膜如钯膜的催化效应，使氢气分解为氢原子与镁基体结合生成氢化物，无需升温加压，室温下即可实现薄膜在反射态和透明态之间的可逆转换。
4)该合金调制薄膜的制备工艺简单，仅需要改变基片的摆放位置以及溅射时样品台的转速，因而溅射效率高。
5)本发明利用调制合金薄膜层间存在晶格失配，薄膜内部存在较大的应变位错较多，这为氢扩散提供了路径，从而具有较快的氢化速度。
6)该合金调制薄膜成本低，响应时间快，光学变化区间大，循环寿命长。
7)该薄膜使用FC聚合物层，能够有效地减小水分对薄膜的不良影响，提高薄膜吸放氢前后的光学变化区间和吸放氢动力学，同时还能有效地延长薄膜的使用寿命。
8)该合金调制薄膜是一种特殊结构薄膜，沿着合金调制薄膜的生长方向，薄膜内部的元素呈周期性变化，因而相邻两层的层间结合力较强，薄膜具有更好的循环吸放氢的性能。
9)该合金调制薄膜由于薄膜内部层间的反射作用，吸氢前后的光学变化区间较大，为改善薄膜的光学性能提供了一种新思路。在功能材料领域，尤其是例如氢气传感器领域，具有重要的应用前景。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为样品台的示意图，图中分别标出了中心(Center)和边缘(Edge)位置；
图2为本发明实施例中FC聚合物/Pd/MgGd合金调制薄膜示意图；
图3为本发明实施例1通过透射电镜分析获得的FC/Pd/Mg0.7Gd0.3合金调制薄膜截面线扫示意图；
图4为本发明实施例1和实施例2测试获得的FC/Pd/Mg0.7Gd0.3合金调制薄膜氢化前后反射率示意图；
图5为本发明实施例1测试获得的FC/Pd/Mg0.7Gd0.3调制薄膜氢化速率(980nm下)示意图；
图6为本发明实施例1测试获得的FC/Pd/Mg0.7Gd0.3调制薄膜的循环氢化性能(980nm下)示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本发明提供了一种用于氢气传感器镁基合金调制薄膜及其制备方法，包括以下步骤：
(1)配置浓硫酸和过氧化氢的混合物(3:1)用作清洗溶液，将基片置于上述溶液中浸泡10min，随后用去离子水冲洗，再超声清洗10min，最后使用氮气吹扫并置于烘箱中干燥(50℃，0.5h)。将清洗好的石英玻璃基片放入磁控溅射反应室，薄膜的摆放位置位于样品台(图1)的边缘(r＝7.6cm)位置，开启抽真空系统进行抽真空，直至沉积腔体的本底真空度为6.67×10-4Pa；
(2)通入工作气体，开启镁和钆靶的电源，先预溅射10min以清洗靶材。设置镁、钆靶的溅射功率分别为100W、50W，溅射时间为80s，样品台转速为5rpm，开始沉积镁-钆薄膜，膜层厚度约为55nm；
(3)沉积完毕后，关闭镁和钆靶的电源，开启钯靶的电源，先预溅射10min以清洗靶材，再调整钯靶的溅射功率为100W，溅射时间为20s，开始沉积钯催化层，膜层厚度为5nm；待钯膜生长完成后，关闭钯靶的电源，取出样品；
(4)使用ICP-CVD的方法以C4F8为原料气体，设置温度为25℃，在薄膜表面沉积FC聚合物层，沉积时间为20s，膜层的厚度为30nm，得到结构为FC/Pd/Mg0.7Gd0.3的薄膜，结构如图2所示。
Pd/Mg0.7Gd0.3薄膜的截面线扫示意图如图3所示。由图3可知，Mg0.7Gd0.3为层状结构，且层间界面分明，Pd/Mg0.7Gd0.3薄膜的截面示意图中出现了富钆层和贫钆层两种膜层结构，调制花纹与基片平行，且不同层间镁和钆元素的成分逐渐变化。
试验获得的Pd/Mg0.7Gd0.3薄膜吸氢前后反射率曲线示意图如图4所示，由图可知薄膜具有较大的光学变化区间。试验获得的Pd/Mg0.7Gd0.3薄膜氢化速度曲线示意图分别如图5所示，由图可知，Pd/Mg0.7Gd0.3薄膜具有良好的氢化速度。
由图6可知，Pd/Mg0.7Gd0.3薄膜在经历十次吸放氢循环后，透射率光学变化区间保持较好，且氢化速度仍旧较快，说明薄膜具有良好的循环吸放氢的性能。
实施例2
本发明提供了一种用于氢气传感器镁基合金调制薄膜及其制备方法，包括以下步骤：
(1)配置浓硫酸和过氧化氢的混合物(3:1)用作清洗溶液，将基片置于上述溶液中浸泡10min，随后用去离子水冲洗，再超声清洗10min，最后使用氮气吹扫并置于烘箱中干燥(50℃，0.5h)。将清洗好的石英玻璃基片放入磁控溅射反应室，薄膜的摆放位置位于样品台中心与边缘的1/2处(r＝3.8cm)，开启抽真空系统进行抽真空，直至背景真空度为6.67×10-4Pa；
