CN101389783A

CN101389783A - 光选择性吸收层及其制备方法

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Publication number: CN101389783A
Application number: CNA2007800065061A
Authority: CN
Inventors: 殷志强
Original assignee: Individual
Current assignee: Shenzhen Jiaputong Solar Energy Co Ltd
Priority date: 2006-03-03
Filing date: 2007-03-02
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2027-03-02
Also published as: ES2411711T3; EP1992716A4; US20100035034A1; EP1992716B1; CN101389783B; EP1992716A1; WO2007098708A1; DK1992716T3

Abstract

本发明涉及光选择性吸收层及其制备方法，该光选择性吸收层由在真空镀膜技术下铁铬合金与非金属气体反应沉积形成的复合材料薄膜构成，所述非金属气体优选为包含氮和氧元素的气体。本发明还涉及包含所述光选择性吸收层的太阳能集热元件或太阳能选择性吸收涂层体系及其制备方法，以及所述复合材料薄膜作为太阳能集热元件或太阳能选择性吸收涂层体系的光选择性吸收层的用途。

Description

光选择性吸收层及其制备方法技术领域

本发明涉及光选择性吸收层及其制备方法，该光选择性吸收层由在真空镀膜技术下铁铬合金与非金属气体反应沉积形成的复合材料薄膜构成，所述非金属气体优选为包含氮和氧元素的气体。本发明还涉及包含所述光选择性吸收层的太阳能集热元件或太阳能选择性吸收涂层体系及其制备方法，以及所述复合材料薄膜作为太阳能集热元件或太阳能选择性吸收涂层体系的光选择性吸收层的用途。背景技术

光选择性吸收层是光吸收体系中用于吸收光能的核心功能部分，通常用于太阳能集热元件或太阳能选择性吸收涂层体系中。

太阳能集热元件由基材和沉积于基材上的太阳能选择性吸收涂层体系构成。太阳能选择性吸收涂层体系是一組具有多层结构的薄膜体系，如图 1所示，其包含附着于基材 5表面上的红外高反射底层 1、任选的隔离层 2、光选择性吸收层 3 (本文中简称吸收层）和减反射薄膜层 4 (本文中简称减反层）。

。太阳能选择性吸收涂层体系将太阳光能转化成热能，涂层体系与基材的温度由此升高。涂层体系由于自身温度以红外热波形式向环境輻射能量而存在能量损失。因此要求太阳能选择性吸收涂层体系能够吸收地面上接收到的大阳光谱中能量集中的部分并且较少地向环境辐射红外热波。

术语 "太阳能选择性吸收涂层体系" 和 "光选择性吸收层" 中所谓的 "选择性" 在本申请的上下文中是指该涂层体系的光吸收特性对光谱具有选择性，即在太阳能光借波长 0. 3 ~ 3. 0微米范围内具有高的太阳吸收比 α值，并同时在红外光谱范围内具有低的红外发射比 ε值。

太阳吸收比 α与红外发射比 ε是太阳能选择性吸收涂层体系整体的两项重要光热性能指标，其中太阳吸收比 α取决于吸收层和减反层的选择，红外发射比 ε主要取决于红外高反射底层的材料选择, 并受到吸收层的影响。通常，基材或其表面采用满足针对红外高反射底层的要求的材料而成为太阳能选择性吸收涂层体系的一部分。

术语 "金属" 在本申请的上下文中若非特别地指明，是指金属单质、合金或金属间隙相。

术语 "介质，，在本申请的上下文中是指电介质，特别涉及利用真空镀膜技术沉积的反应较充分的金属化合物。

术语 "金属-介质复合材料薄膜"，也被称为陶瓷（相）薄膜，是金属微粒与介质微粒形成的均质复合材料。金属-介质复合材料中的金属元素不仅以金属相的形式存在，而且存在于介质中。以金属氧化物为例，在真空镀膜工艺中从小到大调整氧流量，所获得的薄膜从金属组成过渡到其氧化物介质组成，这种中间过渡状态称为金属-介质复合材料薄膜。

迄今为止，采用真空镀膜技术制备的市售的太阳能集热元件或太阳能选择性吸收涂层体系对于 0. 3 ~ 3. 0微米波长范围内的太阳能光谱一般已经能够达到令人满意的实际太阳吸收比 oc _P为 0. 93左右，红外发射比 ε达到 0. 10以下。实践中，当太阳能选择性吸收涂层体系的实际太阳吸收比 ct _P在 0. 92至最高太阳吸收比理论值 α _τ约 0. 96之间时，吸收效率已难以具有实际意义的变化。

利用真空镀膜技术制造太阳能集热元件或太阳能选择性吸收涂层体系的方法依序一般包括以下步骤：

( 1 ) 采用红外高反射金属或具有红外高反射金属表面的材料作为基材，或将红外高反射金属作为金属材料薄膜沉积在基材如不锈钢上，形成红外高反射底层；

( 2 ) 任选地在红外高反射底层上沉积隔离层；

( 3 ) 在红外高反射底层或任选地存在的隔离层上沉积吸收层，任选地通过改变反应气体注入流量产生不同的吸收层亚层；

( 4 ) 在吸收层上沉积减反层。

真空镀膜技术包括弧光放电、真空蒸发和磁控溅射技术。优选采用真空蒸发和磁控溅射技术制备太阳能集热元件或太阳能选择性吸收涂层体系。相对于真空蒸发技术，磁控溅射技术所制得的薄膜的致密性、薄膜与基材以及薄膜与薄膜之间的粘附性均较高。

真空蒸发技术是在真空室内进行，使用电阻加热或电子束轰击将蒸发舟或坩埚中的金属汽化沉积到基材上，如果通入非金属反应气体例如氧气构成反应真空蒸发可以获得介质薄膜或金属相与其氧化物的复合材料薄膜。

