CN109769807A - 一种具有双分子结构的缓释灭藻微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及微胶囊技术领域，为解决目前香榧绿藻防治中存在的问题，本发明提供一种具有双分子结构的缓释灭藻微胶囊及其制备方法，以改性聚乳酸生物基材料为囊壁，复合无毒高效光敏催化材料以Ce掺杂微纳米ZnO复合杀菌灭藻为芯材，通过自组装形成缓释纳米分子胶囊。该纳米胶囊结合了物理方法灭藻、化学药剂灭藻、智能材料缓释功效等诸多优点，是新型环保杀藻剂和高效、低残留的抗菌农药新剂型，对于延长灭藻作用持效期、降低高毒灭藻剂施用量，以及农药高效利用和环境保护具有十分重要的意义。
Description
技术领域
本发明涉及微胶囊技术领域，具体涉及一种具有双分子结构的缓释灭藻微胶囊及其制备方法。
背景技术
香榧(Torreya grandis)是浙江省林业特色产业，香榧极具食用价值和药用价值，是浙江省著名干果。香榧产业的高效经济效益使其成为我省林农增收致富关系最紧密的林业产业，在浙江经济林发展中具有重要的战略地位。但是，香榧病虫害爆发频率逐年提高、经济损失不断增加。病虫害已经成为制约香榧产业健康发展的主要瓶颈，迫切需要积极开展香榧重大病虫害防控关键技术研究，全面提升香榧产区重大病虫害监测及治理技术水平，为香榧产业的可持续发展提供科技支撑与保障。
现如今，香榧绿藻主要应用石硫合剂进行防治，但是石硫合剂有硫残余、短效突释、生态环境污染等问题。而杀藻效率高的两类化学杀藻剂：氧化型杀藻剂和絮凝型杀藻剂目前应用有限。氧化型杀藻产品能够氧化微生物体内与新陈代谢密切相关的酶类，导致微生物代谢紊乱以致死亡。然而这类杀藻剂含带的卤代物卤化水体有机物，产生致癌物，威胁人类健康。絮凝型杀藻剂多为重金属盐溶液，一方面通过金属离子抑制藻类的正常代谢干扰藻类的生长，另一方面则通过金属离子的絮凝作用沉降藻类而达到除藻目的，但带来严重的重金属污染。因此，迫切需要创新香榧绿藻病害防治技术。
发明内容
为解决目前香榧绿藻防治中存在的问题，本发明提供一种具有双分子结构的缓释灭藻微胶囊及其制备方法，以改性聚乳酸生物基材料为囊壁，复合无毒高效光敏催化材料以Ce掺杂微纳米ZnO复合杀菌灭藻为芯材，通过自组装形成缓释纳米分子胶囊。该纳米胶囊结合了物理方法灭藻、化学药剂灭藻、智能材料缓释功效等诸多优点，是新型环保杀藻剂和高效、低残留的抗菌农药新剂型，对于延长灭藻作用持效期、降低高毒灭藻剂施用量，以及农药高效利用和环境保护具有十分重要的意义。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种具有双分子结构的缓释灭藻微胶囊为双分子层结构的缓释微型胶囊，以改性聚乳酸生物基质材料为囊壳，以石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂为囊芯。
所述的具有双分子结构的缓释灭藻微胶囊的制备方法为以下步骤：
(1)改性聚乳酸生物基质材料的制备
(1.1)称取聚乳酸，加入三口烧瓶中，再加入甲苯溶解后放入恒温水浴锅中，加热到90～100℃后加入马来酸酐和引发剂，在90～100℃恒温搅拌下反应，搅拌速率为180～220r/min，反应2～3h后用甲醇进行沉淀，并用甲醇反复洗涤去除剩余马来酸酐后烘干后得到马来酸酐接枝改性聚乳酸；
作为优选，聚乳酸、马来酸酐的质量比为1∶0.33～10.2。
甲苯作为溶剂，使用量为使溶质充分溶解的量，作为优选，聚乳酸、甲苯的质量比为1∶5.2～17.2。
作为优选，聚乳酸与引发剂的质量比为80～100∶1，所述的引发剂为2，5-二甲基-2，5-二叔丁基-过氧基-己烷。
