CN109790431B - 具有优异的吻粘性的粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘合剂组合物，其特征在于，被定义为当涂布有所述粘合剂组合物的片材在粘附之后立即剥离时测量的力的吻粘性为约6N/英寸以上。根据本发明的组合物不仅具有优异的环粘性，而且表现出高的吻粘性特性，因此可以广泛用于各种基材。

Description

具有优异的吻粘性的粘合剂组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年12月21日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0176071和于2017年12月20日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0176446的提交日期的权益，这两项申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种具有优异的吻粘性(kisstack)的粘合剂组合物。
背景技术
通常称为标签或标签贴纸的粘性标签用于大多数工业领域如印刷、化学、医药、化妆品、食品工业、家用电器、汽车、文具等中，而且用于产品商标和广告中。通常，作为与粘性标签附着的被粘物的材料，使用诸如美术纸、仿造纸、镜纸、金银纸、热敏纸、牛皮纸、荧光纸、无菌纸、照相纸等的纸以及诸如PET、PVC、PE、PP、PS、PI等的膜，并且通常可以通过在表面上常规印刷而施加到最终产品上。
对于用于这种粘性标签的粘合剂，其粘合强度取决于其用途。例如，使用标准被粘物，基于180度的剥离强度，永久性粘合剂表现出约8N/英寸以上的强粘合强度，但是当纸用作表面纸时，在移除时发生纸破裂。另一方面，使用标准被粘物，基于180度的剥离强度，可移除粘合剂表现出约5N/英寸至8N/英寸的粘合强度，并且根据需要，其表现出能够移除的粘合强度，并且主要用于临时性粘附标签的应用。换言之，根据用途，粘合剂可以分为永久性粘附应用或临时性粘附应用。
粘性标签需要高粘合性以不仅应用于具有硬表面的容器如水泥墙或钢板，而且应用于具有柔性表面的容器如化妆品或药品、杂货的塑料容器等。通常，作为表示粘合剂的物理性能的项目有初粘性和剪切阻力，此外，根据产品组和应用的详细分类，有各种试验方法如低温粘合性、老化后的粘合强度、尺寸稳定性、耐化学性、心轴保持性等。通常，永久性粘合剂是初粘性和剪切阻力两者均优异的产品，并且仅通过上述物理性能来表现永久性粘合剂的特性存在限制。
特别地，粘合剂通常通过使丙烯酸单体共聚合来制备，但是与初粘性和剥离强度相比，它表现出低的吻粘性性能，因此，仅通过分子量调节剂的含量来增加吻粘性存在限制。因此，需要研究对各种基材表现出优异的粘合性的组合物，该组合物不仅需要对诸如塑料容器的柔性表面的粘合性，而且需要对诸如水泥墙的硬表面的粘合性。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物不仅具有优异的初粘性而且表现出高的吻粘性特性。
本发明的另一目的是提供一种使用上述粘合剂组合物的粘合剂片材。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，提供一种粘合剂组合物，包含：丙烯酸乳液树脂粒子；以及基于100重量份的所述丙烯酸乳液树脂粒子，1重量份至45重量份的水分散性增粘剂，其中，所述丙烯酸乳液树脂粒子通过具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体与基于100重量份的该(甲基)丙烯酸酯单体，0.1重量份至4.5重量份的具有羧基和/或羟基的单体或它们的混合物、0.5重量份至12重量份的苯乙烯类单体、1重量份至30重量份的乙酸乙烯酯类单体、0.01重量份至2重量份的分子量调节剂和0.01重量份至2重量份的交联剂之间的反应得到。
作为一个实例，所述具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体可以是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯中的至少一种。
所述具有羧基的单体可以是选自马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。
所述具有羟基的单体可以是选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟基辛酯、(甲基)丙烯酸羟基十二烷基酯和(甲基)丙烯酸羟基丙二醇酯中的至少一种。
