CN109749316B

CN109749316B - 一种耐高温水环境的四丙氟橡胶组合物及制备方法

Info

Publication number: CN109749316B
Application number: CN201711055331.5A
Authority: CN
Inventors: 张瑞; 阮臣良; 马兰荣; 李夯; 李富平; 冯丽莹
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Priority date: 2017-11-01
Filing date: 2017-11-01
Publication date: 2021-11-02
Anticipated expiration: 2037-11-01
Also published as: CN109749316A

Abstract

本发明涉及橡胶材料领域的一种耐高温水环境的四丙氟橡胶组合物及其制备方法。所述耐高温水环境的四丙氟橡胶组合物，包含重量份数计的以下组分：四丙氟橡胶100份，加工助剂1～6份，有机过氧化物1～8份，增强填料15～80份，助交联剂2～6份，高温稳定剂3～25份；本申请的四丙氟橡胶组合物材料在350℃高温水环境下老化24h后，硬度、拉伸强度、伸长率保持率均明显高于未加高温稳定剂的橡胶，体积保持率均接近90％。本发明所述的耐高温水环境腐蚀的四丙氟橡胶材料可作为热采封隔器胶筒的主要材料，从而形成性能更好的热采封隔器应用于国内外稠油的开采中，具有广泛的应用前景。

Description

一种耐高温水环境的四丙氟橡胶组合物及制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶材料领域，更进一步说，涉及一种耐高温水环境的四丙氟橡胶组合物及其制备方法。

背景技术

目前稠油开采多采用注蒸汽驱油的方式进行开采，热采封隔器是其主要的工具设备，封隔器的耐温性能直接影响封隔器的可靠性和寿命。现有的热采封隔器胶筒多采用聚四氟乙烯等耐高温材料。

四丙氟橡胶是用途范围较广的极性橡胶，可应用于含油水的高温热采注蒸汽驱的环境中。在使用的过程中由于高温水的强氧化性，使得四丙氟橡胶的交联键和分子主链发生断裂，使其力学性能下降。与此同时，分子链断裂生成羧基，羧基为亲水基团，使得水渗入橡胶基体内，使四丙氟橡胶质量和体积增大，密封性能下降。

公开号为CN101168656A(申请号为CN200710031581.5)的中国专利公开了一种氟橡胶密封件及其制备方法，公开号为CN104356563A(申请号为CN201410658075.9)的中国专利公开了一种耐高温高压及水蒸汽的氟橡胶混炼胶；但其公开的橡胶材料耐温较低(<200℃)，而且制备工艺比较复杂。四丙氟橡胶较高的硬度和较低的延伸率制约了其实际应用效果。现在需要能够研发一种耐350℃的四丙氟橡胶橡胶材料来解决以上问题。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种耐高温水环境的四丙氟橡胶组合物。具体地说涉及一种耐高温水环境的四丙氟橡胶组合物及其制备方法。通过在现有四丙氟橡胶加入特定的高温稳定剂，提高其在350℃高温水环境中的稳定性，从而得到可用于稠油热采的耐高温橡胶材料。本发明利用特定的二价以上的金属氧化物或金属氢氧化物与四丙氟橡胶在高温水环境产生的羧基反应，生成不溶解于水的二元羧酸盐，可起到交联四丙氟橡胶的作用，同时可消除产生的羧基，减小四丙氟橡胶在水中溶胀程度。

本发明目的之一是提供一种耐高温水环境的四丙氟橡胶组合物，可包含重量份数计的以下组分：

最优选的，所述的耐高温水环境的四丙氟橡胶组合物可包含重量份数计的以下组分：

其中，

所述四丙氟橡胶的氟含量可为54.8％～58.3％，该类氟橡胶的高分子主链主要是由C-F键组成，在苛刻环境中具有比较高的稳定性，具体产品如，日本旭硝子公司和上海叁爱富(3F)公司生产的四丙氟橡胶。这类橡胶的分子链上没有双键，必须采用活性较高的过氧化物和助交联剂来进行硫化，有机过氧化物可为DCP、BIPB和BPO中的至少一种，用量以四丙氟橡胶为100重量份计，宜为1～8重量份，用量过多，形成过度交联，会对最终产品的性能产生不利影响，并且过氧化物分解的残余物会影响四丙氟橡胶的性能，用量少，则不会形成有效的交联体系也会影响到四丙氟橡胶的性能。

所述加工助剂为四丙氟橡胶的常用加工助剂，可选自硬脂酸或硬脂酸盐；所述硬脂酸盐可选自硬脂酸钠、硬脂酸钾和硬脂酸铅中的至少一种；主要解决四丙氟橡胶在加工过程中粘辊和硫化过程中粘模具的问题。

所述助交联剂可选自三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)和/或三聚氰酸三烯丙酯(TAC)，可有效提高四丙氟橡胶的硫化程度，提高其力学性能。