(2)通入工作气体，开启镁和钆靶的电源，先预溅射10min以清洗靶材。设置镁、钆靶的溅射功率分别为100W、50W，溅射时间为80s，样品台转速为5rpm，开始沉积镁-钆薄膜，膜层厚度约为55nm；
(3)沉积完毕后，关闭镁和钆靶的电源，开启钯靶的电源，先预溅射10min以清洗靶材，再调整钯靶的溅射功率为100W，溅射时间为20s，开始沉积钯催化层，膜层厚度为5nm；待钯膜生长完成后，关闭钯靶的电源，取出样品；
(4)使用ICP-CVD的方法以C4F8为原料气体，设置温度为25℃，在薄膜表面沉积FC聚合物层，沉积时间为20s，膜层的厚度为30nm，得到结构为FC/Pd/Mg0.7Gd0.3的薄膜，结构如图2所示。
试验获得的Pd/Mg0.7Gd0.3薄膜吸氢前后反射率曲线示意图如图4所示。相较于实施例1(黑色正方)可知实施例2(蓝色三角)的反射率光学变化区间较小。说明薄膜的成分越不均匀，即调制结构越明显，薄膜的反射率光学变化区间越大。
实施例3
本发明提供了一种用于氢气传感器镁基合金调制薄膜及其制备方法，包括以下步骤：
(1)配置浓硫酸和过氧化氢的混合物(3:1)用作清洗溶液，将基片置于上述溶液中浸泡10min，随后用去离子水冲洗，再超声清洗10min，最后使用氮气吹扫并置于烘箱中干燥(50℃，0.5h)。将清洗好的石英玻璃基片放入磁控溅射反应室，薄膜的摆放位置位于样品台r＝2.5cm的位置，开启抽真空系统进行抽真空，直至背景真空度为6.67×10-4Pa；
(2)通入工作气体，开启镁和钆靶的电源，先预溅射10min以清洗靶材。设置镁、钆靶的溅射功率分别为200W、100W，溅射时间为70s，样品台转速为10rpm，开始沉积镁-钆薄膜，膜层厚度为130nm；
(3)沉积完毕后，关闭镁和钆靶的电源，开启钯靶的电源，先预溅射10min以清洗靶材，再调整钯靶的溅射功率为200W，溅射时间为20s，开始沉积钯催化层，膜层厚度为20nm；待钯膜生长完成后，关闭钯靶的电源，取出样品，得到结构为Pd/Mg0.8Gd0.2的合金调制薄膜。
(4)使用ICP-CVD的方法以C4F8为原料气体，设置温度为25℃，在薄膜表面沉积FC聚合物层，沉积时间为150s，得到FC聚合物厚度为300nm。
实施例4
本发明提供了一种用于氢气传感器镁基合金调制薄膜及其制备方法，包括以下步骤：
(1)配置浓硫酸和过氧化氢的混合物(3:1)用作清洗溶液，将基片置于上述溶液中浸泡10min，随后用去离子水冲洗，再超声清洗10min，最后使用氮气吹扫并置于烘箱中干燥(50℃，0.5h)。将清洗好的石英玻璃基片放入磁控溅射反应室，薄膜的摆放位置位于样品台中心与边缘的1/2处(r＝3.8cm)，开启抽真空系统进行抽真空，直至背景真空度为6.67×10-4Pa；
(2)通入工作气体，开启镁和钆靶的电源，先预溅射10min以清洗靶材。设置镁、钆靶的溅射功率分别为100W、150W，溅射时间为275s，样品台转速为20rpm，开始沉积镁-钆薄膜，膜层厚度为250nm；
(3)沉积完毕后，关闭镁和钆靶的电源，开启钯靶的电源，先预溅射10min以清洗靶材，再调整钯靶的溅射功率为300W，溅射时间为15s，开始沉积钯催化层，膜层厚度为15nm；待钯膜生长完成后，关闭钯靶的电源，取出样品，得到结构为Pd/Mg0.6Gd0.4的合金调制薄膜。
(4)使用ICP-CVD的方法以C4F8为原料气体，设置温度为25℃，在薄膜表面沉积FC聚合物层，沉积时间为50s，得到FC聚合物厚度为100nm。
实施例5
本发明提供了一种用于氢气传感器镁基合金调制薄膜及其制备方法，包括以下步骤：
(1)配置浓硫酸和过氧化氢的混合物(3:1)用作清洗溶液，将基片置于上述溶液中浸泡10min，随后用去离子水冲洗，再超声清洗10min，最后使用氮气吹扫并置于烘箱中干燥(50℃，0.5h)。将清洗好的石英玻璃基片放入磁控溅射反应室，薄膜的摆放位置位于样品台中心与边缘的1/2处(r＝3.8cm)，开启抽真空系统进行抽真空，直至背景真空度为6.67×10-4Pa；
(2)通入工作气体，开启镁和钆靶的电源，先预溅射10min以清洗靶材。设置镁、钆靶的溅射功率分别为300W、150W，溅射时间为30s，样品台转速为16rpm，开始沉积镁-钆薄膜，膜层厚度为40nm；