磁控溅射技术是例如在图 2所示的真空室内进行的，其中磁场与电场垂直相交，使得电子在空间做螺旋摆线运动移至阳极（即基材 5 )。经典理论中，电子在途中撞击氩原子导致氩原子分裂成氩正离子和另一个自由电子。氩正离子在电磁场的作用下轰击阴极（即金属材料靶）。溅射出的阴极金属粒子沉积到阳极基材 5上；溅射出的二次电子加入电子运动形成了自持的辉光放电。磁控溅射的电源可使用直流电源、脉冲电源、中频交流电源、射频电源或组合使用上述几种电源。

通过非反应真空蒸发或非反应磁控溅射技术可以获得多样化的金属材料薄膜，磁控溅射技术中的非反应气体为氩气。通过反应真空蒸发和反应磁控溅射技术可以获得多样化的介质薄膜或金属 -介质复合材料薄膜，所述介质是由所选金属与非金属反应气体元素形成的。非反应气体和 /或反应气体可以分开地或经 '混合地例如经进气管 3注入真空室，并同时用真空泵维持真空。气体注入流量以 sccm 为单位，即每分钟的气体注入量以在标准状况下立方厘米为单位的气体体积计算。标准状况指一个大气压、 25 °C。

在真空镀膜技术实践中，技术人员必须根据具体设备的真空室体积和形状等以及可达到的真空泵的抽气效率和真空镀膜功率等因素调试工艺参数，以制备符合要求的薄膜材料。所述工艺参数指各种气体的注入流量、真空度、真空镀膜功率和溅射时间。真空镀膜功率越大，金属粒子沉积越快；溅射时间基本上仅与沉积厚度相关。在沉积金属-介质复合材料或介盾材料薄膜时，提高真空镀膜功率，则需要相应地提高反应气体的注入流量以获得特定的金属颗粒与介质的比例。然而，功率过大时反应不稳定，从而不能获得均质的薄膜材料。就同一个真空镀膜设备而言，用同一规格的原材料，要求在相同的工艺参数下所沉积的薄膜具有相同的物化特性。工艺参数的调试在本领域中属于常规技术，由此由真空镀膜技术制备的市售的太阳能选择性吸收涂层体系均能够达到 0. 93 的实际太阳吸收比 Ρ,红外发射比 ε达到 0. 10以下。相关的文献有： YIN Zhiqiang and G. L. Harding 等人， " Sput tered aluminum-ni trogen solar absorbing select ive surfaces for al l-g lass evacuated col lectors" , Third Internat iona l Sympos ium on Opt ical and Optoelectronic Appl ied Sciences and Engineer ing, Innsbruck, Austria (1986) , pp. 248; YIN Zhiqiang , " Single Cathode Sput tered Select ive Solar Absorbing Surfaces" , Paper Number 1148 Presented at ISES 2005 Solar Wor ld Congress in Or lando, USA。本申请在此引用这些文献的全部内容作为本申请的一部分。

通过真空镀膜技术制备的光学涂层的組成和厚度是通过实验进行确定的。通过紫外 -可见-近红外分光光度计测量在透明基材，例如在玻璃或 CaF上溅射沉积的单层薄膜材料在太阳能光谱范围内的垂直透射比傳值 T 与近于垂直的反射比谱值 R, 并通过例如 o - s tep台阶仪测量该薄膜的厚度 Th。利用所测得所述三个参数 T、 R 和 Th, 根据 Hadley方程，用计算机反演寻优确定该薄膜材料的折射率 n和消光系数 k。折射率 n和消光系数 k是具有特定成分配比的光学薄膜材料的固有光学特性，被称为光学常数， n- ik称为复折射率（i为虚数）。反演寻优所确定的 n、k值是多解的。在 L. N. Hadley and D. M. Denni son, J. Opt. Soc. Am.， 37 (1947) 451 中描述 T Hadley 方程。 YIN Zhiqiang and G. L. Harding 的 "Opt ical proper t ies of D. C. React ively sput tered thin f i lms" ， Thin sol id Fi lms, 120 (1984) 81-108中对于光学常数的测量和计算均具有详细的描述，本申请在此引用这些文献的全部内容作为本申请的一部分。金属-介质复合材料薄膜的光学常数 n、 k值在金属与介质的光学常数之间。

当计算获得涂层体系中各均质薄膜层在不同波长下的光学常数 n、 k值后，运用电磁方程，通过计算机大量计算该太阳能选择性吸收涂层体系中吸收层各亚层和减反层在不同厚度搭配下的反射比理论语值。计算方法根据 IS09845- 1，于大气盾量 1. 5计算得出太阳能光傳范围内的平均反射比 R_TA, 其极小值为该太阳能选择性吸收涂层体系所能达到的在太阳能光讲范围内的最佳反射比理论 "昝值 R_T。进而得到该涂层体系的最佳太阳吸收比理论值 o _T - 1-R_T。 IS09845-1 中详细描述了太阳吸收比 α及其计算方式，本申请在此引用 IS09845-1中的相关内容作为本申请的一部分。

根据获得最佳反射比理论谱值时的吸收层各亚层和减反层的厚度制备太阳能选择性吸收涂层体系，通过紫外 -可见-近红外分光光度计测得该涂层体系的实际反射比谱值 RP, 随后根据 IS09845-1 可以计算获得实际太阳吸收比 oc _P。当 a _P < ot _T时，说明在小范围内可以通过变化涂层体系中吸收层和减反层的沉积厚度和 /或制备中的反应气体流量，以使得该涂层体系的 a p更接近于 a _τ。所述调试属于针对具体使用设备的常规工艺调试。