所述苯乙烯类单体可以是选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的至少一种。
所述乙酸乙烯酯类单体可以是选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。
所述水分散性增粘剂可以是选自松香类、萜烯类、二甲苯类、石油类和聚丁烯类增粘剂中的至少一种。
另外，所述分子量调节剂可以是选自醇、醚、硫醚、二硫代碳酸酯、硝基氧(natroxide)、硫醇、四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)、月桂基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸2-乙基己酯和2,3-二巯基-1-丙醇中的至少一种。
所述交联剂可以是选自甲基丙烯酸烯丙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇乙氧基化二丙烯酸酯、己二醇丙氧基化二丙烯酸酯、新戊二醇乙氧基化二丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化二丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、三甲基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化三丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷和二乙烯基苯中的至少一种。
吻粘性被定义为当涂布有所述粘合剂组合物的片材在粘附之后立即剥离时测量的力，可以为约6N/英寸以上。
同时，根据本发明的一个实施方案，提供一种粘合剂片材，该粘合剂片材通过将上述粘合剂组合物涂布在该片材的一面或两面上而形成。
例如，所述粘合剂片材可以是美术纸。
有益效果
由于根据本发明的粘合剂组合物不仅具有优异的初粘性，而且表现出6N/英寸以上的吻粘性特性，因此，它可以提高最终用户感知的实际感觉粘合强度，并且提供对各种基材的优异的粘合性，所述粘合剂组合物不仅需要对诸如化妆品或药品以及杂货的塑料容器的柔性表面的粘合性，而且需要对诸如水泥墙或铁板的硬表面的粘合性。
具体实施方式
如本文中所使用的，术语“第一”、“第二”等可以用来描述各种组分，并且这些术语仅用于将一个要素与其它要素区分开。
另外，本文中使用的术语仅用于描述特定的实施方案，并且不意在限制本发明。除非上下文另外明确说明，否则单数表达也旨在包括复数表达。应当理解的是，本文中使用术语“包括”、“包含”、“具有”等来表示存在所阐明的特征、数值、步骤、组分或它们的组合，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、数值、步骤、组分或它们的组合。
由于本发明的实施方案易受各种修改和替换形式的影响，因此，下面将详细说明和描述其具体的实施方案。然而，应当理解的是，本发明不限于公开的特定实施方案，而是相反，本发明包括落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同物和替代物。
下文中，将更详细地描述本发明。
根据本发明的一个实施方案，提供一种不仅具有优异的初粘性而且表现出高吻粘性特性的粘合剂组合物。
所述粘合剂组合物包含：丙烯酸乳液树脂粒子；以及基于100重量份的所述丙烯酸乳液树脂粒子，约1重量份至45重量份的水分散性增粘剂。
此处，所述丙烯酸乳液树脂粒子通过具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体与基于100重量份的该(甲基)丙烯酸酯单体，0.1重量份至4.5重量份的具有羧基和/或羟基的单体或它们的混合物、0.5重量份至12重量份的苯乙烯类单体、1重量份至30重量份的乙酸乙烯酯类单体、0.01重量份至2重量份的分子量调节剂和0.01重量份至2重量份的交联剂之间的反应得到。
本发明人反复进行各种实验，结果发现，当使用具有预定量的被定义为吻粘性的物理性能的粘合剂组合物时，可以实现预期效果，从而完成本发明。
特别地，在本发明的粘合剂组合物中，被定义为当涂布有所述粘合剂组合物的片材在粘附之后立即剥离时测量的力的吻粘性优异地表现为约6N/英寸以上。
此处，吻粘性可以定性地、快速地、并且容易地评价粘合剂片材的物理性能的水平，并且通过力(N/英寸)用数字表示原纤维的大体积或小体积，所述原纤维通过如下步骤形成：将涂布有粘合剂的表面彼此面向，轻轻地粘附面向的附着表面，并且立刻将彼此粘附的附着表面剥离。
