CN109769806A - 一种缓释灭藻微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及灭藻材料领域，为解决了目前亟需解决的针对化学农药治理香榧绿藻病利用率低、有效期短、污染环境等问题，本发明提出一种缓释灭藻微胶囊方法，以生物质基分子材料为囊壳，以石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂为囊芯。具有高效、低残留特性，对于延长灭藻作用持效期、降低高毒灭藻剂施用量，以及农药高效利用和环境保护具有十分重要的意义。
Description
技术领域
本发明涉及灭藻材料领域，具体涉及一种缓释灭藻微胶囊及其制备方法。
背景技术
香榧是浙江省特色林产业，近10年发展成为林农增收致富最紧密的产业，在经济林中具有重要战略地位，对浙江经济社会发展具有独特作用。近年来，香榧病害爆发频率逐年提高、范围不断扩大、经济损失不断增加，病害已经成为制约香榧产业健康发展的主要瓶颈，而香榧绿藻在初产林中的危害最为严重，迫切需要积极开展香榧重大病害防控关键技术研究，全面提升香榧产区重大病害治理技术水平，为香榧产业的可持续发展提供科技保障。
现今，香榧绿藻主要应用石硫合剂进行防治，石硫合剂带来的硫残余、短效突释、生态环境污染等问题使其在使用中饱受病垢。而杀藻效率高的两类化学杀藻剂：氧化型杀藻剂和絮凝型杀藻剂目前应用有限。氧化型杀藻产品能够氧化微生物体内与新陈代谢密切相关的酶类，导致微生物代谢紊乱以致死亡。然而这类杀藻剂含带的卤代物卤化水体有机物，产生致癌物，威胁人类健康。絮凝型杀藻剂多为重金属盐溶液，一方面通过金属离子抑制藻类的正常代谢干扰藻类的生长，另一方面则通过金属离子的絮凝作用沉降藻类而达到除藻目的，但带来严重的重金属污染。因此，迫切需要创新香榧绿藻病害防治技术，改进目前高效香榧绿藻灭藻剂形成绿色新剂型，或筛选高效、低毒化合物并研制环境友好安全的新型环保生物基杀藻剂显得十分必要。
发明内容
为解决了目前亟需解决的针对化学农药治理香榧绿藻病利用率低、有效期短、污染环境等问题，本发明提出一种缓释灭藻微胶囊方法，具有高效、低残留特性，对于延长灭藻作用持效期、降低高毒灭藻剂施用量，以及农药高效利用和环境保护具有十分重要的意义。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种缓释灭藻微胶囊，所述的缓释复合灭藻微胶囊以生物质基分子材料为囊壳，以石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂为囊芯。
所述的缓释灭藻微胶囊的制备方法为以下步骤：
(1)生物质基分子材料的制备
生物质基分子材料以廉价易得的多糖羧甲基纤维素为原材料，八氨基酞菁铁(NF，cholesterol)绿色氧化催化降解型灭菌分子为改性剂，通过酰化接枝法，制备生物基分子材料，所述生物质基分子材料由以下步骤制成：
(1.1)制备八氨基酞菁铁
将均苯四甲酸酐、尿素和六水合三氯化铁进行混合，再加入钼酸铵混合，在 160～200℃反应，待反应物溶解后升温至240～260℃继续反应4～5h，然后将得到的固体产物用盐酸浸泡11～13h，过滤，滤饼在80～95℃蒸馏水中搅拌30～40 min后过滤，重复此搅拌过滤操作直至过滤液无固体析出。将过滤残留物烘干后，制备得到八氨基酞菁铁；
作为优选，均苯四甲酸酐、尿素、六水合三氯化铁、钼酸铵的摩尔比为1∶ 24～26∶0.4～0.6∶1.1～1.3。
作为优选，盐酸浓度为5～7mol/L。
酞菁(Phthalocyanine，Pc)是卟啉衍生物，为绿色无环境污染化合物，其在可见光区有较好的吸收性能和分子结构的可调节性，可以用作光敏催化剂，自然光条件下即可实现对香榧绿藻病菌的氧化催化降解作用，达到杀灭香榧绿藻的目的。
本发明采用固体熔融聚合反应法制备得到八氨基酞菁铁，八氨基酞菁铁具有绿色光敏催化降解型灭菌的作用，反应方程式如下所示：
(1.2)制备生物质基分子胶囊囊壁材料
将纤维素粉末溶于无水乙醇中，加入氢氧化钠溶液，再加入一氯乙酸，升温至60～75℃，揽拌反应1.5～2.5h后趁热过滤，并用乙醇溶液进行搅拌洗涤过滤若干次，并用异丙醇洗除水分，得到羧甲基纤维素(CMC)；然后将羧甲基纤维素溶于无水乙醇中，加入氢氧化钠溶液搅拌反应0.5～1h后，加入步骤(1)制备的八氨基酞菁铁和交联剂N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，在60～75℃搅拌3～4h后趁热过滤，用乙醇溶液进行搅拌洗涤过滤若干次，过滤后在100～120℃的温度下干燥4～5h，得到T-羧甲基纤维素(八氨基酞菁铁-羧甲基纤维素)，即生物质基分子材料。
