CN104930735A

CN104930735A - 一种太阳能吸收膜及其制备方法

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Publication number: CN104930735A
Application number: CN201510129849.3A
Authority: CN
Inventors: 黄林冲; 操振华; 魏明真; 徐丽君; 石俊; 孟祥康
Original assignee: JIANGSU AOLAN ARCHITECTURE GLASS CO Ltd; Nanjing University
Current assignee: JIANGSU AOLAN ARCHITECTURE GLASS CO Ltd; Nanjing University
Priority date: 2015-03-24
Filing date: 2015-03-24
Publication date: 2015-09-23

Abstract

本发明公开了一种太阳能吸收膜。依次包括底层金属片Cu、吸收层和反应溅射形成的AlN减反射层，吸收层包括若干个吸收周期层，每个周期层包括两层有效吸收层膜，该效吸收层膜从上往下依次为金属层Ni膜和陶瓷吸收层TiNxOy-Ni膜，该金属层Ni膜厚度为5～8nm；还公开了其制备方法，包括底层金属片预处理、沉积吸收层和高真空热退火工序，沉积吸收层工序为采用三靶直流磁控溅射法，以纯度99.9wt%的TiO₂、99.99wt%的金属Ni和99.99wt%的金属Al为溅射靶材进行沉积涂层。本发明的太阳能吸收层，采用多级层构与成分梯度的设计思路，使得吸收层兼具多级层构与成分梯度的特点，吸收/发射比达到最优化，还具备耐腐蚀、抗氧化的特性，保证了涂层的工作可靠性，可以进一步提升蓝钛选择吸收涂层的综合性能。

Description

一种太阳能吸收膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种太阳能吸收膜，本发明还涉及一种太阳能吸收膜的制备方法，属于镀膜技术领域。

背景技术

太阳能是理想的可再生能源,具有清洁、无污染、取之不尽等优点。太阳能光热转换利用装置的关键部分是太阳能集热器,而太阳能集热器的核心部件就是太阳光谱选择性涂层。这种涂层吸收太阳光谱中紫外到近红外范围内的大部分能量，强烈反射红外波段，自身红外辐射率很低。为了能够充分利用太阳能，人们设计出了选择性吸收的太阳能涂层材料，这种材料必须满足以下2个条件：1)太阳光谱内的吸光程度高，即有尽可能高的吸收率α；2)辐射波长范围内有尽可能低的辐射损失，即尽可能低的发射率ε。从而达到高的α/ε比值。理想的情况是α=1，ε=0。

按照涂层结构和其吸收原理，太阳能选择性吸收涂层分为5 种类型。分别为本征吸收涂层、光干涉涂层、金属-电介质复合涂层、表面结构型吸收涂层和多层渐变涂层。其中金属-电介质复合涂层和多层渐变涂层成为发展最快的两种吸收涂层。金属-电介质复合涂层是在电介质基体中嵌入微小的金属颗粒形成的材料。通过改变电介质和金属的相对含量来改变单个膜层的光学常数。这种复合膜一般沉积在对红外区有很好反射性的金属(Al、Cu、Fe 等)基体上，常用的电介质为多孔A2O3和碳化物，常用的金属有Ni、Gr、Co、Mo、Ag、W等。渐变金属-介质复合材料吸收层由多层金属-介质复合材料亚层组成，每个亚层由纳米尺寸的金属粒子弥散分散在介质基体内，如多层渐变不锈钢-碳/铜等。

蓝钛薄膜是德国“TINOX”研发团队研发一种高效太阳能吸收涂层。蓝钛薄膜的基本膜基结构通常为基片/红外高反射层/吸收层TiNxOy/SiO2增透减反射层。其核心层为TiNxOy膜，具有高吸收率低反射率特性。目前，制备金属/介电结构和多层渐变是提高涂层光吸收性能两种途径，那么如何同时兼顾二者，将这两种途径结合在一起，形成同时具有多级层构与成分梯度的蓝钛涂层，并且寻找找最近的梯度与涂层厚度，利用金属层与金属颗粒的反射与散射，增加光谱在薄膜中传播的路径，增加薄膜的吸收率；同时利用金属层的反射特性，进一步提高在红外波段的反射率，将会极大的提高吸收率，降低发射率，优化吸收/发射比。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种种太阳能吸收膜及其制备方法，兼具多级层构与成分梯度的特点，具备耐腐蚀抗氧化的特性，保证了涂层的工作可靠性，可以进一步提升了蓝钛选择吸收涂层的综合性能。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种太阳能吸收膜，依次包括底层金属片Cu、吸收层和反应溅射形成的AlN减反射层，其创新点在于：所述吸收层包括若干个吸收周期层，每个周期层包括两层有效吸收层膜，该效吸收层膜从上往下依次为直流溅射形成的金属层Ni膜和反应溅射形成的陶瓷吸收层TiNxOy-Ni膜，该金属层Ni膜厚度为5～8nm。