(3)沉积完毕后，关闭镁和钆靶的电源，开启钯靶的电源，先预溅射10min以清洗靶材，再调整钯靶的溅射功率为500W，溅射时间为15s，开始沉积钯催化层，膜层厚度为20nm；待钯膜生长完成后，关闭钯靶的电源，取出样品，得到结构为Pd/Mg0.9Gd0.1的合金调制薄膜。
(4)使用ICP-CVD的方法以C4F8为原料气体，设置温度为25℃，在薄膜表面沉积FC聚合物层，沉积时间为100s，得到FC聚合物厚度为200nm。
实施例6
本发明提供了一种用于氢气传感器镁基合金调制薄膜及其制备方法，包括以下步骤：
(1)配置浓硫酸和过氧化氢的混合物(3:1)用作清洗溶液，将基片置于上述溶液中浸泡10min，随后用去离子水冲洗，再超声清洗10min，最后使用氮气吹扫并置于烘箱中干燥(50℃，0.5h)。将清洗好的石英玻璃基片放入磁控溅射反应室，薄膜的摆放位置位于样品台中心与边缘的1/2处(r＝1.96cm)，开启抽真空系统进行抽真空，直至背景真空度为6.67×10-4Pa；
(2)通入工作气体，开启镁和钆靶的电源，先预溅射10min以清洗靶材。设置镁、钆靶的溅射功率分别为100W、200W，溅射时间为70s，样品台转速为16rpm，开始沉积镁-钆薄膜，膜层厚度为80nm；
(3)沉积完毕后，关闭镁和钆靶的电源，开启钯靶的电源，先预溅射10min以清洗靶材，再调整钯靶的溅射功率为50W，溅射时间为95s，开始沉积钯催化层，膜层厚度为10nm；待钯膜生长完成后，关闭钯靶的电源，取出样品，得到结构为Pd/Mg0.5Gd0.5的合金调制薄膜。
(4)使用ICP-CVD的方法以C4F8为原料气体，设置温度为25℃，在薄膜表面沉积FC聚合物层，沉积时间为80s，得到FC聚合物厚度为150nm。
上述实施例2、3、4、5和6所制备的合金调制薄膜具有与实施例1相同或相近的效果。
实施例7
本实施例提供了一种用于氢气传感器镁基合金调制薄膜及其制备方法，其制备步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本实施例中，步骤(2)采用的靶材为镁靶、钛靶；步骤(3)中采用的靶材为铂(Pt)靶。具体包括以下步骤：
(1)配置浓硫酸和过氧化氢的混合物(3:1)用作清洗溶液，将基片置于上述溶液中浸泡10min，随后用去离子水冲洗，再超声清洗10min，最后使用氮气吹扫并置于烘箱中干燥(50℃，0.5h)。将清洗好的石英玻璃基片放入磁控溅射反应室，薄膜的摆放位置位于样品台(图1)的边缘(r＝7.6cm)位置，开启抽真空系统进行抽真空，直至沉积腔体的本底真空度为6.67×10-4Pa；
(2)通入工作气体，开启镁和钛靶的电源，先预溅射10min以清洗靶材。设置镁、钛靶的溅射功率分别为40W、50W，溅射时间为200s，样品台转速为10rpm，开始沉积镁-钛薄膜，膜层厚度约为55nm；
(3)沉积完毕后，关闭镁和钛靶的电源，开启铂靶的电源，先预溅射10min以清洗靶材，再调整铂靶的溅射功率为100W，溅射时间为30s，开始沉积铂催化层，膜层厚度为8nm；待铂膜生长完成后，关闭铂靶的电源，取出样品；
(4)使用ICP-CVD的方法以C4F8为原料气体，设置温度为25℃，在薄膜表面沉积FC聚合物层，沉积时间为20s，膜层的厚度为30nm，得到结构为FC/Pt/Mg0.97Ti0.03的薄膜。
FC/Pt/Mg0.97Ti0.03薄膜的截面线扫结果表明，FC/Pt/Mg0.97Ti0.03为层状结构，且层间界面分明，Pt/Mg0.97Ti0.03薄膜的截面示意图中出现了富镁层和富钛层两种膜层结构，调制花纹与基片平行，且不同层间镁和钛元素的成分逐渐变化。
与实施例1相比，试验获得的FC/Pt/Mg0.97Ti0.03薄膜具有较窄的光学变化区间，较快的氢化速度。FC/Pt/Mg0.97Ti0.03薄膜在经历十次吸放氢循环后，透射率光学变化区间保持不变，且氢化速度仍旧较快，说明薄膜具有稳定循环吸放氢的性能。
实施例8
本实施例提供了一种用于氢气传感器镁基合金调制薄膜及其制备方法，其制备步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本实施例中，步骤(2)采用的靶材为镁靶、铌靶。具体包括以下步骤：