作为优选，纤维素、氢氧化钠溶液、一氯乙酸的质量体积比1g∶5.0～5.5g∶ 1～1.3mL。
作为优选，羧甲基纤维素、氢氧化钠溶液、八氨基酞菁铁、N-羟基琥珀酰亚胺的质量比1∶5.0～5.5∶1.5～1.8∶2.0～2.5。
上述的氢氧化钠溶液的质量分数20％～25％，乙醇溶液的质量分数80％～85％。
本发明以CMC为原料制备T-羧甲基纤维素钠，反应方程如下所示：
(2)石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂的制备
(2.1)称取Zn(NO3)2·6H2O于容器中，加入H2O，水浴搅拌至溶液均匀，得到 Zn(NO3)2水溶液；
作为优选，Zn(NO3)2与水的质量比为1∶18～1∶20。
(2.2)称取2-甲基咪唑和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)于另一容器中，搅拌得到2-甲基咪唑溶液；
作为优选，2-甲基咪唑与CTAB溶液的质量比为1∶14～15，CTAB溶液的质量分数为0.006％～0.024％。
(2.3)将Zn(NO3)2水溶液、2-甲基咪唑溶液混合，搅拌10min～15min后转移至带有玻璃内衬的高压反应釜中，保持在2～3atm，100～120℃反应0.5h～1h，反应停止后取出反应釜，自然冷却至室温20～25℃，离心分离，用去离子水洗涤，最后放入50～60℃烘箱干燥，得到参杂ZnO微纳米金属有机框架多孔材料；
作为优选，所述的Zn(NO3)2与2-甲基咪唑的摩尔比为1∶20～1∶40。
(2.4)取(2.3)制备的参杂ZnO微纳米金属有机框架多孔材料分散于三乙醇胺中，另取Ce(NO3)3·6H2O溶于三乙醇胺中，得到Ce(NO3)3三乙醇胺溶液，在搅拌条件下将Ce(NO3)3三乙醇胺溶液加入到参杂ZnO微纳米金属有机框架多孔材料的三乙醇胺溶液中，滴加完毕之后90～100℃下保温密封3h～3.5h，将产物用无水乙醇和去离子水洗涤若干次后，60～65℃下干燥12～14h后研磨，再于450～ 500℃煅烧4～5h得到Ce参杂ZnO微纳米金属有机框架多孔材料；
作为优选，Ce(NO3)3与Zn(NO3)2的摩尔比为80～100∶1。
作为优选，三乙醇胺水溶液浓度为1.2mol/L～2.0mol/L。
(2.5)称取石硫合剂单体和Ce参杂ZnO微纳米金属有机框架多孔材料混合研磨 10～15分钟，然后将混合物在100～110℃下反应4～5h后得到的固体粉末，依次用乙醇和三氯甲烷交替冲洗过滤若干次，直至滤液接近无色，将滤饼在60～ 65℃干燥48～50h，得到石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂；
作为优选，石硫合剂与Ce参杂ZnO微纳米金属有机框架多孔材料的质量比为1∶5～1∶10。
反应结构式如图5所示。
(3)缓释灭藻微胶囊的制备
先将生物质基分子材料溶于二氯甲烷，然后把甘草酸液分散到含生物质基分子材料的有机溶剂中，用均质器乳化15～30s形成乳液，将步骤(2)制得的石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂溶于水，加入生物质基分子材料有机溶剂溶液中，20～30℃下搅拌挥发溶剂3～4h，水洗并干燥制得缓释灭藻微胶囊，反应结构式如图6所示。
作为优选，有机溶剂选自二氯甲烷，生物质基分子材料与二氯甲烷的质量体积比为1g∶12.2～16.4mL。
作为优选，石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂溶于水后质量浓度为10～20％。
作为优选，生物质基分子材料与石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂的质量比0.5～0.9∶1。
甘草酸与生物质基分子材料的体积质量比1.1～1.3mL∶1g。