进一步的，所述陶瓷吸收层为具有Ni金属掺杂的金属-陶瓷复合结构，陶瓷吸收层的厚度为在10nm至135nm之间，Ni金属含量为在1.16～1.67%之间。。

进一步的，所述吸收周期层为不同膜成分梯度，且相同厚度的吸收周期层或相同膜成分梯度，且不同厚度的吸收周期层。

进一步的，所述不同膜成分梯度，且相同厚度的吸收周期层为每个周期层中的两层有效吸收层膜厚度为均105nm，若干个吸收周期层呈现多级梯度层构，其中金属层Ni膜保持厚度不变，陶瓷吸收层TiNxOy-Ni膜厚度从衬底到表面逐渐变厚，且从下至上陶瓷吸收层TiNxOy-Ni膜中的Ni逐渐减小。

进一步的，述相同膜成分梯度，且不同厚度的吸收周期层为固定任意一种膜成分梯度后，控制成分梯度不变，改变每个周期层中的两层有效吸收层膜的厚度，呈现多级厚度层构。

进一步的，所述多级梯度层构为3层梯度层构，该3层梯度层构的分布指数分别为1.16，1.50和1.67。

进一步的，所述多层厚度层构为3层厚度层构，该3层厚度层构分别为105nm，195nm和285nm。

本发明的另一个目的提供一种太阳能吸收膜的制备方法，包括底层金属片预处理、沉积吸收层和高真空热退火工序，其创新点在于：所述沉积吸收层工序为采用三靶直流磁控溅射法，以纯度99.9wt%的TiO2、99.99wt%的金属Ni和99.99wt%的金属Al为溅射靶材进行沉积涂层。

进一步的，所述三靶直流磁控溅射法具体步骤如下：

（1）先抽本底真空至2.5×10-5Pa，然后通入高纯Ar气，设置流量为20sccm，通过闸板阀调节真空室真空度为4.0Pa，开始对TiO2，Ni和Al靶进行20～25min的预溅射，预溅射之后，再将真空度调至1.2～1.25Pa工作压力；

（2）沉积吸收层：首先沉积金属层Ni，采用直流溅射法，设置沉积功率为30W；然后进行陶瓷吸收层TiNxOy-Ni，采用射频反应溅射法，设置沉积功率为250W，N2气流量为8sccm；

（3）沉积一层厚度为60nm的AlN减反射层，沉积功率为200W。

进一步的，所述高真空热退火处理的方法为设置退火的温度为250～280℃，将样品放置的保温时间为1～1.1h。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明的太阳能吸收层，采用多级层构与成分梯度的设计思路，使得吸收层兼具多级层构与成分梯度的特点，具备耐腐蚀抗氧化的特性，保证了涂层的工作可靠性，可以进一步提升了蓝钛选择吸收涂层的综合性能。

（2）本发明的太阳能吸收层，特定选用金属Ni作为掺杂金属，金属Ni除了具有良好的光学性能，如其在红外波段具有极低的发射率，是一种理想的散射材料，通过Ni的掺杂，以及多级层构与成分梯度的结构设计，提高了光波在吸收复合层中反射的次数，增加了光波传播的距离，从而促进了光谱的吸收；此外，由于表面层的减反射效应，进一步提升了太阳能选择性吸收涂层的吸收率、降低了发射率。同时Ni还具备具有耐高温与耐腐蚀性，并且与衬底Cu具有良好的结合力，不但有效防止了涂层与衬底的相互扩散，同时也提高了涂层与沉积之间的界面结合力，极大的提高了复合涂层的热稳定性与工作可靠性。

（3）本发明的太阳能吸收层，选用红外反射材料Ni作为金属层，TiNxOy作为吸收功能层，通过厚度变化与金属掺杂，形成多级层构与成分梯度相结合的设计思路，总体上极大的增加了光波在吸收复合层中反射次数与传播距离，不但提高了吸收涂层的吸收率，降低了发射率，将吸收率/发射率比最大化。吸收涂层的吸收率和发射率分别达到96%和5%；利用Ni的热稳定性以及与衬底的良好结合力，提高了吸收涂层的热稳性与工作可靠性。

（4）本发明的太阳能吸收层制备方法，金属层和陶瓷吸收层分别采用的直流溅射与射频反应法制备，在较高的真空条件下进行镀膜，这有利于更精确的控制吸收涂层的成分，避免了杂质对于吸收层的影响；同时，通过精确调节各溅射参数，使得各单层厚度得到精确控制，有利于得到最优的光学性能。

（5）本发明的太阳能吸收层制备方法，可控性好，清洁无污染，适合大规模产业化。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式进行进一步的说明。

