CN104730114A

CN104730114A - 一种用于氢气传感器的镁合金薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN104730114A
Application number: CN201310705198.9A
Authority: CN
Inventors: 金平实; 郭雨; 包山虎
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2013-12-19
Filing date: 2013-12-19
Publication date: 2015-06-24

Abstract

本发明公开了一种用于氢气传感器的镁合金薄膜及其制备方法，所述的镁合金薄膜包括由下至上依次设置的基片、镁合金薄膜材料层、催化层和保护层。该薄膜的制备包括：对基片进行表面清洁预处理；采用直流磁控溅射法在经步骤a)预处理后的基片上依次沉积镁合金薄膜材料层和催化层；采用旋涂法在步骤b)得到的催化层上涂覆保护层。由本发明获得的氢气传感器在常温下即可使用，且响应速度快、灵敏度高、响应的浓度范围广，可反复使用；尤其是，所得氢气传感器不仅对氢气具有传感性，对氢气的同位素气体也同样具有传感性；另外，所得传感器还具有成本低，实用范围广，既可以薄膜电阻值作为传感信号，又可以薄膜透光率值作为传感信号等优点。

Description

一种用于氢气传感器的镁合金薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于氢气传感器的镁合金薄膜及其制备方法，所述薄膜具有气致变色功能，对氢气及其同位素气体均具有很高的灵敏度。

背景技术

与其它易燃气体相比，氢气具有很多优异的特性。它燃烧效率高、产物无污染，与太阳能、核能一起被称为三大能源。正由于其优异的特性，使得其在航空、动力领域拥有非常广泛的应用。同时，作为一种还原性气体，氢气在化工、医疗、金属冶炼、军事国防领域也有着极为重要的应用价值。但由于其分子量小、无色无味、不易被察觉，且着火点温度仅为585℃，空气中含量超过4～75%遇明火时会爆炸，故研究安全、可靠和灵敏度高的氢气传感器具有十分重大的意义。

氢气检测技术发展已有100多年，但在各种工业领域中，更快速更准确的氢气检测仍迫切需要。如：空间站中，氧气主要来源于水的电解，氢气作为副产物被电解出来。若电解出来的氢气进入输氧管道，会造成巨大的安全隐患。核反应堆中，重水的辐照分解会产生氘气，氘气与氢气一样，也具有可燃性。这就需要一种在常温下对氢气及其同位素气体非常敏感且具有很好选择性的装置，来检测环境中氢气浓度，以便能及时避免爆炸，保证工作的安全运行。

目前，氢气传感器主要有两类：一是半导体型传感器，主要以WO₃，ZnO等金属氧化物为气敏材料，通过吸附氢气后产生载流子浓度的变化来反映氢气的浓度变化。这类传感器灵敏度高、使用寿命长，特别适合于家庭煤气泄漏报警使用。但其工作温度一般较高，对器件的要求较高，且使用中易产生电火花；二是非半导体型氢气传感器，它也具有灵敏度高，响应时间短等特点，且常温下即可使用。但这类传感器的制备和组装较为复杂，成本较高。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明旨在提供一种用于氢气传感器的镁合金薄膜及其制备方法，以实现氢气传感器不仅在常温下可反复使用、具有响应速度快、成本较低等优点，而且对氢气对其同位素气体均具有较高传感性。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种用于氢气传感器的镁合金薄膜，其包括由下至上依次设置的基片、镁合金薄膜材料层、催化层和保护层。

作为一种优选方案，所述基片为玻璃、高分子薄膜或透明陶瓷。

作为一种优选方案，所述镁合金薄膜材料层的厚度为50～100nm。

作为一种优选方案，所述镁合金薄膜材料的组成为Mg_xM，其中的M为Ni、Ti、V、Nb、Y、Zr中的一种。

作为进一步优选方案，所述镁合金薄膜材料的组成为Mg_yNi，其中，0.5＜y/(y+1)＜0.9。

作为一种优选方案，所述催化层的厚度为2～10nm。

作为一种优选方案，所述催化层的材料为Pd、Pt或含Pd的合金。

作为一种优选方案，所述保护层的材料为高分子材料，如：聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、醋酸纤维素等。

