CN106702325A

CN106702325A - 用于调光器件的钯铌催化薄膜材料、具有该材料的调光镜、及其制备方法

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Publication number: CN106702325A
Application number: CN201510415931.2A
Authority: CN
Inventors: 包山虎; 金平实; 张小丽; 幸云川
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2015-07-15
Filing date: 2015-07-15
Publication date: 2017-05-24

Abstract

本发明涉及用于调光器件的钯铌催化薄膜材料、具有该材料的调光镜、及其制备方法，所述薄膜材料是Pd-Nb合金薄膜，化学组成为Pd_100-xNb_x，其中0＜x＜20。本发明中，在钯催化层薄膜材料中掺入铌，可作为保护层和催化层在室温大气压下能有效地催化氢气的裂解，在不影响透射率的前提下，能提高调光镜的吸放氢寿命还改善了吸放氢的速度，而且降低了调光镜的制备成本。

Description

用于调光器件的钯铌催化薄膜材料、具有该材料的调光镜、及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于调光器件的钯铌催化薄膜材料、具有该材料的调光镜、及其制备方法。

背景技术

当今社会，环境污染和能源短缺日益严重，节能与环保是社会可持续发展的必然要求。我国是能源消耗大国，建筑能耗占社会总能耗的34％。与发达国家相比，我国建筑能源消耗大，能源利用效率低。玻璃门窗是建筑与外界热量交换的主要通道，门窗节能是建筑节能的关键。传统的Low-E玻璃只有单一性的保冷和保暖特性，不能根据环境的变化实现双向调节，只适合用于单纯炎热或寒冷的地区，不适合用于四季分明的地区。而调光镜可以通过施加氢气来实现从高反射态到透明态的光学智能调控，作为节能窗可以大幅度提高建筑物的节能效率，是下一代重要的智能节能玻璃镀膜材料之一。

1996年，荷兰阿姆斯特丹自由大学Huiberts等人研究了Y、La稀土金属薄膜，其上镀一层很薄的金属Pd催化层，在薄膜上方交替通入H₂和O₂就可以实现光学特性由镜面反射态到透明态的可逆变化。这种薄膜被称为“调光镜”。此后各国研究者不断开发出性能更优异的调光镜材料，镁与稀土金属(如：Y、La等)合金、镁与过渡金属(如：Ni、Ti、Nb、Zr等)合金，以及镁与碱土金属(如：Ca、Sr、Ba等)合金。虽然许多调光镜如Mg-Y，Mg-Ni，Mg-Ti，Mg-Ca等具有较好的调光性能，但是其劣化较快，循环寿命较低，并且调光镜的制备成本较高，这些都制约了调光镜的工业化生产与广泛应用。而调光镜的制造成本、响应速率以及寿命都与催化层的性质有关，因而催化层的研究具有重大意义。

目前，调光镜薄膜材料的催化层的研究仅限于Pd、Pt等贵金属材料。室温下Pt薄膜中氢的扩散速度很慢，不适合用于调光镜。作为调光镜的催化层只有金属Pd在室温大气压下具有明显的催化效果，但是Pd的延展性不佳，所以当薄膜在吸放氢引起的体积膨胀和收缩过程中容易产生裂缝，从而导致其覆盖的镁合金薄膜的氧化，而失去调光性能。Pd是一种贵重金属，Pd的使用量几乎决定了调光镜的制造成本。

发明内容

本发明的目的在于克服以上调光镜催化薄膜的不足，获得制备成本较低且能提高调光镜寿命的催化层薄膜材料以及具备该催化层薄膜材料的调光镜，并提供该催化层薄膜材料及调光镜的制备方法。

在此，一方面，本发明提供一种用于调光器件的钯铌催化薄膜材料，所述薄膜材料是Pd-Nb合金薄膜，化学组成为Pd_100-xNb_x，其中0＜x＜20。

本发明中，在钯催化层薄膜材料中掺入铌，可作为保护层和催化层在室温大气压下能有效地催化氢气的裂解，在不影响透射率的前提下，能提高调光镜的吸放氢寿命还改善了吸放氢的速度，而且降低了调光镜的制备成本。