(1.2)在装有搅拌器和温度计的三颈烧瓶中加入含有乙二胺的四氢呋喃溶液，另将马来酸酐接枝改性聚乳酸溶解于四氢呋喃中，搅拌下滴入乙二胺的四氢呋喃溶液中，控制反应体系温度≤20℃，滴加完毕，保温10～15分钟后，再将温度升至20～30℃反应0.5～1h，将反应产物搅拌溶于四氢呋喃后，再滴入蒸馏水中，收集表面的膜，用蒸馏水洗涤，重复洗涤直至洗液PH＝7～9为止；将收集的膜在20～30℃下干燥90～100h，得到改性聚乳酸生物基质材料。
作为优选，马来酸酐接枝改性聚乳酸与乙二胺的质量比为1∶2～1∶2.5。
四氢呋喃作为溶剂，使用量为使溶质充分溶解的量，作为优选，乙二胺的与四氢呋喃的体积比为1∶10～1∶12。
反应结构式如下所示：
(2)石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂的制备
(2.1)称取Zn(NO3)2·6H2O于容器中，加入H2O，水浴搅拌至溶液均匀，得到 Zn(NO3)2水溶液；
作为优选，Zn(NO3)2与水的质量比为1∶18～1∶20。
(2.2)称取2-甲基咪唑和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)于另一容器中，搅拌得到2-甲基咪唑溶液；
作为优选，2-甲基咪唑与CTAB溶液的质量比为1∶14～15，CTAB溶液的质量分数为0.006％～0.024％。
(2.3)将Zn(NO3)2水溶液、2-甲基咪唑溶液混合，搅拌10min～15min后转移至带有玻璃内衬的高压反应釜中，保持在2～3atm，100～120℃反应0.5h～1h，反应停止后取出反应釜，自然冷却至室温20～25℃，离心分离，用去离子水洗涤，最后放入50～60℃烘箱干燥，得到参杂ZnO微纳米金属有机框架多孔材料；
作为优选，所述的Zn(NO3)2与2-甲基咪唑的摩尔比为1∶20～1∶40。
(2.4)取(2.3)制备的参杂ZnO微纳米金属有机框架多孔材料分散于三乙醇胺中，另取Ce(NO3)3·6H2O溶于三乙醇胺中，得到Ce(NO3)3三乙醇胺溶液，在搅拌条件下将Ce(NO3)3三乙醇胺溶液加入到参杂ZnO微纳米金属有机框架多孔材料的三乙醇胺溶液中，滴加完毕之后90～100℃下保温密封3h～3.5h，将产物用无水乙醇和去离子水洗涤若干次后，60～65℃下干燥12～14h后研磨，再于450～ 500℃煅烧4～5h得到Ce参杂ZnO微纳米金属有机框架多孔材料；
作为优选，Ce(NO3)3与Zn(NO3)2的摩尔比为80～100∶1。
作为优选，三乙醇胺水溶液浓度为1.2mol/L～2.0mol/L。
(2.5)称取石硫合剂单体和Ce参杂ZnO微纳米金属有机框架多孔材料混合研磨 10～15分钟，然后将混合物在100～110℃下反应4～5h后得到的固体粉末，依次用乙醇和三氯甲烷交替冲洗过滤若干次，直至滤液接近无色，将滤饼在60～ 65℃干燥48～50h，得到石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂；
作为优选，石硫合剂与Ce参杂ZnO微纳米金属有机框架多孔材料的质量比为1∶5～1∶10。
反应结构式如图5所示。
(3)具有双分子结构的缓释灭藻微胶囊的制备
在十二烷基磺酸钠作用下，将步骤(1)得到的改性聚乳酸生物基质材料溶于二氯甲烷形成油相，再加入步骤(2)得到的石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO 合成的复合灭藻剂与磷酸盐缓冲液形成的水相，然后用冰浴超声法处理混合物 0.5～1h，形成油包水型分子胶囊，最后除去有机溶剂，得到具有双分子结构的缓释灭藻微胶囊，反应结构式如图6所示。
作为优选，改性聚乳酸生物基质材料与二氯甲烷的质量比为1∶3～1∶6，石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂与磷酸盐缓冲液的质量比为1∶5～ 1∶7。
作为优选，十二烷基磺酸钠、改性聚乳酸生物基质材料、石硫合剂与微纳米 Ce参杂ZnO复合灭藻剂的质量比为0.3～0.5∶1∶1.5～1.7。