光选择性吸收层可由金属 -介质复合材料薄膜构成，其中金属的总量通常占金属 -介盾复合材料薄膜的 40 ~ 75摩尔％。吸收层由分别具有均一的光学常数的单层或多层金属-介质复合材料薄膜构成。随着吸收层总厚度或亚层数目的增加，金属-介质复合材料薄膜中的金属含量优选沿着远离基材的方向而减少，其光学常数也相应地是渐变的。单层的吸收性能较差，优选吸收层由两个或三个具有均一光学常数的吸收层亚层组成。吸收层各亚层的厚度需要对于红外线具有较高的透射比，其内部吸收太阳能光讲范围内的能量，并且使吸收层各亚层的界面之间具有相消干涉的效应。美国专利申请 US005523132A针对吸收层层数与折射率和相消干涉的关系有详尽的分析计算，本申请在此引用该专利说明书关于吸收层层数的内容作为本申请的一部分。优选各亚层厚度为 20 ~ 100nm，吸收层总厚度为 50mn ~ 200mn, 优选为 60nm ~ 150mn。

根据所希望的吸收层亚层层数变化，金属元素在金属-介质复合材料中的比例可以在大范围内变化。以两层吸收亚层为例，邻近红外高反射层的第一吸收亚层的金属元素总量优选为第一吸收亚层复合材料薄膜的 60 ~ 70摩尔％ ,笫二吸收亚层的金属元素总量优选为第二吸收亚层复合材料薄膜的 46 ~ 53摩尔％。金属―介质复合材料薄膜中金属元素以及非金属含量的比例由注入设备的非金属反应气体流量进行调控。

由于制备工艺的要求，相对于制备过程中反应气体流量的较为明显的变化，吸收层的光学常数 n、 k值的变化必须平緩，以便通过调控生产设备中的反应气体流量的变化能够精确制备出具有均一光学常数的吸收层。多年来，人们不断尝试着将不同金属或合金与不同反应气体进行組合以寻求制备工艺操作方面易于调控且优选具有良好的物化稳定性的吸收层材料。反应气体通常采用氧气、氮气、氨气、一氧化碳、二氧化碳、碳氢气体等或它们的组合。不同金属与不同反庶气体产生大量的组合可能性，由于对于实践中成功的吸收层材料的组成及其相关原理缺乏理论解释，本领域在寻找新的吸收层材料的过程中进行着随机的筛选。

现有技术中用于制备吸收层所应用的金属单质例如钛、铬等或合金例如镍铬合金等材料均需要特别定制，其使得原料成本高昂。

CN 85100142A描述了一种采用磁控溅射技术制造的铝-氮 /铝太阳能选择性吸收涂层体系。该工艺使用单靶铝阴极在氩气中溅射沉积铝薄膜作为红外高反射率底层，随后在氩气与活性气体氮的混合气体中反应磁控溅射沉积含量渐变的铝与氮化铝复合材料薄膜作为吸收层，最后沉积氮化铝作为减反层。该涂层体系仅适宜在真空环境下使用。

DE 3522427 A1揭示了一种采用磁控溅射制备的钛氮氧 TiNO薄膜材料作为太阳能选择性吸收涂层体系的吸收层。在制备过程中通过调控氮与氧气的流量来调节该薄膜材料的电学性能以及包括粘附性、耐蚀性、耐热性、硬度等其它物化性能，从而适用于不同用途。

W0 9517533进一步揭示了一种利用真空蒸发沉积产生的转换光学能量的涂层，该涂层采用式 MNxOy表示，其中 M为一种 IV A族金属，优选钛或锆， x、 y = 0. 1至 1. 7。然而 IV A族金属细微粒子的耐蚀和抗氧化性较差。

黄岩彬、殷志强和史月艳在《太阳能学报》，第十六卷，第 2期， "太阳能光讲选择性吸收表面光学性能计算"， 1995年 4月，描述了 S i02/Mo-N-0/Mo选择性吸收表面的计算结果与实测结果，其中采用磁控溅射技术制备的 Mo- N- 0作为太阳能选择性吸收涂层体系的吸收层。

曹韫真和胡行方，在《太阳能学报》，第二十卷，笫 3期， "磁控溅射 Ni-Cr选择性吸收薄膜"， 1999年 7月，描述了用磁控溅射制备的 NiCrNO作为太阳能选择性吸收涂层体系的吸收层。

0 01/10552揭示了一种通过弧光放电在基材上形成的 Ti- 0-N 薄膜，其作为可见光下的光催化材料，其中所述 Ti- 0- N薄膜被认为是间隙物相，氮原子分散在氧化钛晶体结构间隙中。发明内容

本发明的目的是提供一种光选择性吸收层及其制备方法，该吸收层在制备工艺方面易于调控，优选适用于在真空或空气中高温工作，并且由其构成的光选择性吸收层的太阳吸收比 ct大于 0. 92。

令人惊奇的是，本发明的目的是通过利用真空镀膜技术，优选真空蒸发或磁控溅射技术沉积的铁铬合金与氮氧元素形成的金属- 介质复合材料薄膜而实现的。

在真空镀膜技术制备金属 -介质复合材料薄膜的领域中，所述复合材料薄膜通常以亚化学计量表示，例如式 MeNO或 MeNxOy, 其中 X和 y为 N和 0与单一金属元素 Me的化学计量学配比。由于本申请中涉及合金，采用式 FeCrM- N- 0表示铁铬合金与氮氧元素形成的金属-介质复合材料；用式 SnMN表示锡金属氮化物介质，式 SnMNO 表示锡金属氮氧化物介质，其中 M缺失或为一种或多种合金化元素。

由此，本发明提供一种新型的光选择性吸收层，其在真空镀膜技术下由铁金 FeCrM与非金属气体反应沉积形成的复合材料薄膜构成，其中所述真空镀膜技术优选真空蒸发技术或磁控溅射技术 , 特别优选磁控溅射技术，基于合金的总重量，铁约占 60 ~ 87重量％ , 铬约占 13 ~ 25重量％, M缺失或为一种或多种合金化元素，所述金属的总量占金属 -介质复合材料薄膜的 40 ~ 75摩尔。 /。。所述吸收层的厚度为 50 ~ 200nm，优选为 6 Onra ~ 15 Onm。

