CN101012544B - 镍铬铝钇氮氧材料薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及镍铬铝钇氮氧复合材料薄膜NiCrAlY-N-O及其制备方法。本发明还涉及太阳能集热元件或太阳能选择性吸收涂层体系及其制备方法，其包含镍铬铝钇氮氧复合材料NiCrAlY-N-O用作为光选择性吸收层，以及所述复合材料薄膜作为太阳能集热元件或太阳能选择性吸收涂层体系的光选择性吸收层的用途。本发明还涉及镍铬铝钇合金作为制备光选择性吸收层的金属原料的用途。

Description

镍铬铝钇氮氧材料薄膜

技术领域

本发明涉及镍铬铝钇氮氧复合材料薄膜NiCrAlY-N-O及其制备方法。本发明还涉及太阳能集热元件或太阳能选择性吸收涂层体系及其制备方法，其包含镍铬铝钇氮氧复合材料NiCrAlY-N-O用作为光选择性吸收层，以及所述复合材料薄膜作为太阳能集热元件或太阳能选择性吸收涂层体系的光选择性吸收层的用途。本发明还涉及镍铬铝钇合金作为制备光选择性吸收层的金属原料的用途。

背景技术

光选择性吸收层是光吸收体系中用于吸收光能的核心功能部分，通常用于太阳能集热元件或太阳能选择性吸收涂层体系中。

太阳能集热元件由基材和沉积于基材上的太阳能选择性吸收涂层体系构成。太阳能选择性吸收涂层体系是一组具有多层结构的薄膜体系，如图1所示，其包含附着于基材5表面上的红外高反射底层1、任选的隔离层2、光选择性吸收层3(本文中简称吸收层)和减反射薄膜层4(本文中简称减反层)。

太阳能选择性吸收涂层体系将太阳光能转化成热能，涂层体系与基材的温度由此升高。涂层体系由于自身温度以红外热波形式向环境辐射能量而存在能量损失。因此要求太阳能选择性吸收涂层体系能够吸收地面上接收到的太阳光谱中能量集中的部分并且较少地向环境辐射红外热波。

术语“太阳能选择性吸收涂层体系”和“光选择性吸收层”中所谓的“选择性”在本申请的上下文中是指该涂层体系的光吸收特性对光谱具有选择性，即在太阳能光谱波长0.3～3.0微米范围内具有高的太阳吸收比α值，并同时在红外光谱范围内具有低的红外发射比ε值。

太阳吸收比α与红外发射比ε是太阳能选择性吸收涂层体系整体的两项重要光热性能指标，其中太阳吸收比α取决于吸收层和减反层的选择，红外发射比ε主要取决于红外高反射底层的材料选择，并受到吸收层的影响。通常，基材或其表面采用满足针对红外高反射底层的要求的材料而成为太阳能选择性吸收涂层体系的一部分。

术语“金属”在本申请的上下文中若非特别地指明，是指金属单质、合金或金属间隙相。

术语“介质”在本申请的上下文中是指电介质，特别涉及利用真空镀膜技术沉积的反应较充分的金属化合物。

术语“金属-介质复合材料薄膜”，也被称为陶瓷(相)薄膜，是金属微粒与介质微粒形成的均质复合材料。金属-介质复合材料中的金属元素不仅以金属相的形式存在，而且存在于介质中。以金属氧化物为例，在真空镀膜工艺中从小到大调整氧流量，所获得的薄膜从金属组成过渡到其氧化物介质组成，这种中间过渡状态称为金属-介质复合材料薄膜。

迄今为止，采用真空镀膜技术制备的市售的太阳能集热元件或太阳能选择性吸收涂层体系对于0.3～3.0微米波长范围内的太阳能光谱一般已经能够达到令人满意的实际太阳吸收比α_P为0.93左右，红外发射比ε达到0.10以下。实践中，当太阳能选择性吸收涂层体系的实际太阳吸收比α_P在0.92至最高太阳吸收比理论值α_T约0.96之间时，吸收效率已难以具有实际意义的变化。

利用真空镀膜技术制造太阳能集热元件或太阳能选择性吸收涂层体系的方法依序一般包括以下步骤：

(1)采用红外高反射金属或具有红外高反射金属表面的材料作为基材，或将红外高反射金属作为金属材料薄膜沉积在基材如不锈钢上，形成红外高反射底层；

(2)任选地在红外高反射底层上沉积隔离层；

(3)在红外高反射底层或任选地存在的隔离层上沉积吸收层，任选地通过改变反应气体注入流量产生不同的吸收层亚层；

(4)在吸收层上沉积减反层。

真空镀膜技术包括弧光放电、真空蒸发和磁控溅射技术。优选采用真空蒸发和磁控溅射技术制备太阳能集热元件或太阳能选择性吸收涂层体系。相对于真空蒸发技术，磁控溅射技术所制得的薄膜的致密性、薄膜与基材以及薄膜与薄膜之间的粘附性均较高。