(1)配置浓硫酸和过氧化氢的混合物(3:1)用作清洗溶液，将基片置于上述溶液中浸泡10min，随后用去离子水冲洗，再超声清洗10min，最后使用氮气吹扫并置于烘箱中干燥(50℃，0.5h)。将清洗好的石英玻璃基片放入磁控溅射反应室，薄膜的摆放位置位于样品台(图1)的边缘(r＝7.6cm)位置，开启抽真空系统进行抽真空，直至沉积腔体的本底真空度为6.67×10-4Pa；
(2)通入工作气体，开启镁和铌靶的电源，先预溅射10min以清洗靶材。设置镁、铌靶的溅射功率分别为100W、50W，溅射时间为80s，样品台转速为10rpm，开始沉积镁-锰薄膜，膜层厚度约为40nm；
(3)沉积完毕后，关闭镁和铌靶的电源，开启钯靶的电源，先预溅射10min以清洗靶材，再调整钯靶的溅射功率为100W，溅射时间为20s，开始沉积钯催化层，膜层厚度为5nm；待钯膜生长完成后，关闭钯靶的电源，取出样品；
(4)使用ICP-CVD的方法以C4F8为原料气体，设置温度为25℃，在薄膜表面沉积FC聚合物层，沉积时间为20s，膜层的厚度为30nm，得到结构为FC/Pd/Mg0.99Nb0.1的薄膜。
FC/Pd/Mg0.99Nb0.1薄膜的截面线扫结果表明，FC/Pd/Mg0.99Nb0.1为层状结构，且层间界面分明，FC/Pd/Mg0.99Nb0.1薄膜的截面示意图中出现了富镁层和富铌层两种膜层结构，调制花纹与基片平行，且不同层间镁和铌元素的成分逐渐变化。
与实施例1相比，试验获得的FC/Pd/Mg0.99Nb0.1薄膜具有较窄的光学变化区间，较慢的氢化速度。FC/Pd/Mg0.99Nb0.1薄膜在经历十次吸放氢循环后，透射率光学变化区间保持不变，且氢化速度仍旧较快，说明薄膜具有稳定循环吸放氢的性能。
实施例9
本实施例提供了一种用于氢气传感器镁基合金调制薄膜及其制备方法，其制备步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本实施例中，步骤(2)采用的靶材为镁靶、钇靶。具体包括以下步骤：
(1)配置浓硫酸和过氧化氢的混合物(3:1)用作清洗溶液，将基片置于上述溶液中浸泡10min，随后用去离子水冲洗，再超声清洗10min，最后使用氮气吹扫并置于烘箱中干燥(50℃，0.5h)。将清洗好的石英玻璃基片放入磁控溅射反应室，薄膜的摆放位置位于样品台(图1)的边缘(r＝7.6cm)位置，开启抽真空系统进行抽真空，直至沉积腔体的本底真空度为6.67×10-4Pa；
(2)通入工作气体，开启镁和钇靶的电源，先预溅射10min以清洗靶材。设置镁、钇靶的溅射功率分别为90W、100W，溅射时间为50s，样品台转速为10rpm，开始沉积镁-钇薄膜，膜层厚度约为40nm；
(3)沉积完毕后，关闭镁和钇靶的电源，开启钯靶的电源，先预溅射10min以清洗靶材，再调整钯靶的溅射功率为100W，溅射时间为20s，开始沉积钯催化层，膜层厚度为5nm；待钯膜生长完成后，关闭钯靶的电源，取出样品；
使用ICP-CVD的方法以C4F8为原料气体，设置温度为25℃，在薄膜表面沉积FC聚合物层，沉积时间为20s，膜层的厚度为30nm，得到结构为FC/Pd/Mg0.45Y0.55的薄膜。
FC/Pd/Mg0.45Y0.55薄膜的截面线扫结果表明，FC/Pd/Mg0.45Y0.55为层状结构，且层间界面分明，FC/Pd/Mg0.45Y0.55薄膜的截面示意图中出现了富镁层和富钇层两种膜层结构，调制花纹与基片平行，且不同层间镁和钇元素的成分逐渐变化。
与实施例1相比，试验获得的FC/Pd/Mg0.45Y0.55薄膜具有较窄的光学变化区间，较慢的氢化速度。FC/Pd/Mg0.45Y0.55薄膜在经历十次吸放氢循环后，透射率光学变化区间保持不变，且氢化速度仍旧较快，说明薄膜具有稳定循环吸放氢的性能。
对比例1
本对比例提供了一种用于氢气传感器镁基合金调制薄膜及其制备方法，其制备步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本对比例中，步骤(2)采用的靶材仅为镁靶。
具体包括以下步骤：
(1)配置浓硫酸和过氧化氢的混合物(3:1)用作清洗溶液，将基片置于上述溶液中浸泡10min，随后用去离子水冲洗，再超声清洗10min，最后使用氮气吹扫并置于烘箱中干燥(50℃，0.5h)。将清洗好的石英玻璃基片放入磁控溅射反应室，薄膜的摆放位置位于样品台(图1)的边缘(r＝7.6cm)位置，开启抽真空系统进行抽真空，直至沉积腔体的本底真空度为6.67×10-4Pa；