作为优选，冰浴超声法为5～10℃，功率为300～500W。
作为优选，上述干燥方法为真空干燥。
本发明以聚乳酸为原料，逐步接枝改性为双亲性分子(EMPLA)，制备新型生物基分子胶囊壁材；基于石硫合剂、Ce参杂微纳米ZnO材料的杀菌灭藻功能基础上，混配研磨法制备石硫合剂与Ce掺杂微纳米ZnO复合杀菌灭藻功能材料；采用乳化法制备缓释灭藻微胶囊。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明中所制备的具有双分子结构的缓释微胶囊灭藻剂具有广普的杀菌能力，能有效的渗透细胞壁、分解细胞的 DNA从而杀死并抑制其繁殖，且高效低毒，自然分解周期短，环境介面友好、处理效能稳定，对高级水生动物基本无任何影响。
附图说明
图1为改性聚乳酸生物基质材料氢谱图；
图2为石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂氢谱图；
图3为改性聚乳酸生物基质材料的红外光谱图；
图4为石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂的红外光谱图；
图5为石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂的反应结构式；
图6为具有双分子结构的缓释灭藻微胶囊的反应结构式。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，以下实施例旨在说明本发明而不是在对本发明的进一步限定。
实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。
实施例1
(1)首先，称取15g聚乳酸，加入带有搅拌器的三口烧瓶中，再加入100mL甲苯溶解后放入恒温水浴锅中，加热到95℃后加入5g马来酸酐和0.15g引发剂(2，5-二甲基-2，5-二叔丁基-过氧基-己烷)，在95℃恒温搅拌下反应2.5h后，用甲醇进行沉淀，并用甲醇反复洗涤去除剩余马来酸酐后烘干得到马来酸酐接枝改性聚乳酸(MPLA)。然后在装有搅拌器和温度计的三颈烧瓶中加入5mL含有9g 乙二胺的THF溶液；将4.5g MPLA完全溶解于50mLTHF溶液中，搅拌下滴入三颈烧瓶中，控制反应体系温度19℃。滴加完毕，保温十分钟后，再将温度升至 25℃反应30分钟，将反应产物搅拌溶于四氢呋喃后，再滴入过量的蒸馏水中，收集表面的膜，用蒸馏水洗涤，重复上述操作直至洗液pH＝8；将沉淀物在25℃下真空干燥96h，得到改性聚乳酸生物基质材料，作为胶囊壁材。
(2)石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂
(2.1)首先配制Zn(NO3)2水溶液，称取0.006mol的Zn(NO3)2·6H2O于锥形瓶中，加入20mLH2O，水浴揽拌至溶液均匀，记为A溶液：
(2.2)然后配制2-甲基咪唑溶液，称取0.12mol的2-甲基咪唑和0.024％，140 mL的CTAB于锥形瓶中，揽拌至溶液均匀，记为B溶液；
(2.3)接着将A、B溶液混合，揽拌15min后转移至带有玻璃内衬的高压反应釜中，保持在3atm，110℃反应1h，反应停止后取出反应釜，自然冷却至室温 20℃，离心分离，用去离子水洗涤，最后放入60℃烘箱干燥收样，得到参杂ZnO 微纳米金属有机框架多孔材料(ZIF-8)。
(2.4)将ZIF-8分散于55mL，1.2mol/L三乙醇胺溶液中。取0.48mol Ce(NO3)3·6H2O，溶于55mL1.2mol/L三乙醇胺中，得到溶液，在机械搅拌条件下将该溶液缓慢加入到ZIF-8的三乙醇胺溶液中，滴加完毕之后90℃下保温密封3h，将产物用无水乙醇和去离子水充分洗涤，60℃下干燥12h，将产品充分研磨后，于 450℃煅烧4h得到Ce参杂ZnO微纳米金属有机框架多孔材料(MOFs)。