在本发明中所述非金属气体包含氧气与含氮气体的混合气体，所述含氮气体为氮气和 /或氨气，优选氮气，由于氮气是相对惰性的气体，其注入流量通常是氧气的 5 ~ 20倍。氨气中的氢元素在复合材料中可形成氢键，由此制备的薄膜在真空环境下工作时会緩慢释放氢气而降低真空度。当仅采用氧气与氮气的混合气体作为反应气体时，产物是 FeCrM-N-0薄膜。

在本发明中所述铁铬合金优选铁铬镍合金、铁铬镍钼合金、铁铬铝合金或铁铬铝钇合金，特别优选奥氏体不锈钢，例如 AISI 304 ( 0Crl8Ni9 )和 AISI 316L ( 00Crl7Ni 14Mo2 )₀

术语 "铁铬合金" 在本申请的上下文中若非特别地指明，指俗称的 "不锈钢"，在此用 FeCrM表示，基于合金的总重量，其中铁约占 60 ~ 87重量％，铬约占 13 ~ 25重量％， M缺失或为一种或多种合金化元素。

不锈钢均为铁铬合金，可按室温下的組织结构分类，包括马氏体型、奥氏体型、铁素体和双相不锈钢。由于不锈钢材具有优异的耐蚀性、成型性、相容性以及在很宽温度范围内的强韧性等系列特点，在重工业、轻工业、生活用品行业以及建筑装饰等行业中获取得广泛的应用。

本申请中，铁金材料采用美国钢铁联盟 AISI 和中国国标 ( GB1220-92 , GB3280-92 )的钢号表示。例如 AISI 304 ( 0Crl8Ni9 ), AISI 316L ( 00Crl7Nil4Mo2 )₀ AISI 304 ( 0Crl8Ni9 )的化学成分为 C < 0. 07重量％， Cr为 17. 0 ~ 19. 0重量％, Ni为 8. 00 - 11. 00 ¾ 量⁰ /。， Μι 2. 00重量％; AISI 316L ( 00Crl7Nil4Mo2 ) 的化学成分为（ 0. 03重量％, Cr为 16. 0 ~ 18. 0重量％, Ni为 12. 00 ~ 15. 00 重量％, Μη < 2· 00重量％， Mo为 2. 00 ~ 3. 00重量⁰ /₀。

铁铬合金材料的不锈性和耐蚀性归功于在其表面形成的富铬氧化膜（钝化膜）。结构致密的氧化铬阻止氧的扩散，从而阻止合金晶胞中铁的氧化，大幅提高了铁合金的耐高温和抗氧化的能力。合金化元素赋予了所制备的吸收层进一步的优点，例如镍、铝也具有用于減緩铁离子和氧离子扩散的类似作用 , 较高含量的镍与铁铬构成奥氏体不锈钢。不具有磁性的奥氏体不锈钢适合在磁控溅射技术中应用。少量的稀土金属氧化物如 Y₂0₃的细微质点，可以进一步强化合金、有效阻止高温晶粒的生长，从而防止薄膜的脆化。所述合金化元素优选选自镍、铝、钼及 4乙中的一种或多种。

令人惊奇的是，通过在真空镀膜技术下，采用铁铬合金作为金属原料、氧气与含氮气体的混合气体作为反应气体，在沉积金属- 介质复合材料薄膜的制备工艺上易于操作调控，从而在细微调节反应气体流量的情况下能够获得随之变化的光学常数均一的复合材料薄膜。另外，所述复合材料薄膜不仅具有优良的耐高温、抗氧化性能，而且当其用作为光选择性吸收层时，所构成的光选择性吸收涂层体系的实际太阳吸收比 ct _P易于达到 0. 93 以上。因此铁^ ^金的金属 -介质复合材料薄膜可以成为光选择性吸收层材料的一种选择。然而，更为突出的特点在于，该薄膜可在真空或空气环境下高温工作，而且不锈钢材料作为市场上广泛应用的工业原料可以是常规商购可得的各种规格的不锈钢板、管材等，无需特别订制。与现有技术中制备光选择性吸收层的其它金属原料相比，本发明大幅降低了太阳能选择性吸收涂层体系的原料成本。例如不锈钢材料的价格仅为目前平板太阳能选择性吸收涂层体系中通常使用的铬镍合金的十分之一至二十分之一。

在本发明的一个具体实施方案中，反应气体为包含氮气和氧气的混合气体。在氮气的注入流量恒定的情况下，通过增加氧气注入流量，随着吸收层的厚度或层数的增加，使吸收层的金属-介质复合材料薄膜中的金属成分沿着远离基材的方向而减少。本发明的吸收层可为单层或多层吸收亚层，优选由两三层光学常数均一的吸收亚层组成。

在本发明优选的具体实施方案中，所述吸收层由两个亚层组成，优选沉积 30 ~ 90nm的 FeCrM- N-0薄膜作为靠近基材的第一吸收亚层，沉积 20 ~ 6 Onm的 FeCrM- N-0薄膜作为远离基材的第二吸收亚层 , 笫二吸收亚层中的金属含量低于第一吸收亚层。

本发明还提供本发明的光选择性吸收层的制备方法，该方法采用真空镀膜技术，以铁餡洽金 FeCrM作为制备吸收层的金属材料，在与非金属气体作为反应气体的条件下，沉积光选择性吸收层。所述真空镀膜技术优选真空蒸发技术或磁控溅射技术，特别优选磁控溅射技术，基于合金的总重量，铁约占 60 ~ 87重量％,铬约占 13 ~ 25重量％， M缺失或为一种或多种合金化元素。所述非金属气体包含氧气与含氮气体的混合气体，所述含氮气体为氮气和 /或氨气，优选氮气。