一种制备本发明所述镁合金薄膜的方法，其包括如下步骤：

a)对基片进行表面清洁预处理；

b)采用直流磁控溅射法在经步骤a)预处理后的基片上依次沉积镁合金薄膜材料层和催化层；

c)采用旋涂法在步骤b)得到的催化层上涂覆保护层。

作为优选方案，步骤a)所述的表面清洁预处理的操作为：将基片依次用氢氧化钠溶液、去离子水、丙酮、去离子水进行超声清洗。

作为优选方案，步骤b)所述的直流磁控溅射的工艺条件为：真空系统由分子泵和机械泵二级组成，真空室本底真空度达10^-5数量级，靶材组分分别为纯Mg金属、纯Ni金属和纯Pd金属；待本底真空度达到要求后，向真空室内充入高纯Ar气体，流量为40sccm，基片转速15r/min，待沉积压力稳定在0.7Pa后，开始溅射。

作为优选方案，步骤c)进行旋涂时的转速为2000转/分钟。

相对于现有技术，由本发明的镁合金薄膜制得的氢气传感器在常温下即可使用，且响应速度快、灵敏度高、响应的浓度范围广，可反复使用；尤其是，所得氢气传感器不仅对氢气具有传感性，对氢气的同位素气体也同样具有传感性；另外，所得传感器还具有成本低，实用范围广，对低浓度气体也非常敏感，既可以薄膜电阻值作为传感信号，又可以薄膜透光率值作为传感信号。

附图说明

图1为本发明提供的一种用于氢气传感器的镁合金薄膜的结构示意图；

图2为以薄膜透光率值作为传感信号的传感器示意图；

图3为以薄膜电阻值变化作为传感信号的传感器示意图；

图4为薄膜镜子态和透明态效果图；

图5为Mg₄Ni薄膜在670nm激光下循环寿命；

图6为通H₂、D₂前后薄膜的透光率图谱；

图7为通H₂后薄膜电阻的变化图谱；

图8为H₂和D₂在Mg₄Ni材料合金薄膜中的扩散示意图；

图9为薄膜材料对不同浓度（10ppm、100ppm、1000ppm、4%）氢气的电阻响应；

图10为薄膜材料对不同浓度氢气的透光率响应。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

一、将玻璃基片分别在：0.5mol/L NaOH溶液、去离子水、丙酮、去离子水中各超声10min，之后用pH试纸确定最后的洗涤液去离子水呈中性，备用；

二、溅射靶材组分分别为4英寸的纯Mg金属、纯Ni金属和2英寸的纯Pd金属，待磁控溅射仪沉积室本底真空度达到5×10^-5Pa以下后，将清洗后的基片放入沉积室中；随后向磁控溅射系统的沉积室内以40sccm的流量充入高纯Ar气体，控制玻璃基片的转速15rpm，待沉积压力稳定在0.7Pa后，开始溅射沉积；Mg和Ni在P(Mg)=112W、P(Ni)=30W，t(Mg-Ni)=90s条件下共溅射，催化层Pd待Mg+M合金沉积完成后随即在P(Pd)=30W，t(Pd)=60s条件下继续沉积。完成各层膜的沉积后取出玻璃片，经X线荧光分析得出该合金薄膜的组成为Mg：Ni=4:1；