(2.5)分别称取0.1g石硫合剂单体和0.5gMOFs混合，然后迅速在玛瑙研钵中研磨10分钟，反应物混合均匀后将混合物在100℃下反应4h后得到的固体粉末，依次用乙醇和三氯甲烷交替冲洗过滤数次，直至滤液接近无色。将滤饼放入真空干燥箱中60℃真空干燥48h，得到石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂。
(3)在6g十二烷基磺酸钠作用下，将18g改性聚乳酸生物基质材料溶于90g 二氯甲烷形成油相，加入27g石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂与PBS缓冲液形成水相，分层的两相经冰浴超声法(5℃，300W)处理30分钟形成油包水(W/O)型分子胶囊，囊芯为灭藻剂水相，旋蒸除去有机溶剂，加入PBS 缓冲液，超声法形成具有双分子层结构的缓释微胶囊产物。
实施例2
(1)首先，称取20g聚乳酸，加入带有搅拌器的三口烧瓶中，再加入120mL甲苯溶解后放入恒温水浴锅中，加热到100℃后加入8g马来酸酐和0.2g引发剂 (2，5-二甲基-2，5-二叔丁基-过氧基-己烷)，在100℃搅拌下反应2h后用甲醇进行沉淀，并用甲醇反复洗涤去除剩余马来酸酐后烘干，得到马来酸酐接枝改性聚乳酸(MPLA)。然后在装有搅拌器和温度计的三颈烧瓶中加入含有10g乙二胺的 5mLTHF溶液；将4g MPLA完全溶解于70mLTHF溶液中，搅拌下滴入三颈烧瓶中，控制反应体系温度18℃。滴加完毕，保温15分钟后，再将温度升至室温(20℃) 反应60分钟，将反应产物搅拌溶于四氢呋喃后，再滴入过量蒸馏水中，，收集表面的膜，用蒸馏水洗涤，重复上述操作直至洗液呈中性pH＝7；将沉淀物在室温下(20℃)真空干燥96h，得到改性聚乳酸生物基质材料，作为胶囊壁材。
(2)石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂
(2.1)首先配制Zn(NO3)2水溶液，称取0.010mol的Zn(NO3)2·6H2O于锥形瓶中，加入35mLH2O，水浴揽拌至溶液均匀，记为A溶液：
(2.2)然后配制2-甲基咪唑溶液，称取0.23mol的2-甲基咪唑和250mL，0.024％的CTAB于锥形瓶中，搅拌至溶液均匀，记为B溶液；
(2.3)接着将A、B溶液混合，揽拌10min后转移至带有玻璃内衬的高压反应釜中，在2atm，120℃反应0.5h，反应停止后取出反应釜，自然冷却至室温25℃，离心分离，用去离子水洗涤，最后放入50℃烘箱干燥收样，得到参杂ZnO微纳米金属有机框架多孔材料(ZIF-8)；
(2.4)将ZIF-8分散于108mL，1.2mol/L三乙醇胺中，取0.9molCe(NO3)3·6H2O 溶于108mL，1.2mol/L三乙醇胺中，得到溶液，在机械搅拌条件下将该溶液缓慢加入到ZIF-8的三乙醇胺溶液中，滴加完毕之后100℃下保温密封3h，将产物用无水乙醇和去离子水充分洗涤，60℃下干燥14h，将产品充分研磨后，于450℃煅烧5h得到Ce参杂ZnO微纳米金属有机框架多孔材料(MOFs)。
(2.5)分别称取0.1g石硫合剂单体和0.8gMOFs混合，然后迅速在玛瑙研钵中研磨15分钟，反应物混合均匀后将混合物在110℃下反应4h后得到的固体粉末，依次用乙醇和三氯甲烷交替冲洗过滤数次，直至滤液接近无色。将滤饼放入真空干燥箱中65℃真空干燥48h，得到石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂。
(3)在8g十二烷基磺酸钠作用下，将22g改性聚乳酸生物基质材料溶于72g 二氯甲烷形成油相，加入36g石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂与PBS缓冲液形成水相，分层的两相经冰浴超声法(10℃，300W)处理30分钟形成油包水(W/O)型分子胶囊，囊芯为灭藻剂水相，旋蒸除去有机溶剂，加入PBS 缓冲液，超声法形成具有双分子层结构的缓释微胶囊产物。