本发明以廉价易得的多糖羧甲基纤维素为原材料，八氨基酞菁铁(NF，cholesterol)绿色氧化催化降解型灭菌分子为改性剂，通过酰化接枝法，制备新型生物基分子胶囊壁，以石硫合剂与Ce掺杂微纳米ZnO合成的复合杀菌灭藻剂为芯材，采用乳化法制备缓释灭藻微胶囊。解决了目前亟需解决的针对化学农药治理香榧绿藻病利用率低、有效期短、污染环境等问题，契合了目前香榧绿藻防控技术提升的迫切需求，又促进了生物基材料高值化转化为绿色灭藻新技术的研发应用。新型香榧绿藻灭藻微胶囊制剂制备及其灭藻应用具有极大的社会效益和林业经济效益。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：绿色环保型缓释灭藻剂纳米胶囊结合了物理方法灭藻、化学药剂灭藻等诸多优点，是环保杀藻剂和高效、低残留的抗菌农药新剂型，对于延长灭藻作用持效期、降低高毒灭藻剂施用量，以及农药高效利用和环境保护具有十分重要的意义。
附图说明
图1为实施例1中八氨基酞菁铁的核磁氢谱图；
图2为实施例1中石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂氢谱图；
图3为实施例1中八氨基酞菁铁的红外谱图；
图4为实施例1中石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂的红外光谱图；
图5为石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂反应结构式；
图6为缓释灭藻微胶囊反应结构式。
具体实施方式
下面通过附图与具体实施方式对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是在对本发明的进一步限定，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。
实施例1：
(1)生物质基分子材料的制备
(1.1)将1moL均苯四甲酸酐、25moL尿素和0.5moL六水合三氯化铁进行混合，再加入1.2moL催化剂钼酸铵，将上述反应物加入到研钵中混合均匀，充分研磨。置于三颈烧瓶中在180℃反应0.5h，待反应物溶解后升温至250℃继续反应5h。得到的黑色固体产物用6moL/L盐酸浸泡12h，过滤，滤饼在85℃蒸馏水中搅拌35min后过滤，重复此搅拌过滤操作直至过滤液无固体析出。将过滤残留物烘干后，制备得到八氨基酞菁铁。
(1.2)将1g纤维素粉末溶于8g无水乙醇中，加入5.0g、质量浓度20％氢氧化钠溶液，再加入1.2mL一氯乙酸，升温至70℃，搅拌反应2.0h后趁热过滤，并用80％乙醇溶液进行搅拌洗涤过滤三次，并用异丙醇洗除水分。然后将上述制备的1g CMC溶于8.0g无水乙醇中，加入5.0g、质量浓度20％氢氧化钠溶液搅拌反应0.5h后，加入上述制备的1.5g八氨基酞菁铁和2.0g交联剂N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，70℃下搅拌3.5h后趁热过滤，同样用80％乙醇溶液进行搅拌洗涤过滤三次，过滤后在100℃的温度下干燥4.5h。得到生物质基分子胶囊囊壁材料(T-羧甲基纤维素)。
(2)石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂
(2.1)首先配制Zn(NO3)2水溶液，称取0.006mol的Zn(NO3)2·6H2O于锥形瓶中，加入20mLH2O，水浴揽拌至溶液均匀，记为A溶液：
(2.2)然后配制2-甲基咪唑溶液，称取0.12mol的2-甲基咪唑和0.024％，140mL 的CTAB于锥形瓶中，揽拌至溶液均匀，记为B溶液；
(2.3)接着将A、B溶液混合，揽拌15min后转移至带有玻璃内衬的高压反应釜中，保持在3atm，110℃反应1h，反应停止后取出反应釜，自然冷却至室温 20℃，离心分离，用去离子水洗涤，最后放入60℃烘箱干燥收样，得到参杂ZnO 微纳米金属有机框架多孔材料(ZIF-8)。
(2.4)将ZIF-8分散于55mL，1.2mol/L三乙醇胺溶液中。取0.48molCe(NO3)3·6H2O，溶于55mL1.2mol/L三乙醇胺中，得到溶液，在机械搅拌条件下将该溶液缓慢加入到ZIF-8的三乙醇胺溶液中，滴加完毕之后90℃下保温密封3h，将产物用无水乙醇和去离子水充分洗涤，60℃下干燥12h，将产品充分研磨后，于 450℃煅烧4h得到Ce参杂ZnO微纳米金属有机框架多孔材料(MOFs)。
(2.5)分别称取0.1g石硫合剂单体和0.5gMOFs混合，然后迅速在玛瑙研钵中研磨10分钟，反应物混合均匀后将混合物在100℃下反应4h后得到的固体粉末，依次用乙醇和三氯甲烷交替冲洗过滤数次，直至滤液接近无色。将滤饼放入真空干燥箱中60℃真空干燥48h，得到石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂。
(3)微胶囊缓释灭藻剂的制备