所述增强填料可选自炭黑。

所述有机过氧化物选自过氧化二异丙苯(DCP)、双叔丁基过氧化异丙基苯(BIPB)和过氧化二苯甲酰(BPO)中的至少一种。

有机过氧化物和助交联剂是四丙氟橡胶的交联体系，过氧化物受热分解产生自由基，该自由基与助交联剂反应，产生活性更高的自由基，活性更高的自由基可以使四丙氟橡胶交联，制备四丙氟硫化胶；增强类填料是用来调节四丙氟橡胶材料的强度和硬度的，同时在一定程度上可以降低四丙氟橡胶的成本。

所述高温稳定剂可选自金属氧化物或金属氢氧化物中的至少一种；其中，所述金属氧化物可选自氧化铅、氧化铋、氧化铝中的至少一种；所述金属氢氧化物可选自氢氧化铅、氢氧化铋和氢氧化铝中的至少一种。

本发明提出在四丙氟橡胶组合物中加入金属氧化物或金属氢氧化物，通过二价以上金属氧化物和金属氢氧化物与四丙氟橡胶在老化过程中生成的羧基反应，生成不溶解于水的金属羧酸盐，每个二价以上的金属离子可与两个以上的羧基反应，因此每个金属离子可以相当于物理交联点，可以在高温的条件下提高四丙氟橡胶的力学性能。同时通过该反应，可降低四丙氟橡胶内羧基的数量，减小四丙氟橡胶在高温水中的溶胀度，从而提高橡胶制品的密封性能。可满足要求的金属氧化物或金属氢氧化物有：氧化铅(PbO)、氢氧化铅(Pb(OH)₂)、氧化铋(Bi₂O₃)、氢氧化铋(Bi(OH)₃)，氧化铝(Al₂O₃)和氢氧化铝(Al(OH)₃)等。对高温稳定剂的加量也有要求，加量越多，四丙氟橡胶的耐水性较越好，但是实际试验结果表明高温稳定剂的添加量增多带来比较多的副作用，比如力学性能会下降、在加工的过程中会出现粘辊的现象，高温稳定剂的用量超过25份，这两种现象比较明显，因此不推荐高温稳定剂的用量超过此用量。

本发明的组合物以四丙氟橡胶为主体材料，以有机过氧化物为交联剂，以炭黑为增强填料，以三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)或三聚氰酸三烯丙酯(TAC)为助交联剂，以硬脂酸或其盐为加工助剂，并加入金属氧化物或金属氢氧化物为高温稳定剂。

在以前的研究结果中发现，四丙氟橡胶在350℃的条件下，分子链会发生断裂生成羧基，在此过程中分子链断裂橡胶的力学性能下降，并且羧基的生成会提高水在四丙氟橡胶中的溶解量，破坏四丙氟橡胶的分子结构。为解决该问题，本发明提出在四丙氟橡胶内加入特定的金属氧化物和氢氧化物，该金属氧化物或氢氧化物可与四丙氟橡胶老化后产生的羧基发生反应生成不溶解于水的的多价态金属氧化物或是氢氧化物，产生沉淀后一方面可以降低四丙氟橡胶基中羧基的数量，提高四丙氟橡胶的耐水性，另一方面，使用金属氧化物或氢氧化物在水溶液中的离子多为二价以上，每个金属离子可以与两个以上的羧基反应，这样利用老化过程中生成的羧基与金属离子的反应可生成新的交联点保持橡胶的强度，这样可以在一定程度上弥补由于分子链断裂而产生的力学性能的下降。同时不溶性羧酸金属盐的形成过程中消耗了羧酸根，减小了老化后四丙氟橡胶的吸水性，提高四丙氟橡胶密封制品的尺寸稳定性。这种四丙氟橡胶材料可应于350℃注蒸汽驱油的热采井中。

本发明目的之二是提供一种耐高温水环境的四丙氟橡胶组合物的制备方法，可包括以下步骤：

按所述用量将所述组分进行混合均匀即得。

本发明的四丙氟橡胶组合物的制备方法在应用过程中，可采取传统的混炼工艺，不必使用制备母炼再进行二次混炼之类的复杂工艺。

本发明的效果

在其他配方均相同的情况下，加入氧化铅、氢氧化铅、氧化铋、氢氧化铋，氧化铝和氢氧化铝等不同稳定剂后的橡胶材料在350℃高温水环境下老化24h后，硬度、拉伸强度、伸长率保持率均明显高于未加金属氧化物的橡胶，体积保持率均接近90％，远大于原配方橡胶。随着配方中金属氧化物和氢氧化物用量的增加，耐高温老化性能逐渐增加。本发明所述的耐350℃高温水环境腐蚀的四丙氟橡胶材料可作为热采封隔器胶筒的主要材料，从而形成性能更好的热采封隔器应用于国内外稠油的开采中，具有广泛的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。