实施例3：
(1)首先，称取15g聚乳酸，加入带有搅拌器的三口烧瓶中，再加入90mL甲苯溶解后放入恒温水浴锅中，加热到90℃后加入5g马来酸酐和0.17g引发剂(2，5- 二甲基-2，5-二叔丁基-过氧基-己烷)，在恒温90℃搅拌下反应3h。反应完成后的溶液用甲醇进行沉淀，并用甲醇反复洗涤去除剩余马来酸酐后烘干，得到马来酸酐接枝改性聚乳酸(MPLA)。然后在装有搅拌器和温度计的三颈烧瓶中加入含9g乙二胺的5mL THF溶液；将3.75g MPLA完全溶解于60mL THF溶液中，搅拌下滴入三颈烧瓶中，控制反应体系温度17℃。滴加完毕，保温15分钟后，再将温度升至室温(23℃)反应30分钟。将反应产物搅拌溶于四氢呋喃后，再滴入过量的蒸馏水中，收集表面的膜，用蒸馏水洗涤。重复上述操作直至洗液呈弱碱性pH＝9；将沉淀物在室温(23℃)下真空干燥100h，得到改性聚乳酸生物基质材料，作为胶囊壁材。
(2)石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂
(2.1)首先配制Zn(NO3)2水溶液，称取0.006mol的Zn(NO3)2·6H2O于锥形瓶中，加入25mLH2O，水浴揽拌至溶液均匀，记为A溶液：
(2.2)然后配制2—甲基咪唑溶液，称取0.18mol的2-甲基咪唑和150mL，0.024％的CTAB于锥形瓶中，揽拌至溶液均匀，记为B溶液；
(2.3)接着将A、B溶液混合，揽拌13min后转移至带有玻璃内衬的高压反应釜中，保持在2.5atm，100℃反应1h，反应停止后取出反应釜，自然冷却至室温 25℃，离心分离，用去离子水洗涤，最后放入55℃烘箱干燥收样，得到得到参杂ZnO微纳米金属有机框架多孔材料(ZIF-8)。
(2.4)将ZIF-8分散于75mL三乙醇胺中，取0.54mol Ce(NO3)3·6H2O，溶于75mL 三乙醇胺中，三乙醇胺浓度为1.2mol/L，得到溶液，在机械搅拌条件下将该溶液缓慢加入到ZIF-8的三乙醇胺溶液中，滴加完毕之后90℃下保温密封3.5h，将产物用无水乙醇和去离子水充分洗涤，65℃下干燥13h，将产品充分研磨后，于500℃煅烧4h得到Ce参杂ZnO微纳米金属有机框架多孔材料(MOFs)。
(2.5)分别称取0.15g石硫合剂单体和1.5gMOFs混合，然后迅速在玛瑙研钵中研磨13分钟，反应物混合均匀后将混合物在100℃下反应5h后得到的固体粉末，依次用乙醇和三氯甲烷交替冲洗过滤数次，直至滤液接近无色。将滤饼放入真空干燥箱中60℃真空干燥50h，得到石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂。
(3)在7g十二烷基磺酸钠作用下，将18g改性聚乳酸生物基质材料溶于60g 二氯甲烷形成油相，加30g入石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂与PBS缓冲液形成水相，分层的两相经冰浴超声法(5℃，300W)处理30分钟形成油包水(W/O)型分子胶囊，囊芯为灭藻剂水相，旋蒸除去有机溶剂，加入PBS 缓冲液，超声法形成具有双分子层结构的缓释微胶囊产物。
测试例1
对实施例2制得的化合物进行以下测定：
(1)核磁光谱测试
采用核磁共振波谱仪对制得的化合物进行测试。取少量化合物加入核磁管中，加入氘代氯仿溶解试样，对试样进行核磁共振氢谱测试。
实施例1中改性聚乳酸生物基质材料氢谱图如图1所示，实施例1中石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂氢谱图如图2所示。
(2)红外光谱测试