先将1g生物质基分子材料溶于13mL二氯甲烷，然后把1.2mL甘草酸液分散到含生物质基分子材料的有机溶剂中，用均质器乳化30s形成乳液，步骤(2) 制得的1.2g石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂溶于10mL水，加入生物质基分子材料二氯甲烷溶液中，30℃下搅拌挥发溶剂3h，水洗并干燥制得缓释灭藻微胶囊。
实施例2：
(1)生物质基分子材料的制备
(1.1)将1moL均苯四甲酸酐、26moL尿素和0.6moL六水合三氯化铁进行混合，再加入1.3moL催化剂钼酸铵，将上述反应物加入到研钵中混合均匀，充分研磨。置于三颈烧瓶中在200℃反应0.7h，待反应物溶解后升温至240℃继续反应5h。得到的黑色固体产物用7moL/L盐酸浸泡13h，过滤，滤饼在90℃蒸馏水中搅拌40min后过滤，重复此搅拌过滤操作直至过滤液无固体析出。将过滤残留物烘干后，制备得到八氨基酞菁铁。
(1.2)将1g纤维素粉末溶于9g无水乙醇中，加入5.5g、质量浓度25％氢氧化钠溶液，再加入1.3mL一氯乙酸，升温至75℃，搅拌反应2.5h后趁热过滤，并用85％乙醇溶液进行搅拌洗涤过滤三次，并用异丙醇洗除水分。然后将上述制备的1g CMC溶于9.0g无水乙醇中，加入5.5g、质量浓度25％氢氧化钠溶液搅拌反应0.7h后，加入上述制备的1.8g八氨基酞菁铁和2.5g交联剂N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，75℃下搅拌4h后趁热过滤，同样用85％乙醇溶液进行搅拌洗涤过滤三次，过滤后在110℃的温度下干燥5h。得到生物质基分子胶囊囊壁材料(T-羧甲基纤维素)。
(2)石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂
(2.1)首先配制Zn(NO3)2水溶液，称取0.010mol的Zn(NO3)2·6H2O于锥形瓶中，加入35mLH2O，水浴揽拌至溶液均匀，记为A溶液：
(2.2)然后配制2-甲基咪唑溶液，称取0.23mol的2-甲基咪唑和250mL，0.024％的CTAB于锥形瓶中，搅拌至溶液均匀，记为B溶液；
(2.3)接着将A、B溶液混合，揽拌10min后转移至带有玻璃内衬的高压反应釜中，在2atm，120℃反应0.5h，反应停止后取出反应釜，自然冷却至室温25℃，离心分离，用去离子水洗涤，最后放入50℃烘箱干燥收样，得到参杂ZnO微纳米金属有机框架多孔材料(ZIF-8)；
(2.4)将ZIF-8分散于108mL，1.2mol/L三乙醇胺中，取0.9molCe(NO3)3·6H2O 溶于108mL，1.2mol/L三乙醇胺中，得到溶液，在机械搅拌条件下将该溶液缓慢加入到ZIF-8的三乙醇胺溶液中，滴加完毕之后100℃下保温密封3h，将产物用无水乙醇和去离子水充分洗涤，60℃下干燥14h，将产品充分研磨后，于450℃煅烧5h得到Ce参杂ZnO微纳米金属有机框架多孔材料(MOFs)。
(2.5)分别称取0.1g石硫合剂单体和0.8gMOFs混合，然后迅速在玛瑙研钵中研磨15分钟，反应物混合均匀后将混合物在110℃下反应4h后得到的固体粉末，依次用乙醇和三氯甲烷交替冲洗过滤数次，直至滤液接近无色。将滤饼放入真空干燥箱中65℃真空干燥48h，得到石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂。
(3)微胶囊缓释灭藻剂的制备
先将1g生物质基分子材料溶于14mL二氯甲烷，然后把1.1ml甘草酸液分散到含生物质基分子材料的有机溶剂中，用均质器乳化20s形成乳液，步骤(2) 制得的2g石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂溶于20ml水，加入生物质基分子材料二氯甲烷溶液中，25℃下搅拌挥发溶剂3h，水洗并干燥制得缓释灭藻微胶囊。
实施例3：
(1)生物质基分子材料的制备
(1.1)将1moL均苯四甲酸酐、24moL尿素和0.4moL六水合三氯化铁进行混合，再加入1.1moL催化剂钼酸铵，将上述反应物加入到研钵中混合均匀，充分研磨。置于三颈烧瓶中在160℃反应1h，待反应物溶解后升温至260℃继续反应 4h。得到的黑色固体产物用5moL/L盐酸浸泡12h，过滤，滤饼在85℃蒸馏水中搅拌35min后过滤，重复此搅拌过滤操作直至过滤液无固体析出。将过滤残留物烘干后，制备得到八氨基酞菁铁。