真空蒸发技术是在真空室内进行，使用电阻加热或电子束轰击将蒸发舟或坩埚中的金属汽化沉积到基材上，如果通入非金属反应气体例如氧气构成反应真空蒸发可以获得介质薄膜或金属相与其氧化物的复合材料薄膜。

磁控溅射技术是例如在图2所示的真空室内进行的，其中磁场与电场垂直相交，使得电子在空间做螺旋摆线运动移至阳极(即基材5)。经典理论中，电子在途中撞击氩原子导致氩原子分裂成氩正离子和另一个自由电子。氩正离子在电磁场的作用下轰击阴极(即金属材料靶)。溅射出的阴极金属粒子沉积到阳极基材5上；溅射出的二次电子加入电子运动形成了自持的辉光放电。磁控溅射的电源可使用直流电源、脉冲电源、中频交流电源、射频电源或组合使用上述几种电源。

通过非反应真空蒸发或非反应磁控溅射技术可以获得多样化的金属材料薄膜，磁控溅射技术中的非反应气体为氩气。通过反应真空蒸发和反应磁控溅射技术可以获得多样化的介质薄膜或金属-介质复合材料薄膜，所述介质是由所选金属与非金属反应气体元素形成的。非反应气体和/或反应气体可以分开地或经混合地例如经进气管3注入真空室，并同时用真空泵维持真空。气体注入流量以sccm为单位，即每分钟的气体注入量以在标准状况下立方厘米为单位的气体体积计算。标准状况指一个大气压、25℃。

在真空镀膜技术实践中，技术人员必须根据具体设备的真空室体积和形状等以及可达到的真空泵的抽气效率和真空镀膜功率等因素调试工艺参数，以制备符合要求的薄膜材料。所述工艺参数指各种气体的注入流量、真空度、真空镀膜功率和溅射时间。真空镀膜功率越大，金属粒子沉积越快；溅射时间基本上仅与沉积厚度相关。在沉积金属-介质复合材料或介质材料薄膜时，提高真空镀膜功率，则需要相应地提高反应气体的注入流量以获得特定的金属颗粒与介质的比例。然而，功率过大时反应不稳定，从而不能获得均质的薄膜材料。就同一个真空镀膜设备而言，用同一规格的原材料，要求在相同的工艺参数下所沉积的薄膜具有相同的物化特性。工艺参数的调试在本领域中属于常规技术，由此由真空镀膜技术制备的市售的太阳能选择性吸收涂层体系均能够达到0.93的实际太阳吸收比α_P，红外发射比ε达到0.10以下。相关的文献有：YIN Zhiqiang and G.L.Harding等人，“Sputtered aluminum-nitrogensolar absorbing selective surfaces for all-glass evacuatedcollectors”，Third International Symposium on Optical andOptoelectronic Applied Sciences and Engineering，Innsbruck，Austria(1986)，pp.248；YIN Zhiqiang，“Single Catbode SputteredSelective Solar Absorbing Surfaces”，Paper Number 1148 Presentedat ISES 2005 Solar World Congress in Orlando，USA。本申请在此引用这些文献的全部内容作为本申请的一部分。

通过真空镀膜技术制备的光学涂层的组成和厚度是通过实验进行确定的。通过紫外-可见-近红外分光光度计测量在透明基材，例如在玻璃或CaF上溅射沉积的单层薄膜材料在太阳能光谱范围内的垂直透射比谱值T与近于垂直的反射比谱值R，并通过例如α-step台阶仪测量该薄膜的厚度Th。利用所测得所述三个参数T、R和Th，根据Hadley方程，用计算机反演寻优确定该薄膜材料的折射率n和消光系数k。折射率n和消光系数k是具有特定成分配比的光学薄膜材料的固有光学特性，被称为光学常数，n-ik称为复折射率(i为虚数)。反演寻优所确定的n、k值是多解的。在L.N.Hadley and D.M.Dennison，J.Opt.Soc.Am.，37(1947)451中描述了Hadley方程。YIN Zhiqiang and G.L.Harding的“Optical properties of D.C.Reactively sputtered thin films”，Thin solid Films，120(1984)81-108中对于光学常数的测量和计算均具有详细的描述，本申请在此引用这些文献的全部内容作为本申请的一部分。金属-介质复合材料薄膜的光学常数n、k值在金属与介质的光学常数之间。

当计算获得涂层体系中各均质薄膜层在不同波长下的光学常数n、k值后，运用电磁方程，通过计算机大量计算该太阳能选择性吸收涂层体系中吸收层各亚层和减反层在不同厚度搭配下的反射比理论谱值。计算方法根据ISO9845-1，于大气质量1.5计算得出太阳能光谱范围内的平均反射比R_TA，其极小值为该太阳能选择性吸收涂层体系所能达到的在太阳能光谱范围内的最佳反射比理论谱值R_T。进而得到该涂层体系的最佳太阳吸收比理论值α_T＝1-R_T。ISO9845-1中详细描述了太阳吸收比α及其计算方式，本申请在此引用ISO9845-1中的相关内容作为本申请的一部分。