根据本发明的粘合剂组合物在不将橡胶类树脂与丙烯酸粘合剂混合的情况下，不仅在确保相同水平的剪切阻力的同时表现出高的初粘性，而且确保优异的吻粘性特性，因此，可以用于各种材料的表面。
具体地，吻粘性可以定义为在切割涂布有粘合剂组合物的片材，粘附涂布有粘合剂组合物的一部分，然后在1秒后以300mm/分钟的速度在180度的方向上将其剥离时测量的力(N/英寸)。具体地，粘合剂组合物可以定义为通过将涂布后的片材切割成宽度为1英寸而测量的力，并且对片材的长度没有限制。
根据本发明的组合物中的吻粘性可以为约6N/英寸以上或6N/英寸至13N/英寸，更具体地，可以为约6.5N/英寸以上或6.5N/英寸至10N/英寸。如果吻粘性过低，则不能充分表现出理想的粘合性能，因此，其可以为约6N/英寸以上或约6.5N/英寸。然而，如果吻粘性太高，则在粘合层与基材表面之间会发生界面破坏，因此，其可以为约13N/英寸以下或约10N/英寸以下。
此处，测量吻粘性特性的优点在于，用数字表示使用粘性标签的最终用户所感知的粘合强度的实际感觉部分。通常，由于使用实际标签的最终用户不具有能够测量剥离强度的设备，因此，通常通过测量手剥离性或手粘性来确定，或者通过手触摸通过将粘合剂面粘在一起并将它们剥离开来确定。在这些实际感觉粘合性能中，本文中使用的吻粘性在数字上表示当将粘合面粘在一起并将它们剥离开时产生的剥离强度。当将粘合表面粘在一起时施加的压力由粘性标签的弹性形成，并且它是在测量初粘性(环粘性)时按压基材的非常小的压力。当剥离即使以这种方式施加弱压力后的粘合表面时，仍会施加强的力同时产生大量的毛刺(burr)。因此，从最终用户的角度来看，可以将其区分为具有优异的粘合强度的粘合剂。毛刺是当移除粘合剂时粘合剂不立刻剥离而是像线一样被拉伸的现象，并且它是用于在视觉上判断粘合剂与基材接触并且强烈粘附的良好程度的标准。随着出现的毛刺增加，吻粘性值将更高。如果它通常为约4N/英寸以上，则可以说形成可见的毛刺。当用手测量实际感觉粘性时，为了强烈感受到粘合强度，其必须具有约6N/英寸以上的值。
如上所述，所述粘合剂组合物包含丙烯酸乳液树脂粒子和基于100重量份的该丙烯酸乳液树脂粒子，1重量份至45重量份的水分散性增粘剂。
此处，所述丙烯酸乳液树脂粒子通过具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、具有羧基和/或羟基的单体或它们的混合物、苯乙烯类单体、乙酸乙烯酯类单体等以及分子量调节剂和交联剂之间的反应得到。
如上所述，对具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，即，具有含有1至14个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体没有限制，只要它是本领域中已知的物质即可。然而，例如，所述(甲基)丙烯酸酯单体可以是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸正乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸丝氨酰酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种，或它们中的两种以上的组合。具体地，可以优选使用选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种。
除了所述(甲基)丙烯酸酯类单体之外，根据本发明的组合物还包含含有官能团的单体，具体地，所述官能团可以是选自羧基、羟基、环氧基、乙烯基酯基、氰基和苯乙烯基中的任意一种，或它们中的两种以上的组合。特别地，它包含至少一种具有羧基和/或羟基的单体或它们的混合物、至少一种苯乙烯类单体和至少一种乙酸乙烯酯类单体。
作为一个实例，含有羧基的单体包括(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、巴豆酸、无水巴豆酸、衣康酸、无水衣康酸、十四碳烯酸、十六碳烯酸和油酸，但是不限于此。
含有羟基的单体包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟辛酯、(甲基)丙烯酸羟癸酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂酯和(甲基)丙烯酸羟基丙二醇酯，但是不限于此。
此处，基于100重量份的(甲基)丙烯酸酯单体，具有羧基和/或羟基的单体或它们的混合物可以以约0.1重量份至4.5重量份，优选约0.2重量份至4重量份或约0.5重量份至3重量份的量混合并反应。在确保优异的胶乳稳定性和剪切阻力方面，具有羧基和/或羟基的单体或它们的混合物应当以约0.1重量份以上的量混合并反应，并且从防止粘性降低和胶乳粘度增加的观点来看，以约4.5重量份以下的量混合并反应。