较佳地，所述薄膜材料的厚度在1～10nm之间。

另一方面，本发明提供一种调光镜，所述调光镜包括：

基片，

形成在所述基片上的气致变色的调光层、和

形成于所述调光层表面上的上述钯铌催化薄膜材料。

本发明的调光镜中，钯铌催化薄膜材料作为催化层在室温大气压下能有效地催化氢气的裂解并能保护和抑制内部储氢层(调光层)的氧化。钯铌合金催化层能改善调光镜催化层的性质，在不影响透射率的前提下，能提高调光镜的吸放氢寿命的同时还改善了吸放氢的速度，而且降低了调光镜的制造成本，有利于调光镜的大规模生产和应用。该表面涂有钯铌合金的调光镜器件在有氢气存在时会从镜子态转变成透明态，在氧气或者空气中又会变回镜子态。伴随着这种转变，薄膜的光学性质也会发生有高反射态到透明态的可逆变化。该调光镜可用于建筑节能窗和汽车玻璃，具有很好的节能效果。

较佳地，所述调光层为稀土金属薄膜或镁合金薄膜，所述镁合金薄膜为镁二元合金材料MgM_δ或镁三元合金材料MgM_yN_z，其中M为Ni、Ti、V、Nb、Y、Zr、Mo、Cu、V、Co、Mn、W、Fe、La、Ca、Sr、和Ba中的任意一种，N为Ni、Ti、V、Nb、Y、Zr、Mo、Cu、V、Co、Mn、和W中的任意一种，0＜δ＜1，0＜y＜1，0＜z＜1。

较佳地，所述调光层的厚度在10～200nm之间。

较佳地，所述基片为玻璃、柔性基片、导电玻璃、金属片、或硅基片。

又一方面，本发明提供上述用于调光器件的钯铌催化薄膜材料的制备方法，利用物理气相沉积法共溅射沉积纯金属Pd与Nb，以获得所述钯铌催化薄膜材料。

再一方面，本发明提供上述调光镜的制备方法，通过物理气相沉积法在所述基片共溅射沉积调光层后，原位共溅射沉积钯铌催化薄膜材料，以获得所述调光镜。

较佳地，在所述物理气相沉积法中，溅射室的本底真空度为10^-5Pa以下。

较佳地，通过调节溅射功率来控制调光层和/或钯铌催化薄膜材料的组分，通过调节溅射时间来控制调光层和/或钯铌催化薄膜材料的厚度。

附图说明

图1为调光镜结构示意图；

图2为Pd与Pd_96.5Nb_3.5，Pd_94.6Nb_5.4，Pd_89.8Nb_10.2合金X射线衍射图谱；

图3为催化层为Pd_96.5Nb_3.5.4合金调光薄膜在250～2600nm波长光范围的金属态和氢化态透射率和反射率；

图4为调光镜光学特性和循环寿命测试装置图；

图5为催化层为Pd和Pd-Nb合金(Pd_96.5Nb_3.5，Pd_94.6Nb_5.4，Pd_93.5Nb_6.5，Pd_92.1Nb_7.9)的Mg₄Ni调光镜的光学特性图；

图6为催化层为Pd和Pd-Nb合金(Pd_96.5Nb_3.5，Pd_94.6Nb_5.4，Pd_93.5Nb_6.5)的Mg₄Ni调光镜的循环寿命图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明在现有的钯催化层薄膜材料中掺入铌，以形成钯铌催化层薄膜材料，不影响调光镜的响应速度和氢化态调光镜的可见光透过率，还能增加调光镜寿命，同时也降低调光薄膜的制造成本。本发明的钯铌合金催化薄膜可应用于基于镁合金的气致变色和电致变色节能窗(建筑节能窗，汽车玻璃)以及氢气传感器等。

本发明的钯铌催化层薄膜材料为Pd-Nb合金薄膜，化学组成为Pd_100-xNb_x，其中0＜x＜20，优选为1≤x≤10。该钯铌催化层薄膜材料的厚度可在1～10nm之间。如果小于1nm，则可能不能充分发挥其作为催化剂的功能，而如果超过10nm，则可能光穿透率不够。