根据获得最佳反射比理论谱值时的吸收层各亚层和减反层的厚度制备太阳能选择性吸收涂层体系，通过紫外-可见-近红外分光光度计测得该涂层体系的实际反射比谱值R_P，随后根据ISO9845-1可以计算获得实际太阳吸收比α_P。当α_P＜α_T时，说明在小范围内可以通过变化涂层体系中吸收层和减反层的沉积厚度和/或制备中的反应气体流量，以使得该涂层体系的α_P更接近于α_T。所述调试属于针对具体使用设备的常规工艺调试。

光选择性吸收层可由金属-介质复合材料薄膜构成，其中金属的总量通常占金属-介质复合材料薄膜的40～75摩尔％。吸收层由分别具有均一的光学常数的单层或多层金属-介质复合材料薄膜构成。随着吸收层总厚度或亚层数目的增加，金属-介质复合材料薄膜中的金属含量优选沿着远离基材的方向而减少，其光学常数也相应地是渐变的。单层的吸收性能较差，优选吸收层由两个或三个具有均一光学常数的吸收层亚层组成。吸收层各亚层的厚度需要对于红外线具有较高的透射比，其内部吸收太阳能光谱范围内的能量，并且使吸收层各亚层的界面之间具有相消干涉的效应。美国专利申请US005523132A针对吸收层层数与折射率和相消干涉的关系有详尽的分析计算，本申请在此引用该专利说明书关于吸收层层数的内容作为本申请的一部分。优选各亚层厚度为20～100nm，吸收层总厚度为50nm～200nm，优选为60nm～150nm。

根据所希望的吸收层亚层层数变化，金属元素在金属-介质复合材料中的比例可以在大范围内变化。以两层吸收亚层为例，邻近红外高反射层的第一吸收亚层的金属元素总量优选为第一吸收亚层复合材料薄膜的60～70摩尔％，第二吸收亚层的金属元素总量优选为第二吸收亚层复合材料薄膜的46～53摩尔％。金属-介质复合材料薄膜中金属元素以及非金属含量的比例由注入设备的非金属反应气体流量进行调控。

由于制备工艺的要求，相对于制备过程中反应气体流量的较为明显的变化，吸收层的光学常数n、k值的变化必须平缓，以便通过调控生产设备中的反应气体流量的变化能够精确制备出具有均一光学常数的吸收层。多年来，人们不断尝试着将不同金属或合金与不同反应气体进行组合以寻求制备工艺操作方面易于调控且优选具有良好的物化稳定性的吸收层材料。反应气体通常采用氧气、氮气、氨气、一氧化碳、二氧化碳、碳氢气体等或它们的组合。不同金属与不同反应气体产生大量的组合可能性，由于对于实践中成功的吸收层材料的组成及其相关原理缺乏理论解释，本领域在寻找新的吸收层材料的过程中进行着随机的筛选。

CN 85100142A描述了一种采用磁控溅射技术制造的铝-氮/铝太阳能选择性吸收涂层体系。该工艺使用单靶铝阴极在氩气中溅射沉积铝薄膜作为红外高反射率底层，随后在氩气与活性气体氮的混合气体中反应磁控溅射沉积含量渐变的铝与氮化铝复合材料薄膜作为吸收层，最后沉积氮化铝作为减反层。该涂层体系仅适宜在真空环境下使用。

DE 3522427A1揭示了一种采用磁控溅射制备的钛氮氧TiNO薄膜材料作为太阳能选择性吸收涂层体系的吸收层。在制备过程中通过调控氮与氧气的流量来调节该薄膜材料的电学性能以及包括粘附性、耐蚀性、耐热性、硬度等其它物化性能，从而适用于不同用途。

WO 9517533进一步揭示了一种利用真空蒸发沉积产生的转换光学能量的涂层，该涂层采用式MNxOy表示，其中M为一种IV A族金属，优选钛或锆，x、y＝0.1至1.7。然而IV A族金属细微粒子的耐蚀和抗氧化性较差。

黄岩彬、殷志强和史月艳在《太阳能学报》，第十六卷，第2期，“太阳能光谱选择性吸收表面光学性能计算”，1995年4月，描述了SiO2/Mo-N-O/Mo选择性吸收表面的计算结果与实测结果，其中采用磁控溅射技术制备的Mo-N-O作为太阳能选择性吸收涂层体系的吸收层。

曹韫真和胡行方，在《太阳能学报》，第二十卷，第3期，“磁控溅射Ni-Cr选择性吸收薄膜”，1999年7月，描述了用磁控溅射制备的NiCrNO作为太阳能选择性吸收涂层体系的吸收层。

WO01/10552揭示了一种通过弧光放电在基材上形成的Ti-O-N薄膜，其作为可见光下的光催化材料，其中所述Ti-O-N薄膜被认为是间隙物相，氮原子分散在氧化钛晶体结构间隙中。

