CN109824576A - 一种有机光电材料中间体苯基茚并咔唑的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机光电材料中间体苯基茚并咔唑的合成方法，该工艺是以邻氯苯胺和二甲基溴芴为原料，以芳烃为溶剂，经一锅偶联反应得到目标产物。本发明提供的有机光电材料中间体苯基茚并咔唑的合成方法以高收率获得该中间体的同时简化了工艺操作，降低了原料成本和生产成本，减少了对环境的污染，满足了工业化放大生产的要求，工艺条件温和可控，操作安全，催化剂用量低，收率最高可达90％以上，且溶剂回收套用容易，设备消耗和能耗低，适合大规模工业化生产。

Description

一种有机光电材料中间体苯基茚并咔唑的合成方法

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种有机光电材料中间体苯基茚并 咔唑的合成方法。

背景技术

苯基茚并咔唑类化合物广泛应用于有机光电材料领域，是合成有机光电材料 的重要中间体。其所制备的光电材料具有良好的热稳定性和电流效率，具有良好 的产业化前景。

苯基茚并咔唑类化合物的合成工艺路线目前有很多种，专利KR2018038969、KR2018023710、WO2016175624、WO2014094963等分别报道了合成苯基茚并咔 唑类化合物的不同方法，如下式(1)所示。

但是以上合成方法分别涉及溶剂切换，一些步骤收率偏低，一些反应温度高，反复使用贵金属催化剂等缺点，明显不适合工业化放大生产。

发明内容

本发明的目的提供一种有机光电材料中间体苯基茚并咔唑的合成方法，所述 合成方法是利用苯基茚并咔唑类一锅偶联反应得到目标产物。以高收率获得该中 间体的同时简化了工艺操作，降低了原料成本和生产成本，减少了对环境的污染， 满足了工业化放大生产的要求。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种有机光电材料中间体苯基茚并咔唑的合成方法，所述合成 方法是以邻氯苯胺和二甲基溴芴为原料，经一锅偶联反应获得苯基茚并咔唑。

本发明的反应方程式如下式(2)所示：

进一步的：它包括以下步骤：

(1)向干燥的反应釜中依次加入邻氯苯胺、二甲基溴芴、钯催化剂、配体以 及强碱和溶剂，氮气置换反应体系，并在氮气保护下加热回流；

(2)反应完成后加水淬灭，萃取分液，有机层经水洗后，脱溶浓缩，加入烷 烃溶剂结晶纯化，得到所述苯基茚并咔唑。

进一步的：所述溶剂为芳烃溶剂。

进一步的：所述溶剂为甲苯和/或二甲苯。

进一步的：所述钯催化剂为Pd₂dba₃、Pd(allyl)₂Cl₂和Pd(OAc)₂中的至少一种； 所述配体为t-Bu₃PHBF₄、t-Phos和X-Phos中的至少一种；所述强碱为叔丁醇钠和 /或叔丁醇钾。

进一步的：所述邻氯苯胺和二甲基溴芴的摩尔比例为1～1.5∶1；所述钯催化 剂、配体和二甲基溴芴的摩尔比例为0.001～0.1∶0.002～0.2∶1；所述强碱与二甲 基溴芴的摩尔比例为1～3∶1。

进一步的：所述邻氯苯胺和二甲基溴芴的摩尔比例为1.2∶1。选用该摩尔比时， 能够保证原料二甲基溴芴转化完全。

进一步的：所述钯催化剂、配体和二甲基溴芴的摩尔比例为0.01∶0.02∶1； 所述强碱与二甲基溴芴的摩尔比例为2∶1。

进一步的：所述反应温度为110～150℃；反应时间为10～48h。

进一步的：所述反应过程及反应后处理的压力均为0.01～1atm。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果体现在：本发明以邻氯苯胺和二 甲基溴芴为原料，经钯催化一锅偶联反应获得所述苯基茚并咔唑，本发明限定了 邻氯苯胺和二甲基溴芴的摩尔比、钯催化剂、配体和二甲基溴芴的摩尔比和强碱 与二甲基溴芴的摩尔比；可以保证得到较高的收率。

而且本发明工艺条件温和可控，操作安全，催化剂用量低，反应的收率较高， 收率最高可达95％以上，且溶剂回收套用容易，设备消耗和能耗低，反应过程中 温度和压力条件较易控制，适合大规模工业化生产。

具体实施方式

下述结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细的说明。

实施例1

本实施例为7，7-二甲基-7，12-二氢茚[1，2-a]并咔唑的合成，具体过程如下：

向干燥的5L四口瓶中依次投入9，9-二甲基-4-溴芴273.2g(1.0mol，99％，1.0eq.)，邻氯苯胺153.1g(1.2mol，99％，1.2eq.)，Pd₂dba₃催化剂4.58g(0.005mol， 97％，0.5％eq.)，t-Bu₃PHBF₄配体2.9g(0.01mol，99％，1％eq.)，叔丁醇钾 224.4g(2mol，98％，2.0eq.)和甲苯2.8kg，氮气置换三次并在氮气保护下加热 回流反应24h，TLC检测，反应原料9，9-二甲基-4-溴芴转化完全。