(2)通入工作气体，开启镁靶的电源，先预溅射10min以清洗靶材。设置镁靶的溅射功率为100W，溅射时间为200s，样品台转速为10rpm，开始沉积镁薄膜，膜层厚度约为60nm；
(3)沉积完毕后，关闭镁靶的电源，开启钯靶的电源，先预溅射10min以清洗靶材，再调整钯靶的溅射功率为100W，溅射时间为20s，开始沉积钯催化层，膜层厚度为5nm；待钯膜生长完成后，关闭钯靶的电源，取出样品；
(4)使用ICP-CVD的方法以C4F8为原料气体，设置温度为25℃，在薄膜表面沉积FC聚合物层，沉积时间为20s，膜层的厚度为30nm，得到结构为FC/Pd/Mg的薄膜。
试验获得的FC/Pd/Mg薄膜具有较窄的光学变化区间、较慢的氢化速度；FC/Pd/Mg薄膜在经历十次吸放氢循环后，透射率光学变化区间急剧下降，且氢化速度越来越慢，说明薄膜的循环吸放氢的性能较差。
综上所述，本发明制得的镁基合金调制薄膜具有制备过程简单、成本低、实用范围较广等优点，由其构成的氢气传感器响应速度快、灵敏度高，无需升温加压，不存在安全隐患，亦可循环使用。另外，通过调节工艺参数还可以实现薄膜光学性能变化，获得具有较大光学转换区间的氢致变色薄膜，此镁基合金调制薄膜在其他领域同样具备较大的应用价值。而且，采用实施例的方法同样能制备出M为其它元素的镁基合金调制薄膜，其效果与实施例7-9相当。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
Claims (9)
1.一种用于氢气传感器的镁基合金调制薄膜，其特征在于，包括依次设置的镁合金调制层 、催化层、聚合物层；
所述镁合金调制层的元素组成为MgxM1-x，其中0.5<x<1，M为Gd、Ti、Mn、Fe、Co、Y、Nb、Ru、Zr、Ca、Ba、La、Sm中的至少一种；
所述镁合金调制层中，包括交替排列的富M层和贫M层；
所述镁合金调制层的制备为：采用直流磁控溅射法在预处理的基片上，通过改变在溅射时基片的摆放位置以及样品台的转速，沉积得到；溅射时，基片位于样品台的边缘区域；
所述样品台的转速为0～20 rpm，采用的工作气体为高纯度的氩气；所述沉积镁合金调制层时，Mg靶、M靶的溅射功率分别为30～300 W、30～200 W，两种靶材共沉积，溅射时间为20～380 s。
2.根据权利要求1所述的用于氢气传感器的镁基合金调制薄膜，其特征在于，所述镁合金调制层的厚度为20～300 nm，催化层的厚度为3～20 nm，聚合物层的厚度为10～350 nm。
3.根据权利要求1所述的用于氢气传感器的镁基合金调制薄膜，其特征在于，所述催化层的材料为Pd、Pt或含Pd的合金；
所述聚合物层的材料为氟碳聚合物。
4.一种根据权利要求1所述的用于氢气传感器的镁基合金调制薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、对基片进行表面清洁预处理；
B、采用直流磁控溅射法在上述预处理后的基片上，通过改变在溅射时基片的摆放位置以及样品台的转速，沉积镁合金调制层；
C、采用射频磁控溅射的方法在镁合金调制层上原位沉积催化层；
D、采用化学沉积的方法，在步骤C得到的催化层上沉积聚合物层。
5.根据权利要求4所述的用于氢气传感器的镁基合金调制薄膜的制备方法，其特征在于，所述基片为玻璃、高分子薄膜或透明陶瓷。
6.根据权利要求4所述的用于氢气传感器的镁基合金调制薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为采用直流磁控溅射法在基片上沉积镁合金调制薄膜层，然后在镁合金调制薄膜层上采用射频磁控溅射法原位生长催化层。
7.根据权利要求4所述的用于氢气传感器的镁基合金调制薄膜的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述沉积催化层时，靶材的溅射功率为50～500 W，溅射时间为2～80 s；
步骤D中，采用感应耦合等离子体化学气相沉积的方法进行沉积聚合物层，沉积过程中，样品台的温度为25℃、感应圈功率为800 W，时间为10～200 s。
8.根据权利要求4所述的用于氢气传感器的镁基合金调制薄膜的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述预处理的具体步骤如下：
配置浓硫酸和过氧化氢的混合物用作清洗溶液，将基片置于上述清洗溶液中浸泡10min，随后用去离子水冲洗，再超声清洗10 min，最后使用氮气吹干；