本发明中特别优选釆用常规的不锈钢作为在真空镀膜技术下制备本发明的光选择性吸收层的金属原料。所述不锈钢优选为奥氏体不锈钢，例如 AISI 304 ( 0Crl8Ni9 )和 AISI 316L ( 00Crl7Ni l4Mo2 )₀ 本发明还提供将在真空镀膜技术下由铁铭哈金 FeCrM与非金属气体反应沉积形戍的复合材料薄膜用于制备太阳能集热元件或太阳能选择性吸收涂层体系的光选择性吸收层的用途。本发明进一步提供一种太阳能集热元件或太阳能选择性吸收涂层体系，其包含本发明的光选择性吸收层，特别优选 FeCrM-N- 0薄膜作为吸收层。

由于本发明的光选择性吸收层由物化性能稳定的金属 -介质复合材料构成，其可以与现有技术中的太阳能选择性吸收涂层体系的其它各功能层任意地相组合。

本发明中可采用任意形式的红外高反射底层，其由对红外热波具有高反射能力的金属薄膜构成，高反射特性相应于具有低的红外发射比 ε。所述金属可选自金、银、铜、铝、钼、镍或它们的合金。红外高反射底层具有光线所透不过的厚度，即一般大于 100nm。优选沉积厚度为 100nm ~ 500nm，特别优选 150nm ~ 300nm。

本发明任选地釆用隔离层，其由金属材料构成，优选为铜基或钼基合金。隔离层用于阻止红外高反射底层与吸收层之间金属原子的相互扩散及粒子的迁移。隔离层的厚度约为 20nm。

本发明可采用任意形式的减反层。减反层通常被置于光吸收体系的表层，其通过相消干涉效应抵消被覆盖层的光反射以提高光吸收体系的光吸收比。减反层通常由透明介质材料薄膜构成，光学折射率 η < ²· 1，厚度在 ιη λ /4η ( m为奇数）的范围内，其中 λ为光谱波长， η为折射率，通常厚度在 30 ~ 100nra之间。由此光在减反层界面上的反射与在被覆盖层界面上的反射发生接近于 λ /2η 的相消干涉效应，其相互抵消反射而使被抵消的反射能量进入被覆盖层中。常用的减反层选自氧化硅、氧化锡、氧化铝（Α10 )、铝氮氧（Α1Ν0 )、氮化铝（A1N )或 MF、 MCF薄膜，其中 M为 Mg、 Al、或镍金， C 为碳， F 为氟。实践中可以将吸收层外层中的金属含量进一步减少以形成基本由介质构成的薄膜作为减反层，而无需特别的减反层介质薄膜。本发明中的减反层优选采用锡基氮化物 SnMN、 SnMNO薄膜或者 A10、 A1N、 A1N0及其混合材料薄膜，它们具有材料和制备工艺成本经济的优点。

基材是太阳能选择性吸收涂层体系的载体，其可以是条带、板块或圆管形状的任何固体材料，包括金属单质、合金、无机材料、高分子材料等，其中合金如镀锌低碳钢、镀锌铝低碳钢、不锈钢或耐热钢等，无机材料如玻璃等。基材优选为铜、铝或不锈钢。当基材 5本身为所述红外高反射金属或具有由所述红外高反射金属制成的表面时，则其表面本身就可以用作为所述太阳能选择性吸收涂层体系的红外高反射底层。优选基材由铜或沉积铜膜的不锈钢片构成。当基材是透明的玻璃载体时，可以用于测试沉积于其上的薄膜的光学特性等。

在本发明的一个具体实施方案中，提供一种新颖的太阳能选择性吸收涂层体系，其通过磁控溅射技术或真空蒸发技术在基材上沉积制备，包含：

1 ) 红外高反射金属底层；

2 ) 任选的隔离层；

3 ) 吸收层，其包含一至三层 FeCrM-N-0薄膜，随着吸收层的厚度或层数的增加，使吸收层的金属 -介质复合材料薄膜中的金属成分沿着远离基材的方向而减少，其中金属的总量占金属-介质复合材料薄膜的 40 ~ 75摩尔％，沉积厚度在 50nm ~ 200nm之间，优选 60nm ~ 150謂之间；

4 ) 减反层。

在本发明的优选具体实施方案中，使用反应磁控溅射技术直接在具有红外高反射金属表面的基材上沉积吸收层和减反层，优选基材表面为铜。

在本发明的一个具体实施方案中制备太阳能集热元件，其中基材具有红外高反射金属表面，例如金、银、铜、铝、鉬或镍表面，该表面用作为或替代所述太阳能选择性吸收涂层体系的红外高反射底层，从而成为太阳能选择性吸收涂层体系的一部分。

在本发明优选的具体实施方案中，利用磁控溅射技术，在非反应气体氩气的存在下，以金属铜作为阴极（靶），将金属铜沉积在基材上作为红外高反射底层；注入反应气体氮和氧，以常规市售的奥氏体不锈钢如 AISI 304 ( 0Crl8Ni9 )或 AISI 316L ( 00Crl7Nil4Mo2 ) 作为阴极（靶），在铜表面沉积 FeCrM- N-0薄膜作为笫一吸收亚层，随后提高氧气注入流量沉积 FeCrM-N-0薄膜作为第二吸收亚层，由此使笫二吸收亚层比笫一吸收亚层的铁铬合金含量低；调控氮气和氧气的注入量，以金属锡作为阴极（靶）在吸收层上沉积锡金属氮化物 SnN、锡金属氮氧化物 SnNO及其混合材料薄膜，或者以金属铝作为阴极（靶）沉积 A10、 A1N A1N0及其混合材料薄膜，沉积厚度为 30 ~ 100nm。

在本发明特别优选的具体实施方案中，利用磁控溅射技术，直接注入反应气体氮气和氧气，以 AISI 304 ( 0Crl8Ni 9 )或 AISI 316L

( 00Crl7Ni l4Mo2 )作为阴极（靶），在具有铜表面的基材上沉积 30 ~ 90nm的 FeCrM-N- 0 (1)薄膜作为第一吸收亚层，随后沉积 20 ~ 60nm 的 FeCrM- N- 0 (2)薄膜作为笫二吸收亚层，最后以金属锡作为阴极