包含苯乙烯的单体包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯，但是不限于此。
此处，基于100重量份的(甲基)丙烯酸酯单体，苯乙烯类单体可以以约0.5重量份至12重量份，优选约1重量份至8重量份或约1重量份至5重量份的量混合并反应。从充分的吻粘性表达的观点来看，苯乙烯类单体应当以约1重量份以上的量混合并反应，并且从防止由粘合剂树脂的硬化引起粘性性能劣化的观点来看，以约12重量份以下的量混合并反应。
含有乙烯基酯基的单体，即，乙酸乙烯酯类单体为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯或乙烯基吡咯烷酮，但是不限于此。
此处，基于100重量份的(甲基)丙烯酸酯单体，乙酸乙烯酯类单体可以以约1重量份至30重量份，优选为约3重量份至26重量份或约5重量份至20重量份的量混合并反应。考虑到充分的吻粘性表达，乙酸乙烯酯类单体应当以约1重量份以上的量混合并反应，并且从保持乳胶稳定性的观点来看，应当以约30重量份以下的量混合并反应。
另外，可以添加具有各种官能团的单体，例如，可以使用含有环氧基或氰基的单体。含有环氧基的单体包括，但是不限于，甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。含有氰基的单体包括，但是不限于，丙烯腈和甲基丙烯腈。此处，基于100重量份的(甲基)丙烯酸酯单体，含有环氧基或氰基的单体可以以约5重量份以下、约0重量份至5重量份、约3重量份以下、或约0重量份至3重量份的量混合并反应。
在本发明中，所述丙烯酸乳液树脂粒子通过使如上所述的具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体与具有各种官能团的单体以及分子量调节剂和交联剂反应而得到。
在本发明中，所述分子量调节剂可以是，例如，选自醇、醚、硫醚、二硫代碳酸酯、氮氧化物、硫醇、TEMPO、月桂基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸2-乙基己酯和2,3-二巯基-1-丙醇中的至少一种。其中，可以优选使用正十二烷基硫醇。
当基于100重量份的(甲基)丙烯酸酯单体，分子量调节剂的含量小于约0.01重量份时，粘合剂组合物的分子量变得过高，因此存在吻粘性低于目标值的问题。此外，当基于100重量份的丙烯酸乳液树脂，分子量调节剂的含量大于约2重量份时，吻粘性增加，但是粘合剂组合物的分子量降低，由此，树脂的内聚力过度不足并且剪切阻力显著降低，并且在基材层与粘合剂之间发生界面破坏。因此，基于100重量份的丙烯酸乳液树脂粒子，分子量调节剂的含量可以为约0.01重量份至2重量份，优选为约0.05重量份至1重量份或约0.15重量份至0.5重量份。
在本发明中，所述交联剂为，例如，选自甲基丙烯酸烯丙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇乙氧基化二丙烯酸酯、己二醇丙氧基化二丙烯酸酯、新戊二醇乙氧基化二丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化二丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、三甲基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化三丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯等中的至少一种。
当基于100重量份的丙烯酸乳液树脂，交联剂的含量小于约0.01重量份时，交联度不足，因此，难以确保目标水平的剪切阻力。当基于100重量份的丙烯酸乳液树脂，交联剂的含量超过约2重量份时，初粘性和吻粘性会降低。因此，基于100重量份的丙烯酸乳液树脂粒子，交联剂的含量可以为约0.01重量份至2重量份，优选为约0.05重量份至1重量份或约0.05重量份至0.1重量份。
同时，所述丙烯酸乳液树脂可以用碱性物质中和用于储存稳定性。
碱性中和剂为，例如，选自二价金属的氢氧化物、氯化物或碳酸盐，氨水和有机胺中的至少一种。具体地，可以是氨水或有机胺。特别地，在本发明中，可以使用氨水用于确保吻粘性。可以优选使用约20％至35％的氨水溶液。具体地，基于100重量份的丙烯酸乳液树脂(A)，碱性中和剂可以为约0.5重量份至1.5重量份，并且可以是约20％至35％的氨水溶液。