本申请的所有原料来源均为市售。

四丙氟橡胶，aflas100S，日本旭硝子公司；

过氧化二异丙苯(DCP)，牌号PerkadoxBC-FF，荷兰阿克苏诺贝尔公司；

助交联剂，三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)，莱茵化学(青岛)有限公司；

炭黑，N550，青岛德固萨化学有限公司产品。

实施例1～6高温稳定剂选用不同类型的氧化物或氢氧化物

在本发明的配方的基础上分别加入不同类型的高温稳定剂(PbO、Pb(OH)₂、Bi₂O₃、Bi(OH)₃、Al₂O₃、Al(OH)₃)，其中高温稳定剂的用量均为10份，并与不加高温稳定剂的配方(对比例1)进行比较，进行力学性能的测试和腐蚀实验。

具体地，所述橡胶组合物的制备方法如下：在保持辊温小于80℃的条件下，将四丙氟橡胶放入开炼机中，薄通三次，依次加入加工助剂、增强填料、高温稳定剂和助交联剂，待吃粉完成后再加入有机过氧化物，后再薄通5次，下3～4mm的混炼胶片，待用。可将上述橡胶片，置于预热170℃的橡胶模具中硫化15分钟后取出，按国标裁取2mm厚的哑铃形样品，进行力学性能的测试和腐蚀实验。拉伸试验按国标GB/T 528-2009进行，硬度按国标GB/T531.1-2008进行，老化试验按GB/T1690-2010进行；具体的配方和试验测试结果如下表1和表2。从结果发现，添加了高温稳定剂后的配方的力学性能保持率均明显高于未加稳定剂的橡胶材料，其中添加Al₂O₃、和Al(OH)₃的配方力学性能保持率均达到80％以上。

表1不同类型的高温稳定剂的配方表(单位：重量份)

组分	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	对比例1
								四丙氟橡胶	100	100	100	100	100	100	100
硬脂酸钠	1	1	1	1	1	1	1
								DCP	3	3	3	3	3	3	3
TAIC	6	6	6	6	6	6	6
								高温稳定剂<sup>a</sup>	PbO	Pb(OH)<sub>2</sub>	Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Bi(OH)<sub>3</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Al(OH)<sub>3</sub>	无
N550	20	20	20	20	20	20	20

^a高温稳定剂的用量为10份。

表2不同配方的性能测试结果

^b350℃水环境老化24小时后。

实施例7～12不同类型的氧化物或氢氧化物用量变化

以Al₂O₃和Al(OH)₃为例进行了不同用量的高温稳定剂对橡胶材料的性能影响，试验结果如下表3、表4所示。从结果发现，随着高温稳定剂的用量增加拉伸强度不断增加，断裂伸长率逐渐下降，而强度保持率和伸长率保持率均不断增强，说明稳定剂的加入提高了高温水环境下四丙氟橡胶材料的热稳定性。

表3不同类型及用量高温稳定剂的配方表(单位：重量份)

组分	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12
							四丙氟橡胶	100	100	100	100	100	100
硬脂酸钠	1	1	1	1	1	1
							DCP	3	3	3	3	3	3
TAIC	6	6	6	6	6	6
							稳定剂-用量	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-3	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-15	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-25	Al(OH)<sub>3</sub>-3	Al(OH)<sub>3</sub>-15	Al(OH)<sub>3</sub>-25
N550	20	20	20	20	20	20

表4添加不同类型及用量高温稳定剂产品的力学性能表

Claims

1.一种耐高温水环境的四丙氟橡胶组合物，由重量份数计的以下组分制成：

所述高温稳定剂选自金属氧化物或金属氢氧化物中的至少一种；

所述金属氧化物选自氧化铋、氧化铝中的至少一种；

所述金属氢氧化物选自氢氧化铋和氢氧化铝中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的耐高温水环境的四丙氟橡胶组合物，其特征在于包含重量份数计的以下组分：

3.根据权利要求1或2所述的耐高温水环境的四丙氟橡胶组合物，其特征在于：

所述四丙氟橡胶的氟含量为54.8％～58.3％。

4.根据权利要求1或2所述的耐高温水环境的四丙氟橡胶组合物，其特征在于：

所述加工助剂选自硬脂酸或硬脂酸盐；其中所述硬脂酸盐选自硬脂酸钠、硬脂酸钾和硬脂酸铅中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的耐高温水环境的四丙氟橡胶组合物，其特征在于：

所述有机过氧化物选自过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化异丙基苯和过氧化二苯甲酰中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的耐高温水环境的四丙氟橡胶组合物，其特征在于：

所述增强填料选自炭黑。

7.根据权利要求1或2所述的耐高温水环境的四丙氟橡胶组合物，其特征在于：

所述助交联剂选自三烯丙基异三聚氰酸酯和/或三聚氰酸三烯丙酯。

8.根据权利要求1～7之任一项所述的耐高温水环境的四丙氟橡胶组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

按所述用量将所述组分混合均匀即得。