(1.2)将1g纤维素粉末溶于9g无水乙醇中，加入5.0g、质量浓度23％氢氧化钠溶液，再加入1.0mL一氯乙酸，升温至65℃，搅拌反应2.0h后趁热过滤，并用82％乙醇溶液进行搅拌洗涤过滤三次，并用异丙醇洗除水分。然后将上述制备的1g CMC溶于9.0g无水乙醇中，加入5.0g、质量浓度23％氢氧化钠溶液搅拌反应1h后，加入上述制备的1.6g八氨基酞菁铁和2.3g交联剂N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，65℃下搅拌3.5h后趁热过滤，同样用82％乙醇溶液进行搅拌洗涤过滤三次，过滤后在120℃的温度下干燥4.5h。生物质基分子胶囊囊壁材料(T- 羧甲基纤维素)。
(2)石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂
(2.1)首先配制Zn(NO3)2水溶液，称取0.006mol的Zn(NO3)2·6H2O于锥形瓶中，加入25mLH2O，水浴揽拌至溶液均匀，记为A溶液：
(2.2)然后配制2-甲基咪唑溶液，称取0.18mol的2-甲基咪唑和150mL，0.024％的CTAB于锥形瓶中，揽拌至溶液均匀，记为B溶液；
(2.3)接着将A、B溶液混合，揽拌13min后转移至带有玻璃内衬的高压反应釜中，保持在2.5atm，100℃反应1h，反应停止后取出反应釜，自然冷却至室温 25℃，离心分离，用去离子水洗涤，最后放入55℃烘箱干燥收样，得到得到参杂ZnO微纳米金属有机框架多孔材料(ZIF-8)。
(2.4)将ZIF-8分散于75mL三乙醇胺中，取0.54mol Ce(NO3)3·6H2O，溶于75mL 三乙醇胺中，三乙醇胺浓度为1.2mol/L，得到溶液，在机械搅拌条件下将该溶液缓慢加入到ZIF-8的三乙醇胺溶液中，滴加完毕之后90℃下保温密封3.5h，将产物用无水乙醇和去离子水充分洗涤，65℃下干燥13h，将产品充分研磨后，于500℃煅烧4h得到Ce参杂ZnO微纳米金属有机框架多孔材料(MOFs)。
(2.5)分别称取0.15g石硫合剂单体和1.5gMOFs混合，然后迅速在玛瑙研钵中研磨13分钟，反应物混合均匀后将混合物在100℃下反应5h后得到的固体粉末，依次用乙醇和三氯甲烷交替冲洗过滤数次，直至滤液接近无色。将滤饼放入真空干燥箱中60℃真空干燥50h，得到石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂。
(3)微胶囊缓释灭藻剂的制备
先将1g生物质基分子材料溶于16ml二氯甲烷，然后把1.3ml甘草酸液分散到含生物质基分子材料的有机溶剂中，用均质器乳化15s形成乳液，步骤(2) 制得的1.6g石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂溶于5ml水，加入生物质基分子材料二氯甲烷溶液中，30℃下搅拌挥发溶剂3h，水洗并干燥制得缓释灭藻微胶囊。
测试例1
采用核磁共振波谱仪对制得的化合物进行测试。取少量化合物加入核磁管中，加入氘代氯仿溶解试样，对试样进行核磁共振氢谱测试。实施例1中八氨基酞菁铁的核磁氢谱图如图1所示，实施例1中石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂氢谱图如图2所示。
采用红外光谱仪对制得的化合物进行测试。取少量化合物粉末与溴化钾混匀，研磨，压片，在0～4000cm-1范围内测其红外光谱。实施例1中八氨基酞菁铁的红外谱图如图3所示，实施例1中石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂红外谱图如图4所示。
测试例2
采用生长速率法测定香榧绿藻对药剂的敏感性。选择常生长于香榧上的绿藻，在培养皿中加入适合绿藻生长的培养基，并加入制备例制备的缓释灭藻微胶囊，在相同并适宜的条件下培养，观察绿藻在培养皿中的生长情况，微胶囊缓释灭藻剂浓度根据所得包载率(EE)计算，抑制率计算方法如下：
根据以上公式计算的制备例1、制备例2缓释灭藻微胶囊的抑制率分别为 84.9％、83.7％，说明纳米胶囊对香榧绿藻病具有较好的毒力。
测试例3
实际防治初步效果：田间试验在浙江省香榧主产区进行。取香榧树势、土壤类型、生长体系具有典型性的地块为试验点，设3个处理，分别为制备例3制备的缓释灭藻微胶囊(K1组)、98％石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂(B1组)、清水空白对照(CK组)。各处理小区随机排列，每处理小区为3 株香榧树，3次重复，周围设保护行。香榧绿藻处理初期施药，采用病患树叶喷雾施药法(药液质量浓度为12.05mg·L-1)。调查方法：施药当天调查初始病情，之后第4、7天调查病情，记录树叶绿藻覆盖数目和级别，采用下式计算病情指数和防治效果。测试效果见表1。