基于100重量份的丙烯酸乳液树脂粒子，根据本发明的组合物包含约1重量份至45重量份的水分散性增粘剂，并且可以优选包含约10重量份至40重量份或约15重量份至35重量份的水分散性增粘剂。当水分散性增粘剂的含量过度降低至小于1重量份时，初粘性和剥离力降低，这不优选。当含量过度增加至大于45重量份时，剪切阻力会降低，这不优选。
同时，在本发明中，软化点(Ts)是聚合物材料由于加热而开始变形或软化的温度。通常，增粘剂的软化点(Ts)具有比粘合剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)更高的值。因此，如果水分散性增粘剂与粘合剂树脂相容，则混合的组合物的Tg趋于增大。添加的量越大，粘合剂组合物的Tg越高。由于这种粘合剂组合物的Tg的增加使得在低温下粘合力降低，因此，应当以适当的量添加具有合适的软化点(Ts)的增粘剂。
另外，由于增粘剂主要是低分子量物质，因此，使用的量越大，越有助于降低粘合剂树脂的凝聚力。
因此，为了使水分散性增粘剂表现出本发明中所需要的粘合强度，软化点Ts优选为0℃以上，具体地为0℃至170℃，更优选为50℃至160℃，还更优选为70℃至120℃。软化点(Ts)小于0℃的增粘剂不利于增加粘合剂组合物的环粘性，并且即使仅使用少量的增粘剂，降低粘合剂组合物的剪切阻力的效果也大，这不优选。
在本发明中，包含这种水分散性增粘剂的粘合剂组合物的玻璃化转变温度(Tg)可以为-60℃至-20℃。
所述水分散性增粘剂可以是选自松香类、萜烯类、二甲苯类、石油类和聚丁烯类增粘剂中的至少一种。
除了上述组分之外，本发明的粘合剂组合物还可以包含本领域中常用的添加剂和助剂。例如，根据需要，还可以添加诸如乳化剂、消泡剂、润湿剂、增稠剂、分散剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、防腐剂和填料的添加剂。
同时，所述粘合剂组合物不仅具有优异的环粘性，而且表现出高的吻粘性特性。所述粘合剂组合物的吻粘性可以为约6N/英寸以上或6N/英寸至13N/英寸，更具体地，可以为约6.5N/英寸以上或6.5N/英寸至10N/英寸。此外，所述粘合剂组合物的环粘性为约20N/英寸以上、约20N/英寸至40N/英寸、约24N/英寸以上、或约24N/英寸至40N/英寸，其根据FINAT试验方法FTM 9在23℃的温度和50％的湿度的条件下测量，如下文中描述的实验例中所描述。
同时，根据本发明的另一实施方案，提供一种粘合剂片材，该粘合剂片材通过将上述粘合剂组合物涂布在该片材的一面或两面上而形成。
所述粘合剂组合物可以涂布在作为粘性标签的表面片材的粘合剂片材的一面或两面上，并且粘合层的厚度可以为约15微米至25微米(μm)。
所述粘合剂片材可以提供对需要粘合性的各种基材，例如，柔性容器如化妆品或药品的塑料容器或者杂货的容器的表面，以及诸如水泥墙或钢板的硬表面的优异的粘合性，因此，可以用于膜或纸张如PVC、PET、PP、PE等，或需要粘合性的其它片材。具体地，可以通过纸张之间的适当印刷而适用于应用于塑料表面、玻璃表面、盒表面、电子产品的表面等的美术纸中。根据美术纸的预期使用目的和用途，这种美术纸的厚度可以为约65μm至150μm，并且通常，可以优选使用厚度为约80μm并且表面上具有光泽的白色美术纸。
为了涂布和保护粘合剂、提高产品的储存性能、并且确保产品的光滑度，可以在粘合层上层压表面涂布有硅树脂的纸张剥离纸，并且可以使用厚度为100μm至150μm的牛皮纸或玻璃纸作为纸张剥离纸。
现在将参照优选实施例描述本发明。然而，提供这些实施例是为了更好地理解本发明，并且本发明的范围不限于此。
[实施例]
实施例1
1-1.丙烯酸乳液树脂的制备
向配备有恒温器、搅拌器、滴液漏斗、氮气注入管和回流冷凝器的2L的玻璃反应器中添加约200g的离子交换水，该离子交换水中添加有约1g的浓度为约26重量％的聚氧乙烯芳基醚硫酸钠。在搅拌得到的混合物的同时用氮气置换反应器的内部，然后在氮气气氛中将其中的温度升高至80℃并保持60分钟。
单独地，向2L的烧杯中添加由约7g的浓度为约50重量％的烷基二苯醚二磺酸钠溶液、约10g的浓度为约26重量％的聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、约2g的碳酸钠和约210g的水组成的水溶液以及单体混合物，该单体混合物通过添加约575.5g的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、约35g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、约14g的苯乙烯(ST)、约70g的乙酸乙烯酯(VAc)、约7g的丙烯酸(AA)、约0.5g的聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)和约1g的分子量调节剂混合而成，并用搅拌器混合得到的溶液来制备乳状混合物，即，预乳液。