发明内容

本发明的目的是提供一种光选择性吸收层及其制备方法，该吸收层在制备工艺方面易于调控，优选适用于在真空或空气中高温工作，并且由其构成的光选择性吸收层的太阳吸收比α大于0.92。

令人惊奇的是，本发明的目的是通过利用真空镀膜技术，优选真空蒸发或磁控溅射技术沉积的镍铬铝钇合金与氮氧元素形成的金属-介质复合材料薄膜而实现的。

由此，本发明提供一种新型的金属-介质复合材料薄膜，其中所述金属包含镍铬铝钇合金相，所述介质包含镍铬铝钇合金与包含氮氧的非金属元素形成的化合物，且金属的总量占金属-介质复合材料薄膜的40～75摩尔％，氧与氮的摩尔比介于1∶2至10∶1。

令人惊奇的是，通过在真空镀膜技术下，采用镍铬铝钇合金作为金属原料、氧气与含氮气体的混合气体作为反应气体，在沉积金属-介质复合材料薄膜的制备工艺上易于操作调控，从而在细微调节反应气体流量的情况下能够获得随之变化的光学常数均一的复合材料薄膜。另外，所述复合材料薄膜不仅具有优良的物化稳定性能，适于在真空或空气环境下高温工作，而且当其用作为光选择性吸收层时，所构成的光选择性吸收涂层体系的实际太阳吸收比α_P易于达到0.93以上。因此镍铬铝钇合金的金属-介质复合材料薄膜可以成为光选择性吸收层材料的一种选择。

在真空镀膜技术制备金属-介质复合材料薄膜的领域中，所述复合材料薄膜通常以亚化学计量表示，例如式MeNO或MeNxOy，其中x和y为N和O与单一金属元素Me的化学计量学配比。由于本申请中涉及合金，采用式NiCrAlY-N-O表示镍铬铝钇合金与氮氧元素形成的金属-介质复合材料；用式SnMN表示锡金属氮化物介质，式SnMNO表示锡金属氮氧化物介质，其中M缺失或为一种或多种合金化元素。

在本发明的一个具体实施方案中，仅采用氧气与氮气的混合气体作为反应气体，产物是NiCrAlY-N-O薄膜，基于该复合材料的总量，Cr为9～17重量％，Al为4～7重量％，Y≤1重量％，O为4～30重量％，N为1～15重量％，余量为Ni和偶存成分，所述偶存成分包括碳、氢或杂质金属。

在本发明优选的具体实施方案中，基于该复合材料的总量，Cr为11.9～14.4重量％，Al为5.1～6.0重量％，Y≤1重量％，O为6.3～19.9重量％，N为3.3～7.6重量％，余量为Ni和偶存成分。

本发明还提供所述镍铬铝钇金属-介质复合材料的制备方法，该方法采用真空镀膜技术，以镍铬铝钇合金材料作为金属材料，反应气体包含氧气和含氮气体。由于氮气是相对惰性的气体，其注入流量通常是氧气的5～20倍。所述混合气体中任选地掺有少量反应活性介于氧气和氮气之间的缓冲气体如甲烷和/或乙炔。氨气和碳氢气体中的氢元素和碳元素在复合材料中可形成氢键和金属碳化物。当所述薄膜在真空环境下工作时，需要预先将复合材料加热至500℃以上将其中的氢以氢气的形式排除。在本发明中所述真空镀膜技术优选真空蒸发技术或磁控溅射技术，特别优选磁控溅射技术。

镍铬铝钇合金具有优良的物化稳定性。由于其耐高温抗氧化的特性，其被用作为航空材料。镍金属不易氧化，而晶胞中的合金元素铬、铝能够形成结构致密的氧化铬、氧化铝以阻止氧的扩散。AlNi₃及CrC_x与稀土金属氧化物如Y₂O₃的细微质点，可以进一步强化合金、有效阻止高温晶粒的生长，从而防止薄膜的脆化。根据合金相图，基于合金的总重量，镍铬铝钇合金材料中一般Ni为66～78重量％，Cr为15～24重量％，Al为8～14重量％，Y为0.5～1.5重量％。

各种规格的合金材料中每种金属元素的重量百分比允许具有小范围的变动，且允许包含微量的偶存成分，例如碳、氢或杂质金属。例如奥氏体不锈钢0Cr17Ni12Mo2(美国钢号AISI 316)的化学成分为C≤0.08重量％，Cr为16.0～18.5重量％，Ni为10.00～14.00重量％，Mn≤2.00重量％，Mo为2.00～3.00重量％。本发明优选的具体实施方案中所采用的镍铬铝钇合金，经厂商提供，其规格基于合金的总重量，Cr为19～21重量％，Al为合金的10～12重量％，Y为合金的0.3～1重量％，余量是Ni和偶存成分。

本发明还提供一种太阳能选择性吸收涂层体系的吸收层，其由本发明的镍铬铝钇合金的金属-介质复合材料薄膜构成。

本发明还提供镍铬铝钇合金作为金属原料制备光选择性吸收层的用途，以及将本发明的金属-介质薄膜材料用于制备太阳能集热元件或太阳能选择性吸收涂层体系的光选择性吸收层的用途。