本发明的调光镜包括：调光层、和形成于所述调光层表面上的上述钯铌催化薄膜材料(催化层)。

调光层的材料不限，只要具有气致变色性能、例如在与氢气进行可逆反应时呈现反射态和透明态之间的可逆变化即可，例如调光层可为稀土材料Y、La、Ce等，镁二元合金材料MgM_δ或镁三元合金材料MgM_yN_z，其中M为Ni、Ti、V、Nb、Y、Zr、Mo、Cu、V、Co、Mn、W、Fe、稀土金属(Y、La)等、碱土金属(Ca、Sr、Ba)，N为Ni、Ti、V、Nb、Y、Zr、Mo、Cu、V、Co、Mn、W，0＜δ＜1，0＜y＜1，0＜z＜1。本发明中，调光层优选为镁合金薄膜层，包括但不限于Mg-Y，Mg-Ni，Mg-Ti，Mg-Ca、Mg-Nb、Mg-Zr等。调光层的厚度可在10～200nm之间。如果小于10nm，则可能反射状态下的光反射率不够，而如果超过200nm，则可能透明状态下的光穿透率不够。

本发明的调光镜还可以包括形成于所述调光层的与钯铌催化薄膜材料相反一侧的表面上的基片。所述基片包括但不限于玻璃、柔性基片(PET等)、导电玻璃(ITO、FTO等)、金属片、或硅基片。

在氢混合气体中调光镜会从金属反射态转变成半导体透明态，而当处于氧气或空气中调光镜可逆变回金属反射态。

本发明的钯铌催化层薄膜材料、调光镜的制备方法不限，可使用一般的成膜方法，例如可采用物理气相沉积法制备而得。所述物理气相沉积法包括但不限于：磁控溅射方法，脉冲激光溅射，热蒸发及电子束镀膜。物理气相沉积法优选为在小于10^-5Pa超高真空下进行。

钯铌催化层薄膜材料的制备优选为采用直流磁控溅射法共溅射沉积纯金属Pd与Nb。可以通过改变溅射功率来控制形成不同组分的合金薄膜。通过调节溅射时间来控制沉积薄膜的厚度，以满足应用要求。

在调光镜的制备中，通过物理气相沉积的方法在基片上共溅射沉积调光层(例如镁合金薄膜)后，接着原位共溅射沉积金属钯和金属铌而获得钯铌合金催化层薄膜材料，从而获得调光镜薄膜材料。同样地，可以通过改变溅射功率来控制形成不同组分的调光层、催化层，通过调节溅射时间来控制调光层、催化层的厚度。

以下，作为示例，具体说明调光镜的制备步骤。

1、镁合金薄膜层的制备

在室温下，将经过NaOH溶液、去离子水、丙酮，去离子水分别超声清洗过的基片送入溅射室内，通入Ar气，流量为10～100sccm，调节适当的沉积压力(0.1～1Pa)，利用直流磁控溅射法共溅射沉积镁合金和其他金属或合金靶材，通过改变溅射功率来控制形成不同组分的合金薄膜，通过调节溅射时间来控制沉积薄膜的厚度，例如溅射功率可在10～100W之间调节，沉积时间可在20～300秒之间调节，得到基片上沉积一层镁合金薄膜。

2、催化层的制备

接着调节适当压力(0.1～1Pa)，原位共溅射沉积纯金属Pd与Nb，通过改变溅射功率来控制形成不同组分的合金薄膜，通过调节溅射时间来控制沉积薄膜的厚度，以满足应用要求，例如溅射功率可在10～100W之间调节，沉积时间可在10～200秒之间调节。

光学性能、响应速率以及寿命测试表明，在不影响放氢速率和可见光透过率的前提下，本发明所制备的钯铌合金催化薄膜覆盖的镁合金调光镜具有较长的循环寿命，而且具有较低制备成本，这对于调光镜的大规模生产应用具有很大的经济效益。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：调光镜的制备

