CN109755095B - 单宁酸在电喷雾电离质谱分析校正液中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分析化学质谱分析领域，具体公开了单宁酸在电喷雾电离质谱分析校正液中的应用。本发明使用单宁酸溶液作为电喷雾电离质谱分析的校正液，快速地实现化合物分子量的精准标定，质量校正更准确、对质谱仪几乎无损害，特别是在作为电喷雾电离质谱检测N‑苄基十六烷酰胺、β‑环糊精及单‑[6‑（二乙烯三胺基）‑6‑脱氧]‑β‑环糊精的校正液时，取得了良好的效果。
Description
技术领域
本发明涉及单宁酸在电喷雾电离质谱分析校正液中的应用，属于分析化学质谱分析领域。
背景技术
科技的迅猛发展对分析鉴定结果的准确性提出了更高的要求，而分子量的准确检测对化合物的分析鉴定起着举足轻重的作用。
质谱仪作为能给出化合物分子量的仪器，在分析鉴定、科学研究等领域起着至关重要的作用。质量校准是对化合物特别是未知化合物进行质谱分析时不可或缺的环节。
质谱常用的校准质量的物质有甲酸钠校正液、三氟乙酸钠校正液、聚乙烯醇等，这些校正液的配制过程繁杂、且浓度较高。如用甲酸钠作为校正液，所用溶剂：V异丙醇:V水＝1:1并含有0.2％甲酸；浓度：10mM，即1mL 1M NaOH+99mL溶剂。另外，长期使用高浓度的强碱作为校正液会损坏质谱仪的检测器、缩短质谱仪的使用寿命。
因此，研究开发制备过程简单、极性弱、使用浓度低、质量校正准确度高、对质谱检测器损坏程度低的新型校正液显得尤为重要。
单宁酸(tannic acid，简写为TA)又名丹宁酸、单宁，药典上称为鞣酸、鞣质，是最早研究的单宁之一。单宁酸是葡萄糖上的羟基与没食子酸所形成的酯类混合物，典型结构为2-多-O-棓酰基-1,3,4,6-四-O-棓酰基-β-D-葡萄糖。单宁酸上的多酚羟基结构具有一系列的化学特性，如不仅能与蛋白质、生物碱、多糖等发生反应，也能与金属离子络合等，此外，它能捕捉自由基、具有抗氧化性，还具有特殊的生理和药理功能，所以在日用化学工业、医药工业、食品工业、皮革行业及其他领域被广泛的应用。
发明内容
为了实现上述目的，本发明公开了单宁酸在电喷雾电离质谱分析的校正液中的应用。
具体的，本发明公开了单宁酸在N-苄基十六烷酰胺、β-环糊精或单-[6-(二乙烯三胺基)-6-脱氧]-β-环糊精的电喷雾电离质谱分析校正液中的应用。
进一步的，所述校正液为单宁酸溶解于溶剂后的溶液，所述溶剂为无水甲醇、无水乙醇、乙醇水溶液或甲醇水溶液。
进一步的，所述校正液中单宁酸的浓度为1.0×10-5～5.0×10-3mol·L-1。
优选的，所述校正液中单宁酸的浓度为1.0×10-4～5×10-3mol·L-1。
更优选的，所述校正液中单宁酸的浓度为5×10-4～2×10-3mol·L-1，最优的为1×10-3mol·L-1。
进一步的，所述乙醇水溶液中V乙醇/V水＝1：1～2；甲醇水溶液中V甲醇/V水＝1：1～2。
上述单宁酸校正液的质量校正范围：质荷比(m/z)＝200～2000。
本发明的优点和有益效果：
本发明采用极性较弱、制备简便、破坏性较低的单宁酸作为校正液快速地实现化合物分子量的精准标定。单宁酸作为校正液时质量校正更准确，且对质谱仪几乎无损害，特别是在作为N-苄基十六烷酰胺、β-环糊精和单-[6-(二乙烯三胺基)-6-脱氧]-β-环糊精的电喷雾电离质谱分析校正液时，相对偏差较甲酸钠做校正液时的更小，更接近理论值。
附图说明
图1为实施例1中在正离子扫描模式下分析浓度为1.0×10-3mol·L-1的单宁酸乙醇溶液得到的质谱图。
图2为实施例2中正离子扫描模式下分析N-苄基十六烷酰胺得到的质谱图：(A)单宁酸做校正液分析N-苄基十六烷酰胺；(B)甲酸钠做校正液分析N-苄基十六烷酰胺。
图3为实施例2中正离子扫描模式下分析β-环糊精得到的质谱图：(A)单宁酸做校正液分析β-环糊精；(B)甲酸钠做校正液分析β-环糊精。
图4为实施例2中正离子扫描模式下分析单-[6-(二乙烯三胺基)-6-脱氧]-β-环糊精得到的质谱图：(A)单宁酸做校正液分析单-[6-(二乙烯三胺基)-6-脱氧]-β-环糊精；(B)甲酸钠做校正液分析单-[6-(二乙烯三胺基)-6-脱氧]-β-环糊精。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明书附图对本发明的技术方案进行进一步的说明。以下实施例中：
实施例1中的甲酸钠校正液所用溶剂为：向V异丙醇:V水＝1:1的溶剂中加入无水甲酸后形成的混合溶剂，该混合溶剂中甲酸含量为0.2v/v％；甲酸钠校正液的浓度为10mM，即1mL 1M NaOH+99mL混合溶剂配制而成。
N-苄基十六烷酰胺购自武汉华士特工业生物技术开发有限公司，分析纯。β-环糊精购自Sigma Aldrich，分析纯。单-[6-(二乙烯三胺基)-6-脱氧]-β-环糊精购自山东滨州智源生物科技有限公司。
N-苄基十六烷酰胺溶液、β-环糊精溶液和单-[6-(二乙烯三胺基)-6-脱氧]-β-环糊精溶液所用的溶剂均为：向V乙醇:V水＝1:1的溶剂中加入无水甲酸后形成的混合溶剂，该混合溶剂中甲酸含量为0.05v/v％。