三、用旋涂仪以2000rpm的转速旋涂30s，将浓度为13㎎/mL的聚氯乙烯（PVC）涂布在催化层上，形成一层厚度为150nm的PVC保护层。

本实施例中制备的薄膜的结构如图1所示，由下至上依次为玻璃基片1、Mg-Ni合金层2、Pd金属催化层3和PVC保护层4；镁镍合金薄膜的光学开关特性及耐久性用图2所示的装置进行了评价，将镀有镁镍合金薄膜的玻璃板10与一普通玻璃板20相对设置，使镀有镁镍合金薄膜的一面面向普通玻璃板20，在两玻璃板之间用硅胶垫片30隔开，形成一可通入氢气或氘气的空腔，将半导体激光器50和硅光电二极管40分别设置在镀有镁镍合金薄膜的玻璃板10和普通玻璃板20的外侧，将信号处理系统串联在硅光电二极管40和半导体激光器50之间，测试时，向两层玻璃板之间间歇的通入氢气的体积分数为的4%氢氩混合气体，用670nm的激光照射两玻璃板，镁镍合金薄膜在670nm的透光率变化如图10中4%H₂部分所示，在金属态薄膜透光率约5%，氢化后透光率约40%，前后透光差约35%，且氢化时间小于30s，响应速度很快；将制备出的薄膜进行封装，组装电阻模型检测的氢气传感器，如图3所示，将镀有镁镍合金薄膜的玻璃板100与一普通玻璃板200相对设置，使镀有镁镍合金薄膜的一面面向普通玻璃板200，在两玻璃板之间用硅胶垫片300隔开，形成一可通入氢气或氘气的空腔，将电阻400与镁镍合金薄膜串联，通过间歇的通入氢气体积分数为4%的氢氩混合气体来测量吸放氢过程中的合金薄膜的电阻变化，其结果如图7所示，氢化前电阻约50Ω，氢化后电阻约300Ω，前后电阻差约250欧姆，氢化时间约100s，响应速度很快。

本实施例中得到的镁镍合金薄膜具有金属光泽，呈镜子状态如图4a所示，把该合金薄膜表面放在氢气体积分数为4%的氢氩混合气体时，由于合金的吸氢而氢化的原因变成了透明的薄膜，如图4b所示，再把透明的薄膜放入大气中后由于放氢而金属化，又恢复到金属的状态。镁镍合金薄膜的吸放氢次数特性利用图2所示的装置测试，每次通入氢气或氘气体积分数为4%的氢/氘氩混合气体30s后断开300s，其结果如图5所示，此薄膜可循环使用，约120次，具有很高的利用率；用分光光度法测定镁镍合金薄膜在250～2500nm的透光率变化，其结果如图6所示，在金属态薄膜透光率约5%，通入氢气或者氘气后薄膜透光率增加约35个百分点，变化非常明显；镁镍合金表面涂有催化层钯的薄膜对于氢和氘气的吸放过程比较，即响应特性比较如图8所示，吸附氢或氘的速度过程几乎是一样，但是放氢或放氘的过程有比较大的区别，这很可能是氢和氘的质量差别有关；镁镍合金薄膜在氢气体积分数不同的氢氩混合气体中的相应特性如图9所示，该镁镍合金薄膜对10ppm到4%浓度的氢气具有响应，可见其响应范围很广，并对低浓度气体也非常敏感；镁镍合金薄膜对氢气浓度的相应范围如图10所示，最低可以相应到10ppm的微量氢气。

最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于氢气传感器的镁合金薄膜，其特征在于：包括由下至上依次设置的基片、镁合金薄膜材料层、催化层和保护层。

2.如权利要求1所述的镁合金薄膜，其特征在于：所述基片为玻璃、高分子薄膜或透明陶瓷。

3.如权利要求1所述的镁合金薄膜，其特征在于：所述镁合金薄膜材料层的厚度为50～100nm。

4.如权利要求1所述的镁合金薄膜，其特征在于：所述镁合金薄膜材料的组成为Mg_xM，其中的M为Ni、Ti、V、Nb、Y、Zr中的一种。

5.如权利要求4所述的镁合金薄膜，其特征在于：所述镁合金薄膜材料的组成为Mg_yNi，其中，0.5＜y/(y+1)＜0.9。

6.如权利要求1所述的镁合金薄膜，其特征在于：所述催化层的厚度为2～10nm。

7.如权利要求1所述的镁合金薄膜，其特征在于：所述催化层的材料为Pd、Pt或含Pd的合金。

8.如权利要求1所述的镁合金薄膜，其特征在于：所述保护层的材料为高分子材料。

9.一种制备权利要求1所述镁合金薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：

a)对基片进行表面清洁预处理；

c)采用旋涂法在步骤b)得到的催化层上涂覆保护层。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤b)所述的直流磁控溅射的工艺条件为：真空系统由分子泵和机械泵二级组成，真空室本底真空度达10^-5数量级，靶材组分分别为纯Mg金属、纯Ni金属和纯Pd金属；待本底真空度达到要求后，向真空室内充入高纯Ar气体，流量为40sccm，基片转速15r/min，待沉积压力稳定在0.7Pa后，开始溅射；步骤c)进行旋涂时的转速为2000转/分钟。