表1不同灭藻剂对山核桃干腐病的田间防效
在田间防效试验中，缓释灭藻微胶囊对香榧绿藻的治理表现出一定的防效，具有长期防治效果，主要是由于灭藻胶囊缓慢释放的石硫合剂与微纳米Ce参杂 ZnO合成的复合灭藻剂具有灭藻的效果，同时由于微胶囊中的药物缓慢释放，可增加药物的持效性。
Claims (10)
1.一种缓释灭藻微胶囊，其特征在于，所述的缓释复合灭藻微胶囊以生物质基分子材料为囊壳，以石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂为囊芯。
2.一种如权利要求1所述的缓释灭藻微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：
（1）生物质基分子材料的制备
（1.1）制备八氨基酞菁铁
将均苯四甲酸酐、尿素和六水合三氯化铁进行混合，再加入钼酸铵混合，在160~200℃反应，待反应物溶解后升温至240~260 ℃继续反应4~5 h，然后将得到的固体产物用盐酸浸泡11~13 h，过滤，滤饼在80~95 ℃蒸馏水中搅拌30~40 min后过滤，重复此搅拌过滤操作直至过滤液无固体析出,将过滤残留物烘干后，制备得到八氨基酞菁铁；
（1.2）制备生物质基分子材料
将纤维素粉末溶于无水乙醇中，加入氢氧化钠溶液，再加入一氯乙酸，升温至60~75℃，揽拌反应1.5~2.5 h后趁热过滤，并用乙醇溶液进行搅拌洗涤过滤若干次，并用异丙醇洗除水分，得到羧甲基纤维素；然后将羧甲基纤维素溶于无水乙醇中，加入氢氧化钠溶液搅拌反应0.5~1 h后，加入步骤（1）制备的八氨基酞菁铁和交联剂N-羟基琥珀酰亚胺，在60~75℃搅拌3~4 h后趁热过滤，用乙醇溶液进行搅拌洗涤过滤若干次，过滤后在100~120℃的温度下干燥4~5 h，得到T-羧甲基纤维素，即生物质基分子材料;
（2）石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂的制备
（2.1）称取Zn(NO3)2·6H2O于容器中，加入H2O，水浴搅拌至溶液均匀，得到Zn(NO3)2水溶液；
（2.2）称取2-甲基咪唑和十六烷基三甲基溴化铵于另一容器中，搅拌得到 2-甲基咪唑溶液；
（2.3）将Zn(NO3)2水溶液、2-甲基咪唑溶液混合，搅拌10min～15min后转移至带有玻璃内衬的高压反应釜中，保持在2～3atm，100～120℃反应0.5h～1h，反应停止后取出反应釜，自然冷却至室温20～25℃，离心分离，用去离子水洗涤，最后放入50～60℃烘箱干燥,得到参杂ZnO微纳米金属有机框架多孔材料；
（2.4）取（2.3）制备的参杂ZnO微纳米金属有机框架多孔材料分散于三乙醇胺中，另取Ce(NO3)3•6H2O溶于三乙醇胺中，得到Ce(NO3)3三乙醇胺溶液，在搅拌条件下将Ce(NO3)3三乙醇胺溶液加入到参杂ZnO微纳米金属有机框架多孔材料的三乙醇胺溶液中，滴加完毕之后90～100℃下保温密封3h～3.5h，将产物用无水乙醇和去离子水洗涤若干次后，60～65℃下干燥12～14h后研磨，再于450～500℃煅烧4～5h得到Ce参杂ZnO微纳米金属有机框架多孔材料；
（2.5）称取石硫合剂单体和Ce参杂ZnO微纳米金属有机框架多孔材料混合研磨10～15分钟，然后将混合物在100～110℃下反应4～5h后得到的固体粉末，依次用乙醇和三氯甲烷交替冲洗过滤若干次，直至滤液接近无色，将滤饼在60～65℃干燥48～50h，得到石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂；
（3）缓释灭藻微胶囊的制备
先将生物质基分子材料溶于有机溶剂，然后把甘草酸液分散到含生物质基分子材料的有机溶剂中，乳化15～30s 形成乳液，步骤（2）制得的石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂溶于水，加入生物质基分子材料溶液中，20～30℃下搅拌3~4h，水洗并干燥制得缓释灭藻微胶囊。
3.根据权利要求2所述的一种缓释灭藻微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（1.1）中均苯四甲酸酐、尿素、六水合三氯化铁、钼酸铵的摩尔比为1：24~26：0.4~0.6：1.1~1.3。