(靶）沉积 30 ~ lOOnm的 SnNO或 SnN薄膜作为减反层。成分分析

单层薄膜材料中各元素的原子比例可通过俄歇电子能谱 ( AES ) 分析加以确定。

俄歇电子能谱（ AES )分析是一种微区表面分析技术，广泛的应用于涉及表面和界面问题的表面物理、化学、治金、半导体等许多科学领域。这一方法的简单原理是：将待分析的样品表面置于

10"⁹Torr 的超高真空室内，用具有能量为几百至几千电子伏特的电子束进行轰击，使表面层的原子电离。在受激原子弛豫平衡过程中，除可以辐射具有元素特征波长的 X射线以外，还可以发射出一种具有元素特征能量的俄歇（Auger )电子，记录样品表面发射的相对电子数量随能量变化的分布，即 N (E) - E曲线，或者记录相对电子数对能量的啟商随能量变化的分布，即 dN (E) /dE-E曲线，然后从这样的能谱曲线上分析俄歇电子特征能量峰值的位置、形状及强弱等特征，即可得到表面层原子的成份与含量。本申请采用 PH1 700扫描俄歇纳米探针。

合金材料的成分说明均以重量百分比提供。俄歇电子能谱（ AES ) 分析直接提供的是摩尔（原子数）百分比。附图说明

图 1为太阳能选择性吸收涂层体系，其为多层结构，在例如条带形或圆管形基材 5上，依次为红外高反射底层 1、隔离层 2、吸收层 3和减反层 4。

图 2为平面磁控溅射镀膜机的真空室示意图。

图 3a为第一吸收亚层材料 FeCrl7Nil4Mo2-N- 0 (1)的光学常数 n、 k讲值，沉积厚度为 20nm，横坐标为光谱波长。

图 3b为第二吸收亚层材料 FeCrl7Nil4Mo2-N-0 (2)的光学常数 n、 k 谱值，沉积厚度为 72nm，其中金属的含量低于 FeCrl7Ni l4Mo2-N-0 (l) , 横坐标为光谱波长。

图 4a为 FeCrl7Ni l4Mo2- N-0 (1)的俄歇分析全讲。

图 4b为 FeCrl7Ni l4Mo2-N-0 (l)的俄歇分析全讲。

图 5 为 Cu/FeCrl7Nil4Mo2-N-0 (l) /FeCrl7Ni l4Mo2- N-0 (2) /SnNO涂层体系的光选择性吸收层反射比谱值的理论值 R_T和实际测量值 R_P的对比（R_T以实线表示、 R_P以虛线表示），横坐标为光谱波长。

图 ⁶a为第一吸收亚层材料 FeCrl8Ni9- N-0(1)的光学常数 n、 k 傳值，沉积厚度为 21nra，横坐标为光谱波长。

图 6b为第二吸收亚层材料 FeCrl8Ni9-N-0(2)的光学常数 n、 k 谱值，沉积厚度为 66nm，其中金属的含量低于 FeCrl8Ni9- N- 0 (1) , 横坐标为光谱波长。

图 7a为 FeCrl8Ni9-N-0(l)的俄歇分析全语。

图 7b为 FeCrl8Ni9-N- 0(2)的俄歇分析全谱。

图 8为 Cu/FeCrl8Ni9-N-0(l)/FeCrl8M9-N-0(2)/SnN0涂层体系的光选择性吸收层反射比傳值的实际测量值 R_P，横坐标为光谱波长。具体实施方式

实施例 1 : 在较小功率下磁控溅射沉积 AISI 316L ( 00Crl7Nil4Mo2 )的氮氧化物复合材料薄膜及其光学常数的测量与计算

在如图 2所示的平面磁控溅射镀膜机的真空室中，磁控溅射腔室的容积约为 0.1m³, 其中上部安置 AISI 316L ( 00Crl7Nil4Mo2 ) 铁铬合金靶 1,靶面向下，将尺寸为 25mmx 38mm χ 1mm的玻璃基材 5 安装在基材架 4上，靶与基材的距离 70腿；靶周围安置进气管 3，分别注入气体或经混合的气体；溅射腔壁与基材作为阳极等电位而接地；两个平面靶采用永久磁铁回路，在靶阴极表面产生和电场垂直的磁场，构成的磁控溅射的电与磁的条件，磁铁回路内有冷却液体，优选软化水。用机械泵对磁控溅射室内抽低真空，再抽高真空达 10— ³Pa, 调节节流阀以降低溅射室与高真空泵之间的流导。通过进气管 3向溅射室内注入流量为 l Osccm的氩气，使溅射室的压强在 0. 4Pa,再注入流量为 lOsccm的氮气和注入流量为 1. Osccra 的氧气，直流溅射功率为 100W，溅射 2分钟，用 ct -Step台阶仪测薄膜的厚度，获得沉积厚度为 20nm的 FeCrl7Nil4Mo2- N-O (l)薄膜。

在上述设备条件下，仅将氧气注入流量调节为 2. Osccm, 溅射 12分钟，用 o - Step台阶仪测薄膜的厚度，获得沉积厚度为 72nm的 FeCrl7Nil 4Mo2-N-0 (2)薄膜。

使用 PE Lambda 9分光光度计，测量在 0. 35 - 2. 5微米范围内所获薄膜的垂直透射比与反射比谱值 R ( 15。入射）。根据 Hadley方程，用计算机反演寻优确定 FeCrl7Ni l4Mo2-N- 0 (1)薄膜和 FeCrl7Nil4Mo2-N- 0 (2)薄膜的光学常数 n、 k, 结果见图 3a和图 3b。实施例 2 : 在较大功率下磁控溅射沉积 AISI 316L ( 00Crl7Nil4Mo2 )的氮氧化物复合材料薄膜及其光学常数的测量与计算

在与实施例 1中相同的如图 2所示的设备条件下，将直流溅射功率设置为 5kW左右，尝试增大气体的注入流量。在若干常规调试后，在以下工艺参数下获得与实施例 1具有最接近光学常数的复合材料薄膜。