1)基片清洗

首先将普通BK7基片放在烧杯内，分别在：0.5mol/L NaOH溶液、去离子水、丙酮、去离子水中各超声10min；

2)镁合金调光镜的制备

镁合金调光镜薄膜的制备采用直流磁控溅射的方法，磁控溅射仪包含进样室和溅射室，溅射室中含有4个靶，分别为纯Mg金属靶(99.99％)、纯Ni金属(99.99％)、纯Pd金属(99.99％)和纯Nb金属靶(99.99％)。将清洗过的BK7基片送入溅射室内，溅射室本底真空度达10^-5数量级以下，调节样品台转速为10r/min；通入高纯氩气，流量为40sccm，调节沉积压力为0.5Pa，待腔体内压力稳定后开始沉积。调节Mg和Ni溅射功率分别为40W和16W，(在此条件下制备的薄膜为Mg₄Ni)沉积时间为110s。接着原位共溅射Pd和Nb，在Mg₄Ni薄膜上覆盖一层Pd-Nb合金薄膜，Pd与Nb功率分别是30W和8W。X射线荧光分析其成分，薄膜为Pd_94.6Nb_5.4。

所制备的调光镜的结构图如图1所示，1为基片，2为Mg₄Ni层，3为钯铌合金催化层，其中基片可以是玻璃、石英、柔性基板(PET)，ITO玻璃或单晶硅。

实施例2：钯铌催化薄膜材料的制备

1)基片清洗

首先将Si基片放在烧杯内，在丙酮中超声10min；

2)钯铌合金的制备

钯铌合金薄膜的制备采用直流磁控溅射的方法，磁控溅射仪包含进样室和溅射室，溅射室中含有4个靶，分别为纯Mg金属靶(99.99％)、纯Ni金属(99.99％)、纯Pd金属(99.99％)和纯Nb金属靶(99.99％)，此处只用金属Pd和Nb靶。将清洗过的Si基片送入溅射室内，溅射室本底真空度达10^-5数量级以下，调节样品台转速为10r/min；通入高纯氩气，流量为40sccm，调节沉积压力为0.5Pa，待腔体内压力稳定后开始沉积。调节Pd和Nb溅射功率分别为30W和6W、8W、16W，在Si基片上沉积一层Pd-Nb合金薄膜，X射线荧光分析其成分，薄膜分别为Pd_96.5Nb_3.5，Pd_94.6Nb_5.4，Pd_89.8Nb_10.2。

图2为Pd与Pd_96.5Nb_3.5，Pd_94.6Nb_5.4，Pd_89.8Nb_10.2合金X射线衍射图谱，所形成的薄膜为Pd-Nb合金固熔体。

实施例3：调光镜在金属态和氢化态时的透射率和反射率测试

采用HITACHI U-4100分光光度计测试在250～2600nm波长范围实施例1中制得的调光镜在金属态和氢化态时的透射率和反射率。测试调光镜处于氢化态的反射率和透射率时，在调光镜薄膜表面通入4％氢氩混合气体，待调光镜变为透明态时，放入分光光度计中测试。图3为Pd_94.6Nb_5.4/Mg₄Ni金属态和氢化态时的透射率和反射率光谱图。M-T％为调光镜在金属态时的透射率，M-R％为调光镜在金属态时的反射率，H-T％为调光镜在氢化态时的透射率，H-R％为调光镜在氢化态时的反射率。调光镜在金属态时在整个波长范围具有较高的反射率和较低的透射率，而在氢化态时在可见光和红外波长范围具有较高的透过率。

实施例4：光学特性与循环寿命测试

1)基片清洗

2)镁合金调光镜的制备

镁合金调光镜薄膜的制备采用直流磁控溅射的方法，磁控溅射仪包含进样室和溅射室，溅射室中含有4个靶，分别为纯Mg金属靶(99.99％)、纯Ni金属(99.99％)、纯Pd金属(99.99％)和纯Nb金属靶(99.99％)。将清洗过的BK7基片送入溅射室内，溅射室本底真空度达10^-5数量级以下，调节样品台转速为10r/min；通入高纯氩气，流量为40sccm，调节沉积压力为0.5Pa，待腔体内压力稳定后开始沉积。调节Mg和Ni溅射功率分别为40W和16W，(在此条件下制备的薄膜为Mg₄Ni)沉积时间为110s。接着原位共溅射Pd和Nb，在Mg₄Ni薄膜上覆盖一层Pd-Nb合金薄膜，Pd与Nb功率分别是30W和6W、8W、10W、12W。X射线荧光分析其成分，薄膜为Pd_96.5Nb_3.5，Pd_94.6Nb_5.4，Pd_93.5Nb_6.5，Pd_92.1Nb_7.9；