4.根据权利要求2所述的一种缓释灭藻微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（1.2）中纤维素、氢氧化钠溶液、一氯乙酸的质量体积比1g：5.0~5.5g：1~1.3mL。
5.根据权利要求2所述的一种缓释灭藻微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（1.2）羧甲基纤维素、氢氧化钠溶液、八氨基酞菁铁、N-羟基琥珀酰亚胺的质量比1：5.0~5.5：1.5~1.8：2.0~2.5。
6.根据权利要求2或4或5所述的一种缓释灭藻微胶囊的制备方法，其特征在于，氢氧化钠溶液的质量分数20%~25%，乙醇溶液的质量分数80%~85%。
7.根据权利要求2所述的一种缓释灭藻微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（2.3）中所述的Zn（NO3）2与2-甲基咪唑的摩尔比为1:20～40。
8.根据权利要求2所述的一种缓释灭藻微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（2.4）中Ce(NO3)3、Zn（NO3）2的摩尔比为80～ 100：1。
9.根据权利要求2所述的一种缓释灭藻微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（2.5）中石硫合剂与Ce参杂ZnO微纳米金属有机框架多孔材料的质量比为1:5～10。
10.根据权利要求2所述的一种缓释灭藻微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（3）中生物质基分子材料与石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂的质量比0.5～0.9:1，甘草酸与生物质基分子材料的体积质量比1.1~1.3mL：1g。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113041997A (zh) * | 2021-03-05 | 2021-06-29 | 佛山科学技术学院 | 一种改性磁性生物炭及其制备方法和应用 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002020994A (ja) * | 2000-07-05 | 2002-01-23 | Tomoji Tanaka | 電磁波吸収体とその応用加工品 |
| CN102702064A (zh) * | 2004-03-25 | 2012-10-03 | 拜尔农作物科学股份公司 | 2，4，6-苯基取代的环状酮基烯醇 |
| US20150069299A1 (en) * | 2013-09-11 | 2015-03-12 | Nitto Denko Corporation | Phosphor Ceramics and Methods of Making the Same |
| US20150099680A1 (en) * | 2013-10-04 | 2015-04-09 | The Procter & Gamble Company | Benefit agent containing delivery particle |
| CN104971708A (zh) * | 2015-07-03 | 2015-10-14 | 陕西科技大学 | 应用于染料废水处理的Ce掺杂球形ZnO光催化剂及其制备方法 |
| KR20160014858A (ko) * | 2014-07-29 | 2016-02-12 | 순천향대학교 산학협력단 | 이노시톨을 함유하는 해양 구조물 착생 촉진 조성물 및 그를 이용한 해양 구조물의 표면 도포 방법 |
| CN105828608A (zh) * | 2013-10-22 | 2016-08-03 | 美国陶氏益农公司 | 杀虫组合物和与其相关的方法 |
| CN106535637A (zh) * | 2014-07-28 | 2017-03-22 | 美国陶氏益农公司 | 具有某些杀虫效用的分子、以及与其相关的中间体、组合物、和方法 |
| CN107175055A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-09-19 | 常州麒通国际贸易有限公司 | 一种电子墨水微胶囊及其制备方法 |