在本发明的一个具体实施方案中，反应气体为包含氮气和氧气的混合气体。在氮气的注入流量恒定的情况下，通过降低氧气注入流量，随着吸收层的厚度或层数的增加，使吸收层的金属-介质复合材料薄膜中的金属成分沿着远离基材的方向而减少。本发明的吸收层可为单层或多层吸收亚层，优选由两三层光学常数均一的吸收亚层组成。

在本发明优选的具体实施方案中，吸收层由两个亚层组成，优选沉积30～90nm的NiCrAlY-N-O薄膜作为第一吸收亚层和远离基材的20～60nm的NiCrAlY-N-O薄膜作为第二吸收亚层，第二吸收亚层中的金属含量低于第一吸收亚层。

本发明进一步提供一种太阳能集热元件或太阳能选择性吸收涂层体系，其包含本发明的光选择性吸收层，特别优选NiCrAlY-N-O薄膜作为吸收层。

由于本发明的光选择性吸收层由物化性能稳定的金属-介质复合材料构成，其可以与现有技术中的太阳能选择性吸收涂层体系的其它各功能层任意地相组合。

本发明中可采用任意形式的红外高反射底层，其由对红外热波具有高反射能力的金属薄膜构成，高反射特性相应于具有低的红外发射比ε。所述金属可选自金、银、铜、铝、钼、镍或它们的合金。红外高反射底层具有光线所透不过的厚度，即一般大于100nm。优选沉积厚度为100nm～500nm，特别优选150nm～300nm。

本发明任选地采用隔离层，其由金属材料构成，优选为铜基或钼基合金。隔离层用于阻止红外高反射底层与吸收层之间金属原子的相互扩散及粒子的迁移。隔离层的厚度约为20nm。

本发明可采用任意形式的减反层。减反层通常被置于光吸收体系的表层，其通过相消干涉效应抵消被覆盖层的光反射以提高光吸收体系的光吸收比。减反层通常由透明介质材料薄膜构成，光学折射率n≤2.1，厚度在mλ/4n(m为奇数)的范围内，其中λ为光谱波长，n为折射率，通常厚度在30～100nm之间。由此光在减反层界面上的反射与在被覆盖层界面上的反射发生接近于λ/2n的相消干涉效应，其相互抵消反射而使被抵消的反射能量进入被覆盖层中。常用的减反层选自氧化硅、氧化锡、氧化铝(AlO)、铝氮氧(AlNO)、氮化铝(AlN)或MF、MCF薄膜，其中M为Mg、Al、或镍铬合金，C为碳，F为氟。实践中可以将吸收层外层中的金属含量进一步减少以形成基本由介质构成的薄膜作为减反层，而无需特别的减反层介质薄膜。本发明中的减反层优选采用锡基氮化物SnMN、SnMNO薄膜或者AlO、AlN、AlNO及其混合材料薄膜，它们具有材料和制备工艺成本经济的优点。

基材是太阳能选择性吸收涂层体系的载体，其可以是条带、板块或圆管形状的任何固体材料，包括金属单质、合金、高分子材料、无机材料等，其中合金如镀锌低碳钢、镀锌铝低碳钢、不锈钢或耐热钢等，无机材料如玻璃等。基材优选为铜、铝或不锈钢。当基材5本身为所述红外高反射金属或具有由所述红外高反射金属制成的表面时，则其表面本身就可以用作为所述太阳能选择性吸收涂层体系的红外高反射底层。优选基材由铜或沉积铜膜的不锈钢片构成。当基材是透明的玻璃载体时，可以用于测试沉积于其上的薄膜的光学特性等。

在本发明的一个具体实施方案中，提供一种新颖的太阳能选择性吸收涂层体系，其通过磁控溅射技术或真空蒸发技术在基材上沉积制备，包含：

1)红外高反射金属底层；

2)任选的隔离层；

3)吸收层，其包含一至三层NiCrAlY-N-O薄膜，随着吸收层的厚度或层数的增加，使吸收层的金属-介质复合材料薄膜中的金属成分沿着远离基材的方向而减少，其中金属的总量占金属-介质复合材料薄膜的40～75摩尔％，沉积厚度在50nm～200nm之间，优选60nm～150nm之间；

4)减反层。

在本发明的优选具体实施方案中，使用反应磁控溅射技术直接在具有红外高反射金属表面的基材上沉积吸收层和减反层，优选基材表面为铜。

在本发明的一个具体实施方案中制备太阳能集热元件，其中基材具有红外高反射金属表面，例如金、银、铜、铝、钼或镍表面，该表面用作为或替代所述太阳能选择性吸收涂层体系的红外高反射底层，从而成为太阳能选择性吸收涂层体系的一部分。