将氮气吹干后的基片在50℃下进行干燥0.5h，即可。
9.一种根据权利要求1所述的镁基合金调制薄膜在氢气传感器中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910059482.0A CN109881169B (zh) | 2019-01-22 | 2019-01-22 | 一种镁基合金调制薄膜及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910059482.0A CN109881169B (zh) | 2019-01-22 | 2019-01-22 | 一种镁基合金调制薄膜及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109881169A CN109881169A (zh) | 2019-06-14 |
| CN109881169B true CN109881169B (zh) | 2020-07-14 |
Family
ID=66926535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910059482.0A Active CN109881169B (zh) | 2019-01-22 | 2019-01-22 | 一种镁基合金调制薄膜及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109881169B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111257286B (zh) * | 2020-01-17 | 2021-06-04 | 武汉理工大学 | 基于MgTiV-PdCu复合薄膜的光纤氢气联网报警装置 |
| CN112596279B (zh) * | 2020-11-25 | 2022-11-11 | 上海交通大学 | 碳氟/钯/镁-钌气致调光薄膜及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104730114A (zh) * | 2013-12-19 | 2015-06-24 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种用于氢气传感器的镁合金薄膜及其制备方法 |
| CN106702325A (zh) * | 2015-07-15 | 2017-05-24 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 用于调光器件的钯铌催化薄膜材料、具有该材料的调光镜、及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109136841B (zh) * | 2018-08-17 | 2019-11-01 | 上海交通大学 | 氟碳/钯/镁-五氧化二铌气致调光薄膜及其制备方法 |
-
2019
- 2019-01-22 CN CN201910059482.0A patent/CN109881169B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104730114A (zh) * | 2013-12-19 | 2015-06-24 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种用于氢气传感器的镁合金薄膜及其制备方法 |
| CN106702325A (zh) * | 2015-07-15 | 2017-05-24 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 用于调光器件的钯铌催化薄膜材料、具有该材料的调光镜、及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109881169A (zh) | 2019-06-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Will et al. | Fabrication of thin electrolytes for second-generation solid oxide fuel cells | |