通过进气管 3向溅射室内注入流量为 35sccm的氩气，使溅射室的压强在 0. 4Pa，再注入流量为 150sccm的氮气和注入流量为 15sccm 的氧气，直流溅射功率为 5. 17 , 溅射 40秒，用 a _Step台阶仪测薄膜的厚度，获得沉积厚度为 20nm的 FeCrl7Nil4Mo2-N-0 (l)薄膜。

在上述设备条件下，仅将氧气注入流量调节为 19sccm, 直流溅射功率为 5. 09kW, 溅射 3分钟，用 a -Step台阶仪测薄膜的厚度，获得沉积厚度为 72nm的 FeCrl7Nil4Mo2-N- 0 (2)薄膜。使用 PE Lambda 9分光光度计，测量在 0. 35 ~ 2. 5微米范围内所获薄膜的垂直透射比与反射比谱值 R ( 15。入射）。根据 Hadley方程，用计算机反演寻优确定 FeCrl7Nil4Mo2- N-0 (1)薄膜和 FeCrl7Nil4Mo2-N-0 (2)薄膜的光学常数 n、 k, 结果与实施例 1无实质性区别。

使用俄歇纳米探针分析实施例 2制备的 FeCrl7Nil4Mo2- N-0 (1) 和 FeCrl7Nil4Mo2- N-0 (2)的成分。

表 1: 吸收层的原子摩尔百分比（图 4a和图 4b )

实施例 3: 在基材上沉积 FeCrl7Nil4Mo2- N- 0/SnNO太阳能选择性吸收涂层体系制备太阳能集热元件

将铜片作为基材 5安放在如上所述的图 2的平面磁控溅射镀膜机的基材架上，磁控溅射腔室的容积为 0. 1m³，其中上部安置 AISI 316L ( 00Crl7Ni l4Mo2 )合金靶 1和 Sn靶 2，靶面向下，靶与基材的距离 70腿。用机械泵对磁控溅射腔内抽低真空，再抽高真空达 10— ³Pa，调节节流阀，降低溅射室与高真空泵之间的流导。

通过进气管 3向溅射室内注入流量为 35sccm的氩气，使溅射室的压强在 0. 4Pa，再注入流量为 150sccm的氮气和注入流量为 15sccra 的氧气，直流溅射功率为 5. 17kW, 溅射 1分钟 40秒，制得沉积厚度为 50nm的 FeCrl7Ni l4Mo2- N-0 (1)薄膜作为笫一吸收亚层。

随后将氧气的注入流量调节为 19sccm，直流溅射功率为 5. 09kW , 溅射 1 分钟 20 秒，制得沉积厚度为 32nm 的 FeCrl7Nil 4Mo2-N-0 (2)薄膜作为第二吸收亚层。调节氮气流量为 66sccm和氧气流量为 34sccm (无氩气），直流溅射功率为 1. 26kW，使用 Sn靶溅射 3分钟，制得沉积厚度为 45nm 的 SnNO介质薄膜。

使用有积分球的 Beckman ACTA MVII分光光度计，测量所制备的太阳能选择性吸收涂层体系在 0. 35 - 2. 5微米太阳能光谱范围内的反射比谱值 R (15。入射），结果见图 5。经计算得到该涂层体系的太阳吸收比 O P为 0. 93。使用 Perkin Elmer 580B分光光度计，测量所制备的太阳能选择性吸收涂层体系在 2. 5 ~ 25 ^：米红外光谱范围内的反射比谱值 R，计算得到涂层体系的红外发射比 ε为 0. 07。

SnN0/FeCrl7Ni l4Mo2-N- 0/铜基材的太阳能选择性吸收涂层样品在空气中加热至 250°C，保持 50小时后，该涂层的太阳吸收比与红外发射比未见明显变化。实施例 4: 利用磁控溅射沉积 AISI 304 ( 0Crl8Ni 9 ) 的氮氧化物的复合材料及其光学常数的测量和计算

将尺寸为 25腿 X 38mm X 1mm的玻璃基材 5安放在如上所述的图 2的平面磁控溅射镀膜机的基材架 4上，磁控溅射腔室的容积约为 0. Ira³, 其中上部安置 AISI 304 ( 0Crl8Ni9 )铁 4^金靶 1，靶面向下，靶与基材的距离 70mra。用机械泵对磁控溅射室内抽低真空，再抽高真空达 10— ³Pa，调节节流阀以降低溅射室与高真空泵之间的流导。

通过进气管 3向溅射室内注入流量为 35sccm的氩气，使溅射室的压强在 0. 4Pa,再注入流量为 120sccm的氮气和注入流量为 8sccm 的氧气。直流溅射功率为 5. 15kW, 溅射 45秒，用 oc -Step台阶仪测薄膜的厚度，获得沉积厚度为 21nm的 FeCrl 8Ni9-N-0 (l)薄膜。

在上述设备条件下，仅将氧气注入流量调节为 12sccm，溅射 3 分钟，用 oc - Step 台阶仪测薄膜的厚度，获得沉积厚度为 66nm 的 FeCrl8Ni9-N-0 (2)薄膜。

使用 PE Lambda 9分光光度计，测量在 0. 35 - 2. 5微米范围内所获薄膜的垂直透射比与反射比錯值 R ( 15。入射）。根据 Hadley方程，用计算机反演寻优确定 FeCrl8Ni9- N-0 (1) 薄膜及 FeCrl8Ni9-N-0 (2)薄膜的光学常数 n k，结果与实施例 1制备的薄膜材料极其相近，见图 6a和图 6b

使用俄歇纳米探针分析 FeCrl8Ni9- N- 0 (1)和 FeCrl8Ni9-N-0 (2) 的成分。

表 2: 吸收层的原子摩尔百分比（图 7a和图 7b )