在本发明优选的具体实施方案中，利用磁控溅射技术，在非反应气体氩气的存在下，以金属铜作为阴极(靶)，将金属铜沉积在基材上作为红外高反射底层；注入反应气体氮和氧，以镍铬铝钇合金作为阴极(靶)，在铜表面沉积NiCrAlY-N-O薄膜作为第一吸收亚层，随后提高氧气注入流量沉积NiCrAlY-N-O薄膜作为第二吸收亚层，由此使第二吸收亚层比第一吸收亚层的NiCrAlY量低；调控氮气和氧气的注入量，以金属锡作为阴极(靶)在吸收层上沉积锡金属氮化物SnN、锡金属氮氧化物SnNO及其混合材料薄膜，或者以金属铝作为阴极(靶)沉积AlO、AlN、AlNO及其混合材料薄膜，沉积厚度为30～100nm。

在本发明特别优选的具体实施方案中，利用磁控溅射技术，直接注入反应气体氮和氧，以镍铬铝钇合金作为阴极(靶)，在具有铜表面的基材上沉积30～90nm的NiCrAlY-N-O(1)薄膜作为第一吸收亚层，随后沉积20～60nm的NiCrAlY-N-O(2)薄膜作为第二吸收亚层，总沉积厚度在50nm～150nm之间，以金属铝作为阴极(靶)沉积AlO、AlN、AlNO及其混合材料薄膜，沉积厚度为30～100nm。。

成分分析

单层薄膜材料中各元素的原子比例可通过俄歇电子能谱(AES)分析加以确定。

俄歇电子能谱(AES)分析是一种微区表面分析技术，广泛的应用于涉及表面和界面问题的表面物理、化学、治金、半导体等许多科学领域。这一方法的简单原理是：将待分析的样品表面置于10^-9Torr的超高真空室内，用具有能量为几百至几千电子伏特的电子束进行轰击，使表面层的原子电离。在受激原子弛豫平衡过程中，除可以辐射具有元素特征波长的X射线以外，还可以发射出一种具有元素特征能量的俄歇(Auger)电子，记录样品表面发射的相对电子数量随能量变化的分布，即N(E)-E曲线，或者记录相对电子数对能量的微商随能量变化的分布，即dN(E)/dE-E曲线，然后从这样的能谱曲线上分析俄歇电子特征能量峰值的位置、形状及强弱等特征，即可得到表面层原子的成份与含量。本申请采用PH1 700扫描俄歇纳米探针。

合金材料的成分说明均以重量百分比提供。俄歇电子能谱(AES)分析直接提供的是摩尔(原子数)百分比。

附图说明

图1为太阳能选择性吸收涂层体系，其为多层结构，在例如条带形或圆管形基材5上，依次为红外高反射底层1、隔离层2、吸收层3和减反层4。

图2为平面磁控溅射镀膜机的真空室示意图。

图3a为NiCrAlY-N-O(1)的光学常数n、k谱值，沉积厚度为23nm，横坐标为光谱波长。

图3b为NiCrAlY-N-O(2)的光学常数n、k谱值，沉积厚度为64nm，其中金属的含量低于NiCrAlY-N-O(1)，横坐标为光谱波长。

图4a为NiCrAlY-N-O(1)的俄歇分析全谱。

图4b为NiCrAlY-N-O(2)的俄歇分析全谱。

图5为SS/Cu/NiCrAlY-N-O(1)/NiCrAlY-N-O(2)/AlNO涂层体系的光选择性吸收层反射比谱值的测量值，横坐标为光谱波长。

图6为Cu/NiCrAlY-N-O(1)/NiCrAlY-N-O(2)/SnNO涂层体系的光选择性吸收层反射比谱值的测量值，横坐标为光谱波长。

具体实施方式

实施例1：磁控溅射镍铬铝钇合金与其氮氧化物构成的复合材料薄膜的光学常数的测量与计算

在如图2所示的平面磁控溅射镀膜机的真空室中，磁控溅射腔室的容积约为0.1m³，其中上部安置镍铬铝钇合金靶1，靶面向下，将尺寸为25mm×38mm×1mm的玻璃基材5安装在基材架4上，靶与基材的距离70mm；靶周围安置进气管3，注入单一气体或混合后的气体；溅射腔壁与基材作为阳极等电位而接地；两个平面靶采用永久磁铁回路，在靶阴极表面产生和电场垂直的磁场，构成的磁控溅射的电与磁的条件，磁铁回路内有冷却液体，优选软化水。所述镍铬铝钇合金基于合金的总重量，Cr为19～21重量％，Al为合金的10～12重量％，Y为合金的0.3～1重量％，余量是Ni和偶存成分。用机械泵对磁控溅射室内抽低真空，再抽高真空达10^-3Pa，调节节流阀以降低溅射室与高真空泵之间的流导。

通过进气管3向溅射室内注入流量为18sccm(标准状况下每分钟18cc的流量)的氩气，使溅射室的压强在0.2Pa，再注入流量为75sccm的氮气和注入流量为5sccm的氧气。直流溅射功率为3.0kW，溅射55秒，用α-Step台阶仪测薄膜的厚度，获得沉积厚度为23nm的NiCrAlY-N-O(1)薄膜。