采用红外光谱仪对制得的化合物进行测试。取少量化合物粉末与溴化钾混匀，研磨，压片，在0～4000cm-1范围内测其红外光谱。
实施例1中改性聚乳酸生物基质材料的红外光谱图如图3所示，实施例1 中石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂的红外光谱图如图4所示。
测试例2
采用生长速率法测定香榧绿藻对药剂的敏感性。选择常生长于香榧上的绿藻，在培养皿中加入适合绿藻生长的培养基，并加入制备例制备的缓释灭藻微胶囊，在相同并适宜的条件下培养，观察绿藻在培养皿中的生长情况，微胶囊缓释灭藻剂浓度根据所得包载率(EE)计算，抑制率计算方法如下：
根据以上公式计算的实施例1、实施例2具有双分子层结构的缓释微胶囊的抑制率分别为85.9％、84.7％，说明纳米胶囊对香榧绿藻病具有较好的毒力。
测试例3
实际防治初步效果：田间试验在浙江省香榧主产区进行。取香榧树势、土壤类型、生长体系具有典型性的地块为试验点，设3个处理，分别为实施例3制备的具有双分子层结构的缓释微胶囊(A1组)、95％石硫合剂与微纳米Ce参杂 ZnO复合灭藻化合物(C1组)、清水空白对照(D1组)。各处理小区随机排列，每处理小区为3株香榧树，3次重复，周围设保护行。香榧绿藻处理初期施药，采用病患树叶喷雾施药法(药液质量浓度为11.85mg·L-1)。调查方法：施药当天调查初始病情，之后第4、7天调查病情，记录树叶绿藻覆盖数目和级别，采用下式计算病情指数和防治效果。测试效果见表1。
表1不同灭藻剂对山核桃干腐病的田澡防效
在田澡防效试验中，缓释灭藻微胶囊对香榧绿藻的治理表现出一定的防效，具有长期防治效果，主要是由于灭藻胶囊缓慢释放的石硫合剂与微纳米Ce参杂 ZnO复合灭藻化合物对绿藻具有灭藻的效果，同时由于微胶囊中的药物缓慢释放，可增加药物的持效性。
Claims (10)
1.一种具有双分子结构的缓释灭藻微胶囊，其特征在于，所述的缓释复合灭藻微胶囊为双分子层结构的缓释微型胶囊，以改性聚乳酸生物基质材料为囊壳，以石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂为囊芯。
2.一种如权利要求1所述的具有双分子结构的缓释灭藻微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：
（1）改性聚乳酸生物基质材料的制备
（1.1）将聚乳酸中加入甲苯溶解后放入恒温水浴锅中, 加热到90～100℃后加入马来酸酐和引发剂,在90～100℃恒温搅拌下反应；反应2～3h后用甲醇进行沉淀，并用甲醇洗涤若干次后烘干后得到马来酸酐接枝改性聚乳酸；
（1.2）在容器中加入含有乙二胺的四氢呋喃溶液，另取马来酸酐接枝改性聚乳酸溶解于四氢呋喃中，搅拌下滴入乙二胺的四氢呋喃溶液中，控制反应体系温度≤20℃，滴加完毕，保温10～15分钟后，再将温度升至20～30℃反应0.5～1h，将反应产物溶于四氢呋喃溶液中，再滴入蒸馏水中，收集表面的膜，用蒸馏水洗涤，重复洗涤直至洗液PH=7～9为止；将收集的膜在20～30℃下干燥90～100h，得到改性聚乳酸生物基质材料；
（2）石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂的制备
（2.1）称取Zn(NO3)2·6H2O于容器中，加入H2O，水浴搅拌至溶液均匀，得到Zn(NO3)2水溶液；
（2.2）称取2-甲基咪唑和十六烷基三甲基溴化铵于另一容器中，搅拌得到 2-甲基咪唑溶液；
（2.3）将Zn(NO3)2水溶液、2-甲基咪唑溶液混合，搅拌10min～15min后转移至带有玻璃内衬的高压反应釜中，保持在2～3atm，100～120℃反应0.5h～1h，反应停止后取出反应釜，自然冷却至室温20～25℃，离心分离，用去离子水洗涤，最后放入50～60℃烘箱干燥,得到参杂ZnO微纳米金属有机框架多孔材料；