反应完毕，降至室温，加入冰水500g淬灭，搅拌1h，分层，保留有机相； 有机相用2*250g水洗两次；有机相浓缩回收溶剂甲苯；得到棕红色粘稠液体，加 入二氯甲烷和正己烷重结晶，得到淡黄色固体257.9g，收率91.0％。

实施例2

本实施例为7，7-二甲基-5，7-二氢茚[2，1-b]并咔唑的合成，具体过程如下：

向干燥的5L四口瓶中依次投入9，9-二甲基-2-溴芴273.2g(1.0mol，99％，1.0eq.)，邻氯苯胺153.1g(1.2mol，99％，1.2eq.)，Pd₂dba₃催化剂4.58g(0.005mol， 97％，0.5％eq.)，t-Bu₃PHBF₄配体2.9g(0.01mol，99％，1％eq.)，叔丁醇钾 224.4g(2mol，98％，2.0eq.)和二甲苯2.8kg，氮气置换三次并在氮气保护下加 热回流反应18h，TLC检测，反应原料9，9-二甲基-2-溴芴转化完全。

反应完毕，降至室温，加入冰水500g淬灭，搅拌1h，分层，保留有机相； 有机相用2*250g水洗两次；有机相浓缩回收溶剂二甲苯；得到棕红色粘稠液体， 加入二氯甲烷和正己烷重结晶，得到淡黄色固体219.9g，收率77.6％。

实施例3

本实施例为11，11-二甲基-5，11-二氢茚[1，2-b]并咔唑的合成，具体过程如 下：

向干燥的5L四口瓶中依次投入9，9-二甲基-3-溴芴273.2g(1.0mol，99％，1.0eq.)，邻氯苯胺153.1g(1.2mol，99％，1.2eq.)，Pd₂dba₃催化剂5.49g(0.006mol， 97％，0.6％eq.)，X-phos配体5.72g(0.012mol，99％，1.2％eq.)，叔丁醇钠192.2g (2mol，98％，2.0eq.)和二甲苯2.8kg，氮气置换三次并在氮气保护下加热回流 反应24h，TLC检测，反应原料9，9-二甲基-3-溴芴转化完全。

反应完毕，降至室温，加入冰水500g淬灭，搅拌1h，分层，保留有机相； 有机相用2*250g水洗两次；有机相浓缩回收溶剂二甲苯；得到棕红色粘稠液体， 加入二氯甲烷和正己烷重结晶，得到淡黄色固体207.4g，收率73.2％。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业技术人员应 该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明 本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进， 这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (10)

1.一种有机光电材料中间体苯基茚并咔唑的合成方法，其特征在于：所述合成方法是以邻氯苯胺和二甲基溴芴为原料，经一锅偶联反应获得苯基茚并咔唑。

2.根据权利要求1所述有机光电材料中间体苯基茚并咔唑的合成方法，其特征在于：它包括以下步骤：

(1)向干燥的反应釜中加入邻氯苯胺、二甲基溴芴、钯催化剂、配体以及强碱和溶剂，氮气置换反应体系，并在氮气保护下加热回流；

(2)反应完成后加水淬灭，萃取分液，有机层经水洗后，脱溶浓缩，加入烷烃溶剂结晶纯化，得到所述苯基茚并咔唑。

3.根据权利要求2所述的有机光电材料中间体苯基茚并咔唑的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中溶剂为芳烃溶剂。

4.根据权利要求3所述的有机光电材料中间体苯基茚并咔唑的合成方法，其特征在于：所述溶剂为甲苯和/或二甲苯。

5.根据权利要求2所述的有机光电材料中间体苯基茚并咔唑的合成方法，其特征在于：所述钯催化剂为Pd₂dba₃、Pd(ally1)₂Cl₂和Pd(OAc)₂中的至少一种；所述配体为t-Bu₃PHBF₄、t-Phos和X-Phos中的至少一种；所述强碱为叔丁醇钠和/或叔丁醇钾。

6.根据权利要求2所述有机光电材料中间体苯基茚并咔唑的合成方法，其特征在于：所述邻氯苯胺和二甲基溴芴的摩尔比例为1～1.5∶1；所述钯催化剂、配体和二甲基溴芴的摩尔比例为0.0014).1∶0.002～0.2∶1；所述强碱与二甲基溴芴的摩尔比例为1～3∶1。

7.根据权利要求6所述的有机光电材料中间体苯基茚并咔唑的合成方法，其特征在于：所述邻氯苯胺和二甲基溴芴的摩尔比例为1.2∶1。

8.根据权利要求6所述的有机光电材料中间体苯基茚并咔唑的合成方法，其特征在于：所述钯催化剂、配体和二甲基溴芴的摩尔比例为0.01∶0.02∶1。

9.根据权利要求2所述的有机光电材料中间体苯基茚并咔唑的合成方法，其特征在于：所述反应温度为110～150℃；反应时间为10～48h。

10.根据权利要求2所述的有机光电材料中间体苯基茚并咔唑的合成方法，其特征在于：所述反应过程及反应后处理的压力均为0.01～1atm。