将如上所述制备的预乳化混合物，即，预乳液以恒定速率经总共4小时逐滴添加到反应器中的同时使其反应。此时，将约90g的浓度为约10重量％的过硫酸铵溶液与预乳液同时以恒定速率添加到反应器中，并且经总共4小时滴加。逐滴添加结束之后，将得到的溶液在约80℃的温度下保持约2小时来完成未反应的单体的反应，然后冷却至室温以制备丙烯酸乳液树脂。
将丙烯酸乳液树脂冷却至室温后，添加浓度为约30重量％的氨水溶液以将pH调节至约8.5。
1-2.粘合剂组合物的制备
将约30g的50％的松香类水分散性增粘剂添加到100g的在步骤1-1中制备的丙烯酸乳液树脂中，搅拌约10分钟，然后向其中添加约1g的65％的十二烷基磺基琥珀酸钠并且搅拌约30分钟。
实施例2
除了如下面的表1中所示将苯乙烯单体的量减少至约7g并且将甲基丙烯酸甲酯的量增加至约42g之外，以与实施例1中相同的方式制备粘合剂组合物。
实施例3
3-1.丙烯酸乳液树脂的制备
向配备有恒温器、搅拌器、滴液漏斗、氮气注入管和回流冷凝器的2L的玻璃反应器中添加约200g的离子交换水，该离子交换水中添加有约1g的浓度为约26重量％的聚氧乙烯芳基醚硫酸钠。在搅拌得到的混合物的同时用氮气置换反应器的内部，然后在氮气气氛中将其中的温度升高至80℃并保持60分钟。
单独地，向2L的烧杯中添加由约7g的浓度为约50重量％的烷基二苯醚二磺酸钠溶液、约10g的浓度为约26重量％的聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、约2g的碳酸钠和约210g的水组成的水溶液以及单体混合物，该单体混合物通过添加约590.5g的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、约70g的苯乙烯(ST)、约35g的乙酸乙烯酯(VAc)、约7g的丙烯酸(AA)、约0.5g的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和约0.5g的分子量调节剂混合而成，并用搅拌器混合得到的溶液来制备乳状混合物，即，预乳液。
将如上所述制备的预乳化混合物，即，预乳液以恒定速率经总共4小时逐滴添加到反应器中的同时使其反应。此时，将约90g的浓度为约10重量％的过硫酸铵溶液与预乳液同时以恒定速率添加到反应器中，并且经总共4小时滴加。逐滴添加结束之后，将得到的溶液在约80℃的温度下保持约2小时来完成未反应的单体的反应，然后冷却至室温以制备丙烯酸乳液树脂。
将丙烯酸乳液树脂冷却至室温后，添加浓度为约30重量％的氨水溶液以将pH调节至约8.5。
3-2.粘合剂组合物的制备
将约30g的50％的松香类水分散性增粘剂添加到100g的在步骤3-1中制备的丙烯酸乳液树脂中，搅拌约10分钟，然后向其中添加约1g的65％的十二烷基磺基琥珀酸钠并且搅拌约30分钟。
实施例4
4-1.丙烯酸乳液树脂的制备
向配备有恒温器、搅拌器、滴液漏斗、氮气注入管和回流冷凝器的2L的玻璃反应器中添加约200g的离子交换水，该离子交换水中添加有约1g的浓度为约26重量％的聚氧乙烯芳基醚硫酸钠。在搅拌得到的混合物的同时用氮气置换反应器的内部，然后在氮气气氛中将其中的温度升高至80℃并保持60分钟。
单独地，向2L的烧杯中添加由约7g的浓度为约50重量％的烷基二苯醚二磺酸钠溶液、约10g的浓度为约26重量％的聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、约2g的碳酸钠和约210g的水组成的水溶液以及单体混合物，该单体混合物通过添加约513.5g的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、约28g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、约14g的苯乙烯(ST)、约140g的乙酸乙烯酯(VAc)、约7g的丙烯酸(AA)、约0.5g的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和约1g的分子量调节剂混合而成，并用搅拌器混合得到的溶液来制备乳状混合物，即，预乳液。