实施例1和2中采用电喷雾电离质谱分析时的质谱条件为柱温箱温度：30℃；样品流速：0.018mL·min-1；离子源温度：200℃；传输线温度：300℃；扫描m/z范围：200～2000。
实施例1单宁酸乙醇溶液的电喷雾电离质谱分析
单宁酸的化学结构式如下所示：
将单宁酸(n＝4，分子式为C76H52O46)用无水乙醇配制成浓度为1.0×10-3mol·L-1的单宁酸乙醇溶液备用。
采用电喷雾电离质谱分析上述得到的单宁酸乙醇溶液，用甲酸钠做校正液，在正离子扫描模式下得到的质谱图如图1所示，图1中m/z为1739.1169、1587.1159、1435.1029、1283.0955和1131.0841时，分别对应n＝4、3、2、1和0时的单宁酸和K+形成的加合物的分子离子峰；m/z为979.0764、827.0680、675.0553、523.0468和371.0368时，分别对应n＝0的单宁酸分别失去1、2、3、4和5个C7H4O4时得到的物质和K+形成的加合物的分子离子峰。在正离子模式下，采用电喷雾电离质谱分析单宁酸(n＝4时，分子式为C76H52O46)时，发现在电场的作用下单宁酸上的苯环很容易与钾离子结合，形成单宁酸与钾的加合物。
该谱图噪音低、S/N好，且单宁酸的m/z在371.0368～1739.1169范围内呈现正态分布。
实施例2以单宁酸乙醇溶液为校正液进行电喷雾电离质谱分析
鉴于实施例1中利用正离子扫描质谱法得到的单宁酸的质谱图的优点，以实施例1制备的单宁酸乙醇溶液作为校正液，采用正离子模式的电喷雾电离质谱法分析了浓度为1.0×10-3mol·L-1的N-苄基十六烷酰胺溶液、浓度为1.0×10-3mol·L-1的β-环糊精溶液及浓度为1.0×10-3mol·L-1的单-[6-(二乙烯三胺基)-6-脱氧]--β-环糊精溶液。作为对照，还以实施例1中的甲酸钠校正液，分析了上述N-苄基十六烷酰胺溶液、β-环糊精溶液及单-[6-(二乙烯三胺基)-6-脱氧]-β--环糊精溶液，结果如图2-4所示。
分别以甲酸钠校正液和实施例1中制备的1.0×10-3mol·L-1的单宁酸乙醇溶液做校正液，检测N-苄基十六烷酰胺，图2(A)为单宁酸做校正液分析时的图谱；图2(B)为甲酸钠做校正液分析时的图谱，可以看出，均得到N-苄基十六烷酰胺与质子形成的加合物([M+H]+)的信号以及N-苄基十六烷酰胺与钠形成的加合物([M+Na]+)的信号，对应的m/z分别为346.3125，346.3072，368.2945和368.2882。
分别以甲酸钠校正液和实施例1中制备的1.0×10-3mol·L-1的单宁酸乙醇溶液做校正液，检测β-环糊精，图3(A)为单宁酸做校正液时的图谱；图3(B)为甲酸钠做校正液时的图谱，可以看出，均得到β-环糊精与钠形成的加合物([M+Na]+)的信号，对应的m/z分别为1157.3628和1157.3672。
分别以甲酸钠校正液和实施例1中制备的1.0×10-3mol·L-1的单宁酸乙醇溶液做校正液，检测单-[6-(二乙烯三胺基)-6-脱氧]-β-环糊精，图4(A)为单宁酸做校正液时的图谱；图4(B)为甲酸钠做校正液时的图谱，可以看出，均得到单-[6-(二乙烯三胺基)-6-脱氧]-β-环糊精与质子形成加合物([M+H]+)的信号，对应的m/z分别为1220.4786和1220.4739。
经两种校正液校正质量后分析三种样品的结果见表1，结果表明：单宁酸做校正液测得样品的m/z较甲酸钠做校正液得到的结果相对偏差更小，更接近理论值。
表1用单宁酸和甲酸钠做校正液测得样品结果对比
Claims (6)
1.单宁酸在N-苄基十六烷酰胺、β-环糊精或单-[6-（二乙烯三胺基）-6-脱氧]-β-环糊精的电喷雾电离质谱分析校正液中的应用；
所述校正液为单宁酸溶解于溶剂后的溶液，所述溶剂为无水甲醇、无水乙醇、乙醇水溶液或甲醇水溶液。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述校正液中单宁酸的浓度为1.0×10-5~5.0×10-3mol·L-1。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述校正液中单宁酸的浓度为1.0×10-4~5×10-3 mol·L-1。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述乙醇水溶液中V乙醇/V水=1：1~2。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述甲醇水溶液中V甲醇/V水=1：1~2。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述校正液的质量校正范围为质荷比=200~2000。
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