在上述设备条件下，仅将氧气注入流量调节为10sccm，溅射3分钟，用α-Step台阶仪测薄膜的厚度，获得沉积厚度为64nm的NiCrAlY-N-O(2)薄膜。

使用PE Lambda 9分光光度计，测量在0.35～2.5微米范围内所获薄膜的垂直透射比与反射比谱值R(15°入射)。根据Hadley方程，用计算机反演寻优确定NiCrAlY-N-O(1)薄膜和NiCrAlY-N-O(2)薄膜的光学常数n、k，结果见图3a和图3b。

使用俄歇纳米探针分析NiCrAlY-N-O(1)和NiCrAlY-N-O(2)的成分。

表1：NiCrAlY-N-O(1)中的原子摩尔百分比(图4a)

元素成分	N i	Cr	Al	O	N
						摩尔百分比	44.7	10.9	7.5	15.5	21.4
重量百分比	66.6	14.4	5.1	6.3	7.6

表2：NiCrAlY-N-O(2)中的原子摩尔百分比(图4b)

元素成分	Ni	Cr	Al	O	N
						摩尔百分比	34.2	7.8	7.6	42.3	8.1
重量百分比	58.9	11.9	6.0	19.9	3.3

实施例2：在沉积铜膜的不锈钢基材上沉积NiCrAlY-N-O/AlNO太阳能选择性吸收涂层体系制备太阳能集热元件

将沉积铜膜的不锈钢片作为基材5安放在如上所述的图2的平面磁控溅射镀膜机的基材架上，磁控溅射腔室的容积为0.1m³，其中上部安置镍铬铝钇合金靶1和铝单质靶2，靶面向下，靶与基材的距离70mm。所述镍铬铝钇合金基于合金的总重量，Cr为19～21重量％，Al为合金的10～12重量％，Y为合金的0.3～1重量％，余量是Ni和偶存成分。用机械泵对磁控溅射腔内抽低真空，再抽高真空达10^-3Pa，调节节流阀，降低溅射室与高真空泵之间的流导。

通过进气管3向溅射室内注入流量为18sccm的氩气，使溅射室的压强在0.2Pa，再注入流量为75sccm的氮气和注入流量为5.0sccm的氧气。直流溅射功率为2.9kW，溅射2分钟5秒，制得沉积厚度为50nm的NiCrAlY-N-O(1)薄膜作为第一吸收亚层。

随后将氧气的注入流量调节为10sccm，直流溅射功率为2.8kW，溅射1分钟30秒，制得沉积厚度为32nm的NiCrAlY-N-O(2)薄膜作为第二吸收亚层。

在注入流量为18sccm的氩气下，注入流量为40sccm的氮气，并将氧气的注入流量设为1.0sccm，直流溅射功率为560W，使用Al靶溅射15分钟，制得沉积厚度为40nm的AlNO介质薄膜。

使用有积分球的Beckman ACTA MVII分光光度计，测量所制备的太阳能选择性吸收涂层体系在0.35～2.5微米太阳能光谱范围内的反射比谱值R(15°入射)，结果见图5。经计算得到该涂层体系的太阳吸收比α_P为0.94。使用Perkin Elmer 580B分光光度计，测量所制备的太阳能选择性吸收涂层体系在2.5～25微米红外光谱范围内的反射比谱值R，计算得到涂层体系的红外发射比ε为0.06。

实施例3：在铜基材上沉积NiCrAlY-N-O/SnNO太阳能选择性吸收涂层体系制备太阳能集热元件

将铜片作为基材5安放在如上所述的图2的平面磁控溅射镀膜机的基材架上，磁控溅射腔室的容积为0.1m³，其中上部安置镍铬铝钇合金靶1和Sn靶2，靶面向下，靶与基材的距离70mm。所述镍铬铝钇合金基于合金的总重量，Cr为19～21重量％，Al为合金的10～12重量％，Y为合金的0.3～1重量％，余量是Ni和偶存成分。用机械泵对磁控溅射腔内抽低真空，再抽高真空达10^-3Pa，调节节流阀，降低溅射室与高真空泵之间的流导。

通过进气管3向溅射室内注入流量为60sccm的氮气，使溅射室的压强在0.27Pa，再注入流量为3sccm的氧气。直流溅射功率为3.1kW，溅射2分钟，制得沉积厚度为53nm的NiCrAlY-N-O(1)薄膜作为第一吸收亚层。

随后将氧气的注入流量调节为6sccm，溅射1分钟20秒，制得沉积厚度为28nm的NiCrAlY-N-O(2)薄膜作为第二吸收亚层。

调节氮气流量为66sccm和氧气流量为34sccm，直流溅射功率为1.26kW，使用Sn靶溅射溅射3分钟，制得沉积厚度为45nm的SnNO介质薄膜。

使用有积分球的Beckman ACTA MVII分光光度计，测量所制备的太阳能选择性吸收涂层体系在0.35～2.5微米太阳能光谱范围内的反射比谱值R(15°入射)，结果见图5。经计算得到该涂层体系的太阳吸收比α_P为0.93。使用Perkin Elmer 580B分光光度计，测量所制备的太阳能选择性吸收涂层体系在2.5～25微米红外光谱范围内的反射比谱值R，计算得到涂层体系的红外发射比ε为0.07。