图1为Cu/Ni-TiNxOy多级层构薄膜的结构示意图。

图2 为Cu/Ni-TiNxOy薄膜的XPS图谱。

图3为不同梯度Cu/Ni-TiNxOy薄膜的反射光谱。

图4为不同厚度Cu/Ni-TiNxOy薄膜的反射光谱。

图5～6为从紫外可见光谱分析曲线图。

图7～8为厚度与中远红外反射率的曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作详细说明。

实施例1

采用直流磁控反应溅射法制备纳米梯度太阳光谱选择吸收膜涂层：

设备准备：

一台型号为JGP500A的磁控溅射仪，该设备安装三支75mm永磁磁控靶，最大溅射功率为500W。一台四工位具有公转功能的样品转盘，可实现三靶共溅射实验。样品既可加热也可水冷，最高温度可到达800℃，加热速率可调范围在10℃/min－50℃/min，适用于制备多种不同材料薄膜。真空系统主要配有一台2XZ-8（8L/S）型机械泵和FF-200/1200涡沦分子泵，最高真空度可达到6.010～6Pa，超高真空度为薄膜成分的精确控制提供了保障。

材料准备：

溅射靶材分别为纯度99.9wt%的Al、99.99wt%的Ni和99.9wt%的的TiO2，直径均为75mm；衬底为抛光处理后的金属Cu片4。在沉积之前，用乙醇和丙酮将Cu衬底4依次进行40min超声清洗，以除去其表面灰尘和油渍，表面的污渍除了会影响薄膜与衬底的黏附性之外，还会直接影响到薄膜的结晶性，故衬底材料的清洗工作也是相当关键的一步。正式镀膜前，先将靶材和衬底基片装入真空室后，对真空室抽真空，真空室本底真空抽至2.5×10-5Pa以上，制备前通入高纯Ar气作为离子源，对Al，Ni和TiO2靶进行20min的预溅射，以除去表面的杂质。

吸收功能层的制备：

真空室真空为2.5×10-5Pa，工作压力为1.0 Pa，高纯Ar气作为离子源，流量为20sccm，N2气作为反应气体，衬底温度为室温。

金属层3为厚度5nm的Ni膜，磁控直流溅射，溅射功率为30W，除了对红外光谱的反射，还能起到扩散阻挡层的作用。400℃条件下依然具有良好的热稳定性。

陶瓷吸收层2为金属Ni1掺杂的TiNxOy-Ni层，也可以写为TiNxOy(Ni)层，磁控射频反应共溅射，通入反应气体N2气，流量为8sccm，采用共溅射法沉TiNxOy(Ni)吸收功能层，Ni和TiO2的溅射功率分别为30W和250W，然后再沉积厚度为50nm的纯AlN，溅射功率为200W。

然后再沉积厚度为50nm的纯AlN。

最后样品在250℃下进行高真空热退火处理，保温时间为1h。

实施例2

在实施例1的基础之上，实施例1中的吸收层采用为多级层构结构，采用交替沉积多层薄膜，Ni-TiNxOy(Ni)为一个周期，共三个周期，调制为成分梯度变化的复合膜。

设置3个样品通过两种变化精确控制吸收层成分，如表1中1～3样品所示：改变吸收功能层中Ni的掺杂量，由下至上，掺杂量逐渐减小；如表2中4～6号样品所示：改变两个亚层陶瓷吸收层TiNxOy(Ni)和金属层Ni的比例，从而制备具有不同成分梯度的多层复合膜。然后再沉积厚度为50nm的纯AlN。如图1所示：获得最优的成分梯度膜之后，保持成分梯度不变，制备出厚度不同的复合膜。最后将各样品在250℃下进行高真空热退火处理，保温时间为1h。

结构表征与光谱吸收性能测试：

吸收涂层的微观结构与成分采用XPS进行了表征。

在流量为8sccm时存在一个N反应沉积速率的极高点。而薄膜的含Ti量基本保持不变，含氧量则会随着含N量的增加而减少，部分N可能取代了O的位置。XPS实验得到的能谱图是多个单峰的叠加峰。利用分峰软件XPSPEAK把8sccm时的XPS能谱图做了分峰处理，如图2～4所示。N的束缚能397eV附近的属于取代型氮，大于400eV的则属于间隙氮的掺杂类型（N2、NO2、NO等），大部分N束缚能都在397eV，因此大部分N以取代的方式存在于薄膜中。N1s通过分峰软件可以得到三个峰，分别位于397.41eV、396.32eV、401.9eV左右；O1s可以得到两个峰，分别位于529.92eV，531.52eV；Ti2p可以得到三个峰457.93eV、463.3eV、470.43eV。通过C1s峰作为参照，可以矫正+0.4eV。通过峰位置的可以判断出薄膜中可能存在Ti-O、Ti-N-O、Ti-O-N等结构种类。