3)光学特性与循环寿命测试

光学性能和循环寿命测试采用图4所示的装置进行评价，将镀有调光镜薄膜的玻璃片4与一普通玻璃片5相对设置，并且使镀有调光镜薄膜的一面面向普通玻璃片5，在两玻璃片之间用硅胶垫片6隔开，形成一可通入4％氢氩混合气体的空腔，利用气体流量检测器7来控制气体，将670nm波长的半导体激光器8和硅光电二极管9分别设置4和5的外侧，将信号处理系统10串联在光电二极管9和半导体激光器8之间。测试时，向两层玻璃板之间通入氢气的体积分数为4％氢氩混合气体，气体流量检测器控制气体开30s，关300s，再用670nm波长的激光照射两玻璃板，光电二极管探测光信号，传输给信号处理系统。测量其吸放氢时在670nm波长光下的透光率和循环寿命，以及吸放氢速度。结果如图5图6所示。图5为不同Nb含量的PdNb/Mg4Ni调光镜光学特性图，可以显示调光镜的吸放氢速度及670nm下的透光率数据。图6为不同Nb含量的Pd-Nb/Mg₄Ni调光镜寿命图。与Pd/Mg₄Ni相比，PdNb/Mg₄Ni虽然氢响应速率稍有变慢，但是大大提高了调光镜的循环寿命。例如Pd_94.6Nb_5.4催化层的调光镜寿命提高了近1.5倍。利用金属Nb部分替代贵金属Pd，能降低调光镜的成本，对于调光镜的广泛应用具有很大的经济效益。

Claims

1.一种用于调光器件的钯铌催化薄膜材料，其特征在于，所述薄膜材料是Pd-Nb合金薄膜，化学组成为Pd_100-xNb_x，其中0＜x＜20。

2.根据权利要求1所述的钯铌催化薄膜材料，其特征在于，所述薄膜材料的厚度在1～10 nm之间。

3.一种调光镜，其特征在于，包括：

基片、

形成在所述基片上的气致变色的调光层、和

形成于所述调光层表面上的根据权利要求1或2所述的钯铌催化薄膜材料。

4.根据权利要求3所述的调光镜，其特征在于，所述调光层为稀土金属薄膜或镁合金薄膜，所述镁合金薄膜为镁二元合金材料MgM_δ或镁三元合金材料MgM_yN_z，其中M为Ni、Ti、V、Nb、Y、Zr、Mo、Cu、V、Co、Mn、W、Fe、La、Ca、Sr、和Ba中的任意一种，N为Ni、Ti、V、Nb、Y、Zr、Mo、Cu、V、Co、Mn、和W中的任意一种，0＜δ＜1，0＜y＜1，0＜z＜1。

5.根据权利要求3或4所述的调光镜，其特征在于，所述调光层的厚度在10～200 nm之间。

6.根据权利要求3至5中任一项所述的调光镜，其特征在于，所述基片为玻璃、柔性基片、导电玻璃、金属片、或硅基片。

7.一种权利要求1或2所述的钯铌催化薄膜材料的制备方法，其特征在于，利用物理气相沉积法共溅射沉积纯金属Pd与Nb，以获得所述钯铌催化薄膜材料。

8.一种权利要求3至5中任一项所述的调光镜的制备方法，其特征在于，通过物理气相沉积法在所述基片共溅射沉积调光层后，原位共溅射沉积钯铌催化薄膜材料，以获得所述调光镜。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，在所述物理气相沉积法中，溅射室的本底真空度为10^-5Pa以下。

10.根据权利要求7至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，通过调节溅射功率来控制调光层和/或钯铌催化薄膜材料的组分，通过调节溅射时间来控制调光层和/或钯铌催化薄膜材料的厚度。