将如上所述制备的预乳化混合物，即，预乳液以恒定速率经总共4小时逐滴添加到反应器中的同时使其反应。此时，将约90g的浓度为约10重量％的过硫酸铵溶液与预乳液同时以恒定速率添加到反应器中，并且经总共4小时滴加。逐滴添加结束之后，将得到的溶液在约80℃的温度下保持约2小时来完成未反应的单体的反应，然后冷却至室温以制备丙烯酸乳液树脂。
将丙烯酸乳液树脂冷却至室温后，添加浓度为约30重量％的氨水溶液以将pH调节至约8.5。
4-2.粘合剂组合物的制备
向100g的在步骤4-1中制备的丙烯酸乳液树脂中添加约30g的50％的松香类水分散性增粘剂，搅拌约10分钟，然后向其中添加约1g的65％的十二烷基磺基琥珀酸钠并且搅拌约30分钟。
比较例1
除了如下面的表1中所示不使用苯乙烯单体，并且将甲基丙烯酸甲酯的量增加至约49g之外，以与实施例1中相同的方式制备粘合剂组合物。
比较例2
除了如下面的表1中所示将分子量调节剂的量增加至1.5g，并且将丙烯酸2-乙基己酯的量减少至575g之外，以与比较例1中相同的方式制备粘合剂组合物。
比较例3
除了如下面的表1中所示不使用增粘剂之外，以与实施例1中相同的方式制备粘合剂组合物。
比较例4
除了如下面的表1中所示将增粘剂的量增加至50g之外，以与实施例1中相同的方式制备粘合剂组合物。
比较例5
除了如下面的表1中所示使用约575.5g的丙烯酸2-乙基己酯、约84g的甲基丙烯酸甲酯、约35g的苯乙烯、约7g的丙烯酸和约0.5g的聚丙二醇二丙烯酸酯之外，以与实施例1中相同的方式制备粘合剂组合物。
比较例6
除了如下面的表1中所示不使用正十二烷基硫醇，并且将丙烯酸2-乙基己酯的量增加至约585.5g之外，以与实施例1中相同的方式制备粘合剂组合物。
比较例7
除了如下面的表1中所示使用约510.5g的丙烯酸2-乙基己酯和约80g的苯乙烯之外，以与实施例1中相同的方式制备粘合剂组合物。
比较例8
除了如下面的表1中所示使用约15g的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)作为交联剂之外，以与实施例1中相同的方式制备粘合剂组合物。
[实验例]
粘合剂片材的制备
将在实施例和比较例中制备的各个粘合剂组合物涂布在涂有硅的离型纸上，并且将涂布后的离型纸在110℃的烘箱中干燥约2分钟，以形成厚度为约20μm的粘合剂树脂涂层。用美术纸层压涂布在硅离型纸上的粘合剂树脂以形成粘合纸。将粘合纸切割成25mm×200mm的尺寸，从而完成胶带试样的制造。
物理性能的评价
1)环粘性(初粘性)的测量
根据FINAT试验方法FTM-9测量上面制备的粘合剂片材的环粘性。
制备尺寸为1英寸×20cm的试样之后，除去离型纸，将片材的两面折叠以形成环形，然后固定两端。当该环立即粘附在玻璃表面上然后以300mm/分钟的速率在相反方向上分离时，在23℃和50％的湿度的测量环境中测量对应于最大力的力。制备五个以上的测量试样之后，测量环粘性并取平均值。将目标值设定为16N/英寸以上。
2)剪切阻力的测量
根据FINAT试验方法FTM-8测量上面制备的粘合剂片材的剪切阻力。
制备尺寸为1英寸×20cm的试样之后，将不锈钢表面和粘附表面附着成0.5英寸×0.5英寸，然后用2kg的辊往复压制两次。10分钟之后，将附着的片材粘附在倾斜约2度的墙面上。在下端施加500g负载的重量，并且在23℃和50％的湿度的测量环境中测量直至片材从粘附表面落下的时间。
3)吻粘性的测量
将上面制备的粘合剂片材切割成宽度为1英寸且长度为15cm，剥离离型纸，并且固定片材的两端。测量当片材的中心部分中的粘合剂瞬间彼此接触然后在1秒后以300mm/分钟的速率在180度的方向上剥离时的粘合力。制备五个以上的测量试样之后，测量吻粘性然后取平均值。将目标值设定为6N/英寸以上。
通过涂布在实施例和比较例中制备的粘合剂组合物而制备的粘合剂片材的环粘性、剪切阻力和吻粘性示于下面的表1中。
[表1]
Figure BDA0002003877840000161
如表1中所示，可以确认，使用根据本发明的最佳范围内的通过使单体与分子量调节剂以及交联剂在最佳范围内反应而制备的丙烯酸乳液树脂以及水分散性增粘剂的实施例1至实施例4的情况下，在确保相等水平的剪切阻力的同时环粘性和吻粘性得到显著提高。特别地，可以确认，在实施例2和实施例4的情况下，表现出约6.7N/英寸和约6.6N/英寸的非常高的吻粘性，而剪切阻力相当的比较例2和比较例4分别表现出约5.2N/英寸和约2.9N/英寸的吻粘性。
另一方面，可以看出，在比较例1至比较例8的情况下，基于相等水平的剪切阻力范围，环粘性和吻粘性显著降低。特别地，如在比较例1中，如果不存在苯乙烯，则吻粘性显著降低至约3.9N/英寸。此外，可以看出，如在比较例2中，当分子量调节剂的含量增加时，吻粘性增加，但是表现出比具有相似的剪切阻力的实施例2显著更低的吻粘性值。因此，可以看出，同时使用苯乙烯和乙酸乙烯酯有助于提高吻粘性。此外，如在比较例3中，当不存在增粘剂时，吻粘性减小至约3.27N/英寸。如在比较例4中，即使存在增粘剂，其过度使用也表明吻粘性急剧减小至约2.9N/英寸。特别地，如在比较例4中，当使用过量的增粘剂时，会制得具有高粘性性能的粘合剂，但是，虽然粘性值高，但它未必提高吻粘性。