结论：镍铬铝钇的金属-介质复合材料薄膜作为吸收层构成的太阳能选择性吸收涂层体系能达到高质量同类产品的太阳吸收比α，由此提供了一种新的可选的太阳能集热元件。

Claims (22)

1.金属-介质复合材料薄膜，其特征在于，用式NiCrAlY-N-O表示，基于该复合材料薄膜的总量，Cr为9～17重量％，Al为4～7重量％，Y≤1重量％，O为4～30重量％，N为1～15重量％，余量为Ni和偶存成分，所述偶存成分包括碳、氢或杂质金属。

2.根据权利要求1所述的金属-介质复合材料薄膜，其特征在于，基于该复合材料薄膜的总量，Cr为11.9～14.4重量％，Al为5.1～6.0重量％，Y≤1重量％，O为6.3～19.9重量％，N为3.3～7.6重量％，余量为Ni和偶存成分。

3.根据权利要求1或2所述的金属-介质复合材料薄膜，其采用真空镀膜技术制备，反应气体包含氧气和含氮气体，任选地含有氢气和/或碳氢气体，所述含氮气体为氮气和/或氨气。

4.根据权利要求3所述的金属-介质复合材料薄膜，其中所述含氮气体为氮气。

5.根据权利要求3所述的金属-介质复合材料薄膜，其中真空镀膜技术是真空蒸发技术或磁控溅射技术。

6.根据权利要求3所述的金属-介质复合材料薄膜，其中真空镀膜技术是磁控溅射技术。

7.制备权利要求1至4任一项所述的金属-介质复合材料薄膜的方法，其特征在于，以镍铬铝钇合金材料作为金属原料，反应气体包含氧气和含氮气体，采用真空镀膜技术沉积金属-介质复合材料薄膜，所述含氮气体为氮气和/或氨气，任选地含有氢气和/或碳氢气体。

8.根据权利要求7的方法，其中真空镀膜技术是真空蒸发技术或磁控溅射技术。

9.根据权利要求8的方法，其中真空镀膜技术是磁控溅射技术。

10.根据权利要求7至9任一项的方法，所述含氮气体是氮气。

11.根据权利要求7至9任一项的方法，基于所述镍铬铝钇合金材料的总重量，Cr为19～21重量％，Al为合金的10～12重量％，Y为合金的0.3～1重量％，余量是Ni和偶存成分。

12.根据权利要求7至9任一项的方法，其中在氮气的注入流量恒定的情况下，通过调控氧气的分压来制备具有特定光学常数的所述的复合材料薄膜。

13.光选择性吸收层，其特征在于，由权利要求1至6任一项所述的金属-介质复合材料薄膜构成。

14.根据权利要求13的光选择性吸收层，随着吸收层厚度或层数的增加，使吸收层的金属-介质复合材料薄膜中的金属成分沿着远离基材的方向而减少，所述吸收层的总厚度为50～200nm。

15.根据权利要求14的光选择性吸收层，其中所述吸收层的总厚度为60nm～150nm。

16.根据权利要求13至15任一项的光选择性吸收层，其特征在于，所述吸收层由第一吸收亚层和第二吸收亚层组成，所述第二吸收亚层中的金属含量低于第一吸收亚层。

17.根据权利要求16的光选择性吸收层，其中所述两个亚层为沉积30～90nm的NiCrAlY-N-O薄膜作为靠近基材的第一吸收亚层，沉积20～60nm的NiCrAlY-N-O薄膜作为远离基材的第二吸收亚层。

18.太阳能集热元件或太阳能选择性吸收涂层体系，其包含根据权利要求1至6任一项所述的金属-介质复合材料薄膜用作为根据权利要求13至17任一项所述的光选择性吸收层。

19.根据权利要求18所述的太阳能集热元件或太阳能选择性吸收涂层体系，其中还包含基材(5)表面的红外高反射底层(1)、减反层(4)和任选的隔离层(2)。

20.根据权利要求19所述的太阳能集热元件或太阳能选择性吸收涂层体系，其中所述基材(5)表面或红外高反射底层(1)由铜、铝、钼、镍或它们的合金构成。

21.根据权利要求19所述的太阳能集热元件或太阳能选择性吸收涂层体系，所述基材(5)为管材或带材形式的铜或沉积铜膜的不锈钢。

22.根据权利要求18至21任一项所述的太阳能集热元件或太阳能选择性吸收涂层体系，所述减反层由30～60nmAlO、AlN、AlNO及其混合材料薄膜或者锡基氮化物SnMN、SnMNO薄膜构成，其中M缺失或为一种或多种合金化元素。

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