实施例 5: 在铜基材上沉积 FeCrl8Ni9-N-0/SnNO太阳能选择性吸收涂层体系制备太阳能集热元件

将铜片作为基材 5安放在如上所述的图 2的平面磁控溅射镀膜机的基材架上，磁控溅射腔室的容积为 Q. lm³ , 其中上部安置 FeCrl8Ni9合金靶 1 ( AISI 304 ( 0Crl8Ni9 ) )和 Sn靶 2，靶面向下，靶与基材的距离 70 用机械泵对磁控溅射腔内抽低真空，再抽高真空达 10—³Pa，调节节流阀，降低溅射室与高真空泵之间的流导。

通过进气管 3向溅射室内注入流量为 35sccm的氩气，使溅射室的压强在 0. 4Pa，再注入流量为 120sccm的氮气和注入流量为 8sccm 的氧气。直流溅射功率为 5. 15kW,溅射 2分钟，制得沉积厚度为 56nm 的 FeCrl8Ni9-N-0 (l)薄膜作为第一吸收亚层。

随后将氧气的注入流量调节为 12sccra, 溅射 1分钟 45秒，获得沉积厚度为 39nm的 FeCrl8Ni9-N-0 (2)薄膜作为笫二吸收亚层。调节氮气流量为 66sccm和氧气流量为 34sccm (无氩气），直流溅射功率为 1. 26kW, 使用 Sn靶溅射 3分钟，制得沉积厚度为 45nm 的 SnNO介质薄膜。

使用有积分球的 Beckman ACTA MVI I分光光度计，测量所制备的太阳能选择性吸收涂层体系在 0. 35 - 2. 5微米太阳能光谱范围内的反射比谱值 R (15。入射），结果见图 8。经计算得到该涂层体系的太阳吸收比 o _P为 0. 93。使用 Perkin Elmer 580B分光光度计，测量所制备的太阳能选择性吸收涂层体系在 2. 5 ~ 25微米红外光谱范围内的反射比谱值 R, 计算得到涂层体系的红外发射比 ε为 0. 06。

SnNO/FeCrl8Ni9- Ν- 0/铜基材的太阳能选择性吸收涂层样品在空气中加热至 250°C，保持 50小时后，该涂层的太阳吸收比与红外发射比未见明显变化。结论： FeCrM-N- 0 复合材料薄膜作为吸收层构成的太阳能选择性吸收涂层体系能达到高盾量同类产品的太阳吸收比 a，由此提供了一种新的可选的太阳能集热元件。

Claims

1. 光选择性吸收层，其在真空镀膜技术下由铁铬合金 FeCrM与非金属气体反应沉积形成的复合材料薄膜构成，其中所述真空镀膜技术优选真空蒸发技术或磁控溅射技术，特别优选磁控溅射技术，基于合金的总重量，铁约占 60 ~ 87重量％,铬约占 13 ~ 25重量％， M缺失或为一种或多种合金化元素，所述金属的总量占金属-介质复合材料薄膜的 40 ~ 75摩尔％ ,所述非金属气体包含氧气与含氮气体的混合气体，所述含氮气体为氮气和 /或氨气，优选氮气，任选地混合气体中可含有氢气和 /或碳氢气体。
2. 根据权利要求 1的光选择性吸收层，所述铁金为奥氏体不锈钢，优选 AISI 304 ( 0Crl8M9 )或 AISI 316L ( 00Crl7Nil4Mo2 )<sub>0</sub>
3. 根据权利要求 1的光选择性吸收层，所述吸收层的总厚度为 50 - 200nm, 优选 6 Onm ~ 15 Onm。
4. 根据权利要求 3的光选择性吸收层，其特征在于，随着吸收层厚度或层数的增加，使吸收层的金属 -介质复合材料薄膜中的金属成分沿着远离基材的方向而减少。
5. 根据权利要求 4的吸收层，其特征在于，所述吸收层由两个亚层组成，优选沉积 30 - 9 Onm的 FeCrM- N-0薄膜作为靠近基材的笫一吸收亚层，沉积 20 ~ 6 Onm的 FeCrM- N-0薄膜作为远离基材的笫二吸收亚层，第二吸收亚层中的金属含量低于笫一吸收亚层。
6. 太阳能集热元件或太阳能选择性吸收涂层体系，其包含根据权利要求 1 ~ 5任一项的光选择性吸收层。
7. 根据权利要求 6的太阳能集热元件或太阳能选择性吸收涂层体系，其中还包含沉积于基材 ( 5 )表面的红外高反射底层（ 1 )、任选的隔离层（2 )和减反层（4 ), 其中优选所述基材 ( 5 )表面或红外高反射层由铜、铝、钼、镍或它们的合金构成，所述减反层优选由 <sup>4</sup>0 ~ 60nra锡基氮化物 SnMN、 SnMNO薄膜或者 A10、 A1N、 A1N0及其混合材料薄膜构成，其中 M缺失或为一种或多种合金化元素。
8. 居权利要求 6的太阳能集热元件或太阳能选择性吸收涂层体系，其中所述基材 ( 5 )为铜材或沉积铜膜的不锈钢材料。
9. 铁铬合金材料作为金属原料制备权利要求 1至 5任一项的光选择性吸收层的方法，其中采用真空镀膜技术，以非金属气体作为反应气体沉积光选择性吸收层，所述铁铬合金用 FeCrM表示，基于合金的总重量，其中铁约占 60 ~ 87重量％，铬约占 13 ~ 25重量％， M缺失或为一种或多种合金化元素，优选选自镍、铝、钼及钇中的一种或多种，所述真空镀膜技术优选磁控溅射技术或真空蒸发技术，特别优选磁控溅射技术，所迷非金属气体包含氧气与含氮气体的混合气体，所述含氮气体为氮气和 /或氨气，优选氮气。
10. 根据权利要求 9所述的方法，其特征在于，在氮气的注入流量恒定的情况下，通过调控氧气的分压来制备具有特定光学常数的复合材料薄膜。