（2.4）取（2.3）制备的参杂ZnO微纳米金属有机框架多孔材料分散于三乙醇胺中，另取Ce(NO3)3•6H2O溶于三乙醇胺中，得到Ce(NO3)3三乙醇胺溶液，在搅拌条件下将Ce(NO3)3三乙醇胺溶液加入到参杂ZnO微纳米金属有机框架多孔材料的三乙醇胺溶液中，滴加完毕之后90～100℃下保温密封3h～3.5h，将产物用无水乙醇和去离子水洗涤若干次后，60～65℃下干燥12～14h后研磨，再于450～500℃煅烧4～5h得到Ce参杂ZnO微纳米金属有机框架多孔材料；
（2.5）称取石硫合剂单体和Ce参杂ZnO微纳米金属有机框架多孔材料混合研磨10～15分钟，然后将混合物在100～110℃下反应4～5h后得到的固体粉末，依次用乙醇和三氯甲烷交替冲洗过滤若干次，直至滤液接近无色，将滤饼在60～65℃干燥48～50h，得到石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂；
（3）具有双分子结构的缓释灭藻微胶囊的制备
在十二烷基磺酸钠作用下，将步骤（1）得到的改性聚乳酸生物基质材料溶于二氯甲烷形成油相，再加入步骤（2）得到的石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO合成的复合灭藻剂与PBS缓冲液形成的水相，然后用冰浴超声法处理混合物0.5～1h，形成油包水型分子胶囊，最后除去有机溶剂，得到具有双分子结构的缓释灭藻微胶囊。
3.根据权利要求2所述的一种具有双分子结构的缓释灭藻微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（1）中聚乳酸、马来酸酐的质量比为1: 0.33～10.2。
4.根据权利要求2所述的一种具有双分子结构的缓释灭藻微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（1）中聚乳酸与引发剂的质量比为80～100:1，所述的引发剂为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基-过氧基-己烷。
5.根据权利要求2所述的一种具有双分子结构的缓释灭藻微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（1）中马来酸酐接枝改性聚乳酸与乙二胺的质量比为1:2～2.5。
6.根据权利要求2所述的一种具有双分子结构的缓释灭藻微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的Zn（NO3）2与2-甲基咪唑的摩尔比为1:20～40。
7.根据权利要求2所述的一种具有双分子结构的缓释灭藻微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（2）中Ce(NO3)3、Zn（NO3）2的摩尔比为80～ 100：1。
8.根据权利要求2所述的一种具有双分子结构的缓释灭藻微胶囊的制备方法，其特征在于，石硫合剂与Ce参杂ZnO微纳米金属有机框架多孔材料的质量比为1:5～10。
9.根据权利要求2所述的一种具有双分子结构的缓释灭藻微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（3）中十二烷基磺酸钠、改性聚乳酸生物基质材料、石硫合剂与微纳米Ce参杂ZnO复合灭藻剂的质量比为0.3~0.5: 1: 1.5~1.7。
10.根据权利要求2所述的一种具有双分子结构的缓释灭藻微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（3）中冰浴超声法为5～10℃，功率为300～500W。
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