利用紫外-可见光光度计测量和红外光谱仪测量吸收涂层的光谱吸收与反射性能，如图5～6所示。从紫外可见光谱分析可知，掺Ni之后在可见光区出现了一个明显的吸收峰。而且当梯度为1.50时，曲线2的吸收峰最高，而且主要位于可见光区。从红外光谱分析可知，当梯度为1.50时，样品在远红外区反射率最高。样品不透光，因此可知，样品在中远红外区发射率很低。从上面的分析可以得到，所做的三个样品中，样品2对应的曲线2梯度为1.50的样品选择吸收效果较好，并且发射率更低。

增加厚度出现吸收峰向近红外移动的现象，吸收峰宽度变宽，平均吸收率提高。但是，增加厚度可以提高吸收率会导致中远红外反射率下降，发射率就会上升。这样就必须寻找一个平衡点，一个最佳值厚度，在这个值附近，紫外可见光区有较好的吸收率，而中远红外有较高的发射率。在这4～6三组样品中，曲线5对应的195nm样品厚度更加靠近这个平衡点，如图7～8所示。

表1 1～3个样品的Ni-TiNxOy(Ni)的多层膜参数表

。

表2 4～6个样品的TiNxOy-Ni的多层膜不同厚度参数表

。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种太阳能吸收膜，依次包括底层金属片Cu、吸收层和反应溅射形成的AlN减反射层，其特征在于：所述吸收层包括若干个吸收周期层，每个周期层包括两层有效吸收层膜，该效吸收层膜从上往下依次为直流溅射形成的金属层Ni膜和反应溅射形成的陶瓷吸收层TiNxOy-Ni膜，该金属层Ni膜厚度为5～8nm。

2.根据权利要求1所述的太阳能吸收膜，其特征在于：所述陶瓷吸收层为具有Ni金属掺杂的金属-陶瓷复合结构，陶瓷吸收层的厚度为在10nm至135nm之间，Ni金属含量为在1.16～1.67%之间。

3.根据权利要求1所述的太阳能吸收膜，其特征在于：所述吸收周期层为不同膜成分梯度，且相同厚度的吸收周期层或相同膜成分梯度，且不同厚度的吸收周期层。

4.根据权利要求3所述的太阳能吸收膜，其特征在于：所述不同膜成分梯度，且相同厚度的吸收周期层为每个周期层中的两层有效吸收层膜厚度为均105nm，若干个吸收周期层呈现多级梯度层构，其中金属层Ni膜保持厚度不变，陶瓷吸收层TiNxOy-Ni膜厚度从衬底到表面逐渐变厚，且从下至上陶瓷吸收层TiNxOy-Ni膜中的Ni逐渐减小。

5.根据权利要求3所述的太阳能吸收膜，其特征在于：所述相同膜成分梯度，且不同厚度的吸收周期层为固定任意一种膜成分梯度后，控制成分梯度不变，改变每个周期层中的两层有效吸收层膜的厚度，呈现多级厚度层构。

6.根据权利要求4所述的太阳能吸收膜，其特征在于：所述多级梯度层构为3层梯度层构，该3层梯度层构的分布指数分别为1.16，1.50和1.67。

7.根据权利要求5所述的太阳能吸收膜，其特征在于：所述多层厚度层构为3层厚度层构，该3层厚度层构分别为105nm，195nm和285nm。

8.一种权利要求1所述太阳能吸收膜的制备方法，包括底层金属片预处理、沉积吸收层和高真空热退火工序，其特征在于：所述沉积吸收层工序为采用三靶直流磁控溅射法，以纯度99.9wt%的TiO₂、99.99wt%的金属Ni和99.99wt%的金属Al为溅射靶材进行沉积涂层。

9.根据权利要求8所述的太阳能吸收膜的制备方法，其特征在于：所述三靶直流磁控溅射法具体步骤如下：

（1）先抽本底真空至2.5x10^-5Pa，然后通入高纯Ar气，设置流量为20sccm，通过闸板阀调节真空室真空度为4.0Pa，开始对TiO₂，Ni和Al靶进行20～25min的预溅射，预溅射之后，再将真空度调至1.2～1.25Pa工作压力；

（2）沉积吸收层：首先沉积金属层Ni，采用直流溅射法，设置沉积功率为30W；然后进行陶瓷吸收层TiNxOy-Ni，采用射频反应溅射法，设置沉积功率为250W，N₂气流量为8sccm；

（3）沉积一层厚度为60nm的AlN减反射层，沉积功率为200W。

10.根据权利要求8所述的太阳能吸收膜的制备方法，其特征在于：所述高真空热退火处理的方法为设置退火的温度为250～280℃，将样品放置的保温时间为1～1.1h。