同时，如在比较例5中，在缺少乙酸乙烯酯的情况下，即使剪切阻力低并且粘合性值高，但是吻粘性值也显著减小至约2.9N/英寸。此外，如在比较例6中，即使通过优化所有的单体来制备树脂粒子，但是即使是在不包含分子量调节剂的情况下，吻粘性性能也不提高，并且吻粘性仅为约4.1N/英寸。如在比较例7中，当含有过量的苯乙烯时，吻粘性也减小至约3.17N/英寸，并且环粘性显著减小至约12.4N/英寸。此外，如在比较例8中，当含有过量的交联剂时，可以看出，吻粘性显著减小至约1.5N/英寸。

Claims (12)

1.一种粘合剂组合物，包含：丙烯酸乳液树脂粒子；以及基于100重量份的所述丙烯酸乳液树脂粒子，15重量份至35重量份的水分散性增粘剂，
其中，所述丙烯酸乳液树脂粒子通过具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体与基于100重量份的所述(甲基)丙烯酸酯单体，0.5重量份至3重量份的具有羧基、羟基、或者羧基和羟基两者的单体或所述单体的混合物、0.5重量份至12重量份的苯乙烯类单体、1重量份至30重量份的乙酸乙烯酯类单体、0.01重量份至2重量份的分子量调节剂和0.01重量份至2重量份的交联剂之间的反应得到。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述具有C1至C14烷基的(甲基)丙烯酸酯单体是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述具有羧基的单体是选自马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述具有羟基的单体是选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟基辛酯、(甲基)丙烯酸羟基十二烷基酯和(甲基)丙烯酸羟基丙二醇酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述苯乙烯类单体是选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述乙酸乙烯酯类单体是选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述水分散性增粘剂是选自松香类、萜烯类、二甲苯类、石油类和聚丁烯类增粘剂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述分子量调节剂是选自醇、醚、硫醚、二硫代碳酸酯、硝基氧、硫醇、TEMPO、月桂基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸2-乙基己酯和2，3-二巯基-1-丙醇中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述交联剂是选自甲基丙烯酸烯丙酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、己二醇乙氧基化二丙烯酸酯、己二醇丙氧基化二丙烯酸酯、新戊二醇乙氧基化二丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化二丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、三甲基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化三丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷和二乙烯基苯中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述粘合剂组合物的吻粘性为6N/英寸以上，所述吻粘性定义为当涂布有所述粘合剂组合物的片材在粘附之后立即剥离时测量的力。
11.一种粘合剂片材，该粘合剂片材通过将根据权利要求1至10中任意一项所述的粘合剂组合物涂布在片材的一面或两面上形成。
12.根据权利要求11所述的粘合剂片材，其中，所述粘合剂片材是美术纸。
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