| CN108383797A (zh) * | 2018-03-09 | 2018-08-10 | 浙江农林大学 | 一种防腐化合物及其制备方法与应用 |
| CN108603202A (zh) * | 2016-01-08 | 2018-09-28 | 韩国科学技术院 | 用于使用重组微生物生成金属纳米粒子和金属硫化物纳米粒子的方法 |
-
2018
- 2018-11-14 CN CN201811356376.0A patent/CN109769806B9/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002020994A (ja) * | 2000-07-05 | 2002-01-23 | Tomoji Tanaka | 電磁波吸収体とその応用加工品 |
| CN102702064A (zh) * | 2004-03-25 | 2012-10-03 | 拜尔农作物科学股份公司 | 2，4，6-苯基取代的环状酮基烯醇 |
| US20150069299A1 (en) * | 2013-09-11 | 2015-03-12 | Nitto Denko Corporation | Phosphor Ceramics and Methods of Making the Same |
| US20150099680A1 (en) * | 2013-10-04 | 2015-04-09 | The Procter & Gamble Company | Benefit agent containing delivery particle |
| CN105828608A (zh) * | 2013-10-22 | 2016-08-03 | 美国陶氏益农公司 | 杀虫组合物和与其相关的方法 |
| CN106535637A (zh) * | 2014-07-28 | 2017-03-22 | 美国陶氏益农公司 | 具有某些杀虫效用的分子、以及与其相关的中间体、组合物、和方法 |
| KR20160014858A (ko) * | 2014-07-29 | 2016-02-12 | 순천향대학교 산학협력단 | 이노시톨을 함유하는 해양 구조물 착생 촉진 조성물 및 그를 이용한 해양 구조물의 표면 도포 방법 |
| CN104971708A (zh) * | 2015-07-03 | 2015-10-14 | 陕西科技大学 | 应用于染料废水处理的Ce掺杂球形ZnO光催化剂及其制备方法 |
| CN108603202A (zh) * | 2016-01-08 | 2018-09-28 | 韩国科学技术院 | 用于使用重组微生物生成金属纳米粒子和金属硫化物纳米粒子的方法 |
| CN107175055A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-09-19 | 常州麒通国际贸易有限公司 | 一种电子墨水微胶囊及其制备方法 |
| CN108383797A (zh) * | 2018-03-09 | 2018-08-10 | 浙江农林大学 | 一种防腐化合物及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| M.DRA´BKOVA´等: "Photodynamic Therapy Against Cyanobacteria", 《WILEY ONLINE LIBRARY》 * |
| MARKUS ANDERSSON TROJER等: "Use of microcapsules as controlled release devices for coatings", 《ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》 * |
| 余长林等: "稀土Ce掺杂对ZnO结构和光催化性能的影响", 《物理化学学报》 * |
| 赵乐乐等: "酞菁铁及其复合催化剂的制备与可见光催化性能研究", 《燕山大学学报》 * |
| 魏燕芳: "羧甲基壳聚糖絮凝除藻研究", 《环境科学导刊》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113041997A (zh) * | 2021-03-05 | 2021-06-29 | 佛山科学技术学院 | 一种改性磁性生物炭及其制备方法和应用 |
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