| CN109881169B (zh) | 一种镁基合金调制薄膜及其制备方法和应用 | |
| JP4790396B2 (ja) | 透明膜の製造方法 | |
| CN104775101B (zh) | 一种多孔结构二氧化钒薄膜的制备方法及应用 | |
| KR100723112B1 (ko) | 투명 전도 적층체의 제조방법 | |
| Sochugov et al. | The effect of pulsed electron beam pretreatment of magnetron sputtered ZrO2: Y2O3 films on the performance of IT-SOFC | |
| CN115161601A (zh) | 一种超快激光沉积类金刚石膜、防反射膜与防指纹膜多膜层的加工方法与设备 | |
| WO2022228448A1 (zh) | 氟碳/钯/镁-钪氢致变色薄膜及其制备方法 | |
| CN107190238B (zh) | 钯/镁-二氧化钛气致调光薄膜及其制备 | |
| FR3071514B1 (fr) | Procede de fabrication par pulverisation cathodique magnetron d'un electrolyte pour cellules electrochimiques a oxyde solide | |
| CN112596279B (zh) | 碳氟/钯/镁-钌气致调光薄膜及其制备方法 | |
| CN103451612A (zh) | 高k二氧化铪非晶薄膜的制备方法 | |
| Nithya et al. | Simulation, Deposition, and Characterization of WO 3 and Multilayered WO 3/Ag Thin Film Structure for Smart Window Applications | |
| CN109468604B (zh) | 高透射率igzo薄膜的制备方法 | |
| CN114561617A (zh) | 一种金属氧化物薄膜的制备方法及金属氧化物薄膜 | |
| Lee et al. | Optimizing indium tin oxide thin films with bipolar dc-pulsed magnetron sputtering for electrochromic device applications | |
| Noguchi et al. | Ion conductivity of Ta2O5 solid electrolyte thin film prepared by combination sputtering with radio frequency oxygen plasma irradiation | |
| CN112919822A (zh) | 基于刻蚀辅助机制的石墨烯玻璃制备方法 | |
| CN116926488A (zh) | 一种提升氢致变色薄膜氢响应性能的制备方法 | |
| Bao et al. | Polytetrafluoroethylene (PTFE) top-covered Mg-Ni switchable mirror thin films | |
| CN112951930B (zh) | 二氧化钛/银/二氧化钛透明导电膜及其制备方法与应用 | |
| CN113930723B (zh) | 一种高度择优取向Magnéli相Ti6O11透明导电薄膜及其制备方法和应用 | |
| CN107622949B (zh) | 一种基于等离子体浸没注入技术制备黑磷二维材料的方法 | |
| JP2003293118A (ja) | 透明導電積層体の製造方法 | |
| Noguchi et al. | Formation of WO3 Reduction Coloring Thin Film Using a Combination Sputtering Method Featuring Radio-Frequency Oxygen Plasma Irradiation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |