CN111849094B - 一种高强度高模量氟橡胶组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度高模量氟橡胶组合物及其制备方法与应用，该高强度高模量氟橡胶组合物由以下重量份的原辅料制备而成：氟橡胶聚合物100份、石墨烯1‑8份、交联剂1‑5份、促进剂1‑5份、吸酸剂0‑15份、填料5‑43份、加工助剂0‑3份。将少量特定结构的石墨烯加入到氟橡胶聚合物中，大大提高了氟橡胶复合材料的硬度、定伸强度、抗挤出变形以及抗剪切性能，同时材料具有优异的抗气体快速释压性能；配方合理，工艺简单，将其用于制作耐高温高压的抗挤出密封件，大大提高了高温高压下井下工具及阀门阀座的密封和承压效果。

Description

一种高强度高模量氟橡胶组合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及高分子橡胶复合材料技术领域，具体地说是一种高强度高模量氟橡胶组合物及其制备方法与应用。
背景技术
随着油气钻采深度逐渐增加，油气体成份以及压力状况变得更为复杂，由此，油气钻采、传输以及加工工艺相关设备对相关橡胶密封材料技术提出了更高的要求。在高温高压强腐蚀工况下，橡胶材料除了耐受复杂介质外，更是提出了高硬度、高拉伸强度、高抗剪切变形、防爆或耐气体快速失压，以及橡胶材料抗挤出变形等性能要求。
在油气管线输送过程中，阀门是非常重要的部件。在阀门的非金属密封领域，非金属材料一般指塑料、橡胶以及柔性石墨等，而橡胶材料由于其弹性优异，补偿公差作用明显，对金属件加工精度要求低等特点，在阀门密封方面大量设计和使用。但现有的橡胶材料在高温高压下，特别是压力在15MPa以上，温度在200℃以上时，密封效果不理想，主要是由于耐磨性较差，硬度低，强度低，抗挤出变形大，易受高压剪切失效，同时在高温高压液体或气体环境下，橡胶密封件容易产生气体快速释压失效，并且在高温高压环境下(压力＞15MPa，温度＞200℃)，橡胶密封材料的硬度要求在90Shore A以上才能满足工作要求，硬度低于85Shore A的橡胶密封材料在高温高压的环境中不能使用，这是由于硬度在85Shore A以下的橡胶材料在高温高压下会产生严重挤出变形和剪切失效，从而导致设备密封失效，降低设备的使用寿命。因此，研发一种高硬度抗挤出变形、抗剪切以及抗气体快速释压的高性能橡胶材料十分必要，尤其是用于阀门阀座密封用高硬度橡胶材料，硬度要求90Shore A以上。
石墨烯(GNs)是一种没有能隙的半导体，具有优异的载流子特性及优异的电学质量，具有比硅高100倍、比砷化镓快20倍的载流子迁移率，且不随温度而变化。石墨烯的导热率是金刚石的3倍，拉伸强度高达130GPa，是优质钢的100倍，其拉伸弹性模量高达1.0TPa。单层石墨烯以二维晶体结构存在，是构成其它维度碳质材料的基本单元，包裹起来是零维的富勒烯，卷起来形成了一维的碳纳米管，层层堆积形成的是三维石墨，与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比，氧化石墨烯价格低廉，原料易得。
中国专利(公开号：CN107603083A)公开了一种高导热氟橡胶预混胶及其制备方法，其将1-5份多层石墨烯与1-3份双酚AF以及0.2-1份硫化促进剂BPP混合熔融，并冷却得到块状固体并粉碎，然后再与氟橡胶生胶在密炼机中进行混炼，并得到含有石墨烯成分的氟橡胶母炼胶，在母炼胶中再添加适当比列PFPE衍生物、长链全氟丙烯酸酯、脂肪醇和硅烷偶联剂提高氟橡胶对导热填料的浸润性能，提供一种高导热氟橡胶。中国专利(公开号CN105255073A)公开了一种含石墨烯的耐磨氟橡胶及其制备方法，该专利将石墨烯、纳米金刚石粉、氟橡胶和填料通过机械共混的方法制备了一种耐磨氟橡胶，同时具有更好的气体阻隔性能和导热性能。上述两件中国专利均利用石墨烯的导热性及耐磨性制备了相应氟橡胶复合材料，但其力学性能低，无法应用于高温高压抗挤出的工况环境。中国专利(公开号CN106221079A)公开了一种石墨烯补强的氟橡胶配方，该专利在氟橡胶配方中添加0.5-2份的石墨烯，虽提高了压缩永久变形性能，但基本物性硬度、拉伸强度等依然太低，无法满足高温高压抗挤出工况中应用。
由此可见，现有技术中即使通过很多手段采用石墨烯对氟橡胶进行改性，改性后得到的氟橡胶材料，在高温高压强腐蚀工况下，仍然不能耐受复杂介质，并且不能满足高硬度、高拉伸强度、高抗剪切变形、防爆或耐气体快速失压，以及橡胶材料抗挤出变形等性能要求。本发明也尝试将氟橡胶聚合物和石墨烯相结合，并结合辅料制备能耐高温高压抗挤出密封件用氟橡胶材料，发现：将石墨烯添加到氟橡胶聚合物中，并不是所有的氟橡胶复合材料在高温高压环境下都有高硬度、高拉伸强度和高伸长率；并且，在石墨烯补强方面，采用少量比例的特定结构的石墨烯添加到氟橡胶中，并且同时合理优化填料以及硫化体系，整个配方体系保证较高含胶率的情况下，大大提高了氟橡胶复合材料的硬度(90Shore A以上)、定伸强度、抗挤出变形以及抗剪切性能，同时材料具有优异的抗气体快速失压性能。综上所述，本发明提供了一种配方合理、工艺简单的高强度高模量氟橡胶组合物及其制备方法与应用，将其用于制作耐高温高压的抗挤出密封件，大大提高了高温高压下井下工具及阀门阀座的密封和承压效果。
发明内容
为了解决现有技术中高温高压下的氟橡胶材料作为密封件用时，密封和承压效果差的问题，本发明提供了一种高强度高模量氟橡胶组合物及其制备方法与应用。
本发明采用的技术方案是：
一种高强度高模量氟橡胶组合物，由以下重量份的原辅料制备而成：
Figure BDA0002579363950000021
Figure BDA0002579363950000031
优选地，所述氟橡胶聚合物为偏氟乙烯-六氟丙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯-硫化点单体氟橡胶、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-硫化点单体氟橡胶中的一种。
优选地，所述偏氟乙烯-六氟丙烯为氟橡胶Viton AHV，所述偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯为氟橡胶Viton B600，所述偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯-硫化点单体氟橡胶为氟橡胶Viton GF600S，所述偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-硫化点单体氟橡胶为氟橡胶Viton GLT600S。
优选地，所述石墨烯为还原氧化石墨烯。
优选地，所述还原氧化石墨烯的比表面积400-550m2/g，碳的质量分数≥98％，pH值为6.0-8.0，氧的质量分数＜1％，硫的质量分数＜0.1％。
优选地，所述交联剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷101XL-45或双酚AF中的一种；优选地，所述促进剂为三烯丙基异氰脲酸酯TAIC-S70或苄基三苯基磷酸盐BP33中的一种。
优选地，所述吸酸剂为氢氧化钙、氧化镁、氧化锌中的一种或几种。
优选地，所述填料为炭黑N990、炭黑N774、炭黑250G中的一种或几种；优选地，所述加工助剂为巴西棕榈蜡C-Wax、WS280、HT290中的一种或几种。
本发明的另一个目的是提供一种高强度高模量氟橡胶组合物的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将100重量份的氟橡胶聚合物在双辊开炼机上塑炼均匀并包辊，然后将1-8重量份的石墨烯、1-5重量份的交联剂、1-5重量份的促进剂、0-15重量份的吸酸剂、5-43重量份的填料和0-3重量份的加工助剂预先混合均匀，并逐渐地加入开炼机中，将氟橡胶聚合物与辅料混合；
(2)将氟橡胶聚合物与辅料混合后，将包辊的橡胶混合物左右开刀各5-10次，调节开炼机辊距到最小，打卷或打三角包方式10次，整个混炼时间控制在15-20分钟之间，使橡胶复合材料混炼均匀后出片，得到氟橡胶混炼胶；
(3)将制备好的氟橡胶混炼胶陈放16小时后，再返炼出片待用。
本发明同时也提供了本发明提供的一种高强度高模量氟橡胶组合物在耐高温高压的密封件、石油天然气工业井下工具密封件、阀门密封或件泵及压缩机密封件中的应用。
与现有技术相比，本发明所提供的一种高强度高模量氟橡胶组合物及其制备方法与应用，将少量特定结构的石墨烯加入到氟橡胶聚合物中，同时合理优化填料以及硫化体系，在整个配方体系保证较高含胶率的情况下，本发明提供的高强度高模量氟橡胶组合物具有优异的硬度、定伸强度、抗挤出变形以及抗剪切性能，同时材料具有优异的抗气体快速释压性能；本发明所提供的一种高强度高模量氟橡胶组合物及其制备方法与应用，配方合理，工艺简单，将其用于制作耐高温高压的抗挤出密封件，大大提高了高温高压下井下工具及阀门阀座的密封和承压效果。
具体实施方式
为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例1、氟橡胶组合物的配方
表1为1-8号氟橡胶组合物的配方，详细配比参见表1中各组分的重量份比例。
表1、1-8号氟橡胶组合物的配方
1号 2号 3号 4号 5号 6号 7号 8号
氟橡胶Viton AHV 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
氢氧化钙NICC5000 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00 6.00
氧化镁MA150 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00
交联剂双酚AF50 3.20 3.20 3.20 3.20 3.20 3.20 3.20 3.20
促进剂BP33 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20
石墨烯SE-A 2.00 5.00 10.00
石墨烯SE-B 2.00 5.00
石墨烯SE-C 2.00 5.00
炭黑N990 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00 20.00
炭黑N774 25.00 23.00 20.00 15.00 23.00 20.00 23.00 20.00
加工助剂C-Wax 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
加工助剂WS280 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80 0.80
总份数 160.2 160.2 160.2 160.2 160.2 160.2 160.2 160.2
其中，表1中：
石墨烯SE-A为氧化还原石墨烯，黑色粉末，振实密度＜0.1g/cm3，比表面积400-550m2/g，碳的质量分数≥98％，pH值为6.0-8.0，D50粒径＜10.0μm，氧的质量分数＜1％，水的质量分数＜1.0％，硫的质量分数＜0.1％；
石墨烯SE-B为氧化石墨烯，棕黄(褐)色至黑色膏状料，固含量38％-48％，PH值为1.5-1.8，黏度为1.5-5.0Pa·S，碳的质量分数为42-52％，氧碳摩尔比O/C为0.5-0.7，硫的质量分数≤4％；
石墨烯SE-C为氧化石墨烯，黑色粉末，振实密度＜0.1g/cm3，比表面积180-280m2/g，PH值为2.0-5.0，D50粒径＜10.0μm，碳的质量分数为70-80％，氧的质量分数为13-19％，水的质量分数＜4.0％，硫的质量分数＜0.5％。
实施例2、氟橡胶组合物的性能测试
按照表1中的1-8号氟橡胶组合物配方的各组分的重量份数比例称量各组分，将氟橡胶在双棍开炼机上包棍，将石墨烯、交联剂、促进剂、吸酸剂、炭黑及加工助剂等辅料加入开炼机中和氟橡胶混匀，将包辊的橡胶混合物左右开刀各5-10次，调节开炼机辊距到最小，打卷或打三角包方式10次，整个混炼时间控制在15-20分钟之间，在辊温低于80℃下混炼均匀并出片，得到氟橡胶混炼胶。将混炼胶，在180℃温度下，10分钟一段硫化条件下，模压硫化成标准橡胶试片，在230℃温度下再二段硫化16小时，将橡胶试片按标准测试样条制样并测试，1-8号氟橡胶组合物的性能参数见表2。
其中，涉及的测试方法及标准如下：
1、GB/T 531.1-2008硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第一部分：邵氏硬度计法；
2、GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定；
3、GB/T 533硫化橡胶或热塑性橡胶密度的测定；
4、GB/T 16584橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性；
5、NORSOK M710橡胶密封材料抗气体快速释压测试方法及要求；
6、API抗挤出测试方法：将厚度为12.7mm的标准压缩永久变形试块置于抗挤出测试仪中，试块与压力柱间隙为0.34mm，在一定温度下，对压力柱加压，使其对橡胶进行施压变形，压力到设定测试要求后，计算橡胶块高度变化，此时橡胶块的高度保留率用做抗挤出性能优异的表征。
表2、1-8号氟橡胶组合物的性能数据
Figure BDA0002579363950000051
表2数据显示，对于2-3号中的Viton AHV氟橡胶添加少量还原氧化石墨烯SE-A，橡胶材料硬度明显提高：2号添加2份还原氧化石墨烯SE-A，同时相应减少炭黑份数，保持配方总含胶率不变，硬度由未添加石墨烯的1号橡胶组合物的91Shore A增加到2号94Shore A；3号添加5份还原氧化石墨烯SE-A时，硬度从91Shore A大幅增加到97Shore A，而配方含胶率仍然保持不变。因此，将少量还原氧化石墨烯添加到氟橡胶中所得到的橡胶材料具有较高的硬度，满足高温高压工作条件下对橡胶材料硬度的要求。
与未添加石墨烯的1号氟橡胶组合物相比，分别添加2份和5份还原氧化石墨烯SE-A的配方2号和3号，氟橡胶材料50％模量分别提高37％、129％，拉伸强度也有明显提高，抗挤出性能随硬度增加也明显改善，抗气体快速失压性能良好。因此，将少量还原氧化石墨烯添加到氟橡胶中得到的高硬度橡胶组合物依然具有优异的橡胶弹性。
但随着还原氧化石墨烯SE-A添加量的增加，断裂伸长率下降明显，3号添加5份SE-A时，断裂伸长率从2号的88％下降到59％，而4号添加10份SE-A时，虽然硬度、模量、抗气体快速失压性能均有明显提高，但是断裂伸长率已经下降到50％以下，因此4号的橡胶组合物的断裂伸长率已经完全不符合密封件的使用要求，因为从密封件使用角度考虑，不仅要保证橡胶材料具有一定的硬度，而且要保证一定的拉伸率，否则密封件使用过程中容易断裂，因此只有在配方中少量添加还原氧化石墨烯SE-A的橡胶组合物才能同时具有高的硬度、定伸强度、抗挤出变形、抗剪切性能和优异的抗气体快速失压性能，才能满足耐高温高压工作条件的抗挤出密封件的使用要求。
分别添加2份和5份氧化石墨烯SE-B的配方5号和6号，在相同工艺条件下，氟橡胶组合物的硬度没有变化，拉伸强度、50％模量及100％模量也无明显变化。添加2份氧化石墨烯SE-C的配方7号，在相同工艺条件下，氟橡胶材料硬度没有变化，拉伸强度、50％模量及100％模量也无明显变化。进而添加5份氧化石墨烯SE-C的配方8号，在相同工艺条件下，氟橡胶材料无法正常硫化制备试样，这可能是由于氧化石墨烯SE-C的pH值为3.02，属弱酸性，加入双酚AF硫化体系的氟橡胶中，使得硫化体系中毒，影响正常硫化。表2中的硫化特性数据也显示，配方2号-6号中添加少量石墨烯，氟橡胶组合物的硫化特性正常，但添加少量氧化石墨烯SE-C的配方7号和8号，硫化特性最大扭矩MH值明显偏小，硫化特性异常。因此，只有将少量的特定结构的石墨烯添加到氟橡胶中才能得到同时具有高的硬度、定伸强度、抗挤出变形、抗剪切性能和优异的抗气体快速失压性能的氟橡胶组合物，才能满足高温高压工作条件下对橡胶密封材料的要求。
在高温高压环境下，特别是压力在15MPa以上，温度在200℃以上时，橡胶密封材料不仅要具有优异的定伸强度、抗挤出变形、抗剪切性能和抗气体快速失压性能，还需要具有很高的硬度，硬度要求在90Shore A以上才能满足工作要求，硬度低于85Shore A的橡胶密封材料在高温高压的环境中不能使用，这是由于硬度在85Shore A以下的橡胶材料在高温高压下会产生严重挤出变形和剪切失效，从而导致设备密封失效，降低设备的使用寿命。
由此可见，在石墨烯补强改性氟橡胶技术领域，只有在氟橡胶组合物配方中加入少量的特定结构的石墨烯，并且同时合理优化填料以及硫化体系，在整个配方体系保证较高含胶率的情况下，才会对氟橡胶具有明显的补强作用，使氟橡胶组合物同时具有高的硬度(90Shore A以上)、定伸强度、抗挤出变形、抗剪切性能和优异的抗气体快速失压性能，满足耐高温高压工作条件的抗挤出密封件的使用要求。
实施例3、氟橡胶组合物的配方
表3为9号到17号氟橡胶组合物的配方，详细配比参见表3中各组分的重量份比例。
表3、9-17号氟橡胶组合物的配方
Figure BDA0002579363950000071
其中，表3中，
石墨烯XF-A为物理法-液相法剥离制备的石墨烯，黑色粉末，厚度1-5nm，片经1-6um，碳含量＞99％，电导率550-1100S/cm，松装密度0.04-0.07g/cm3，振实密度0.06-0.10g/cm3；
石墨烯SE-A、石墨烯SE-B与实施例1中相同。
实施例4、氟橡胶组合物的性能测试
按照实施例3中9号到17号配方(重量份)比例称量各组分，将氟橡胶在双棍开练机上包棍，将石墨烯、交联剂、促进剂、吸酸剂、炭黑及加工助剂等辅料加入开炼机中和氟橡胶混匀，将包辊的橡胶混合物左右开刀各5-10次，调节开炼机辊距到最小，打卷或打三角包方式10次，整个混炼时间控制在15-20分钟之间，在辊温低于80℃下混炼均匀并出片，得到氟橡胶混炼胶。将混炼胶，在180℃温度下，10分钟一段硫化条件下，模压硫化成标准橡胶试片，在200℃温度下再二段硫化12小时，将橡胶试片按标准测试样条制样并测试。9-17号氟橡胶组合物的性能数据见表4。其中，涉及的测试方法及标准和实施例2相同。
表4、9-17号氟橡胶组合物测试性能数据
Figure BDA0002579363950000081
表4数据显示，对于Viton GF600S氟橡胶添加少量还原氧化石墨烯SE-A，橡胶组合物的硬度明显提高：12号配方添加2份还原氧化石墨烯SE-A，同时相应减少炭黑份数，保持配方总含胶率不变，硬度由未添加石墨烯的9号橡胶组合物的89Shore A增加到96Shore A；13号添加5份还原氧化石墨烯SE-A时，硬度从89Shore A大幅增加到97Shore A，而配方含胶率仍然保持不变；14号添加8份还原氧化石墨烯SE-A时，硬度从89Shore A大幅增加到98Shore A，而配方含胶率仍然保持不变；因此，将少量还原氧化石墨烯添加到氟橡胶中所得到的橡胶材料具有较高的硬度，满足高温高压工作条件下对橡胶材料硬度的要求。
分别添加2份、5份及8份的还原氧化石墨烯SE-A的配方12号、13和14号，与未添加石墨烯的9号氟橡胶组合物相比，50％模量分别提高161％、293％、346％，拉伸强度也均提高24％以上，抗挤出性能随硬度增加也明显改善，抗气体快速失压性能良好。因此，将少量还原氧化石墨烯添加到氟橡胶中得到的高硬度橡胶组合物依然具有优异的橡胶弹性。
但随着还原氧化石墨烯SE-A添加量的增加，断裂伸长率下降明显，14号断裂伸长率已下降到60％以下，而添加10份还原氧化石墨烯SE-A的15号氟橡胶组合物，虽然硬度、模量、抗气体快速失压性能均有明显提高，但是断裂伸长率已经下降到50％以下，因此15号的橡胶组合物的断裂伸长率已经完全不符合密封件的使用要求，因为从密封件使用角度考虑，不仅要保证橡胶材料具有一定的硬度，而且要保证一定的拉伸率，否则密封件使用过程中容易断裂，因此只有在配方中少量添加还原氧化石墨烯SE-A的橡胶组合物才能同时具有高的硬度、定伸强度、抗挤出变形、抗剪切性能和优异的抗气体快速失压性能，才能满足耐高温高压工作条件的抗挤出密封件的使用要求。
依次添加2份和5份液相剥离法的石墨烯XF-A的配方10号和11号，在相同工艺条件下，氟橡胶材料硬度几乎没有变化，拉伸强度反而有所降低，50％模量及100％模量也无明显提高。分别添加2份和5份氧化石墨烯SE-B的配方16号和17号，在相同工艺条件下，氟橡胶材料硬度仅有少许提高，16号拉伸强度降低，17号拉伸强度略有改善，50％模量及100％模量略有提高。因此，只有将少量的特定结构的石墨烯添加到氟橡胶中才能得到同时具有高的硬度、定伸强度、抗挤出变形、抗剪切性能和优异的抗气体快速失压性能的氟橡胶组合物，才能满足高温高压工作条件下对橡胶密封材料的要求。
在高温高压环境下，特别是压力在15MPa以上，温度在200℃以上时，橡胶密封材料不仅要具有优异的定伸强度、抗挤出变形、抗剪切性能和抗气体快速失压性能，还需要具有很高的硬度，硬度要求在90Shore A以上才能满足工作要求，硬度低于85Shore A的橡胶密封材料在高温高压的环境中不能使用，这是由于硬度在85Shore A以下的橡胶材料在高温高压下会产生严重挤出变形和剪切失效，从而导致设备密封失效，降低设备的使用寿命。
由此可见，在石墨烯补强改性氟橡胶技术领域，只有在氟橡胶组合物配方中加入少量的特定结构的石墨烯，并且同时合理优化填料以及硫化体系，在整个配方体系保证较高含胶率的情况下，才会对氟橡胶具有明显的补强作用，使氟橡胶组合物同时具有高的硬度(90Shore A以上)、定伸强度、抗挤出变形、抗剪切性能和优异的抗气体快速失压性能，满足耐高温高压工作条件的抗挤出密封件的使用要求。
实施例5、氟橡胶组合物的配方
表5为18号到26号氟橡胶组合物的配方，详细配比参见表5中各组分的重量份比例。
表5、18-26号氟橡胶组合物的配方
Figure BDA0002579363950000091
其中，表5中石墨烯XF-A、石墨烯SE-A、石墨烯SE-B与表3中相同。
实施例6、氟橡胶组合物的性能测试
按照实施例5中的18号到26号配方(重量份)比例称量各组分，将氟橡胶在双棍开练机上包棍，将石墨烯、交联剂、促进剂、吸酸剂氧化锌、炭黑及加工助剂等辅料加入开炼机中和氟橡胶混匀，将包辊的橡胶混合物左右开刀各5-10次，调节开炼机辊距到最小，打卷或打三角包方式10次，整个混炼时间控制在15-20分钟之间，在辊温低于80℃下混炼均匀并出片，得到氟橡胶混炼胶。将此实施例混炼胶，在180℃温度下，10分钟一段硫化条件下，模压硫化成标准橡胶试片，在200℃温度下再二段硫化12小时，将试片按标准测试样条制样并测试，18-26号氟橡胶组合物的性能参数见表6。其中，涉及的测试方法及标准和实施例1相同。
表6、18-26号过氧化物硫化体系氟橡胶组合物测试性能
Figure BDA0002579363950000101
表6数据显示，对于Viton GLT600S氟橡胶添加少量还原氧化石墨烯SE-A，橡胶材料硬度明显提高：21号配方添加2份还原氧化石墨烯SE-A，同时相应减少炭黑份数，保持配方总含胶率不变，硬度从未添加石墨烯的18号橡胶组合物的88Shore A增加到92Shore A；22号添加5份时，硬度从88Shore A大幅增加到94Shore A，而配方含胶率仍然保持不变；23号添加8份时，硬度从88Shore A大幅增加到95Shore A，而配方含胶率仍然保持不变。因此，将少量还原氧化石墨烯添加到氟橡胶中所得到的橡胶材料具有较高的硬度，满足高温高压工作条件下对橡胶材料硬度的要求。
与未添加石墨烯的18号氟橡胶组合物相比，配方21号、22号和23号的氟橡胶组合物的50％模量分别提高167％、295％和328％，抗挤出性能随硬度增加也明显改善，抗气体快速失压性能良好。因此，将少量还原氧化石墨烯添加到氟橡胶中得到的高硬度高强度高模量橡胶制品依然具有优异的橡胶弹性。因此，将少量还原氧化石墨烯添加到氟橡胶中得到的高硬度橡胶组合物依然具有优异的橡胶弹性。
但随着还原氧化石墨烯SE-A添加量的增加，断裂伸长率下降明显，23号橡胶组合物的断裂伸长率已下降到70％，而添加10份还原氧化石墨烯SE-A的24号氟橡胶组合物，虽然硬度、模量、抗气体快速失压性能均有明显提高，但是断裂伸长率已经下降到50％以下，因此24号的橡胶组合物的断裂伸长率已经完全不符合密封件的使用要求，因为从密封件使用角度考虑，不仅要保证橡胶材料具有一定的硬度，而且要保证一定的拉伸率，否则密封件使用过程中容易断裂。因此只有在配方中少量添加还原氧化石墨烯SE-A的橡胶组合物才能同时具有高的硬度、定伸强度、抗挤出变形、抗剪切性能和优异的抗气体快速失压性能，才能满足耐高温高压工作条件的抗挤出密封件的使用要求。
分别添加2份和5份液相剥离法的石墨烯XF-A的配方19号和20号，在相同工艺条件下，氟橡胶组合物的硬度略有增加，拉伸强度无明显变化，50％模量及100％模量略有提高。分别添加2份和5份氧化石墨烯SE-B的配方25号和26号，在相同工艺条件下，氟橡胶材料硬度无明显变化，拉伸强度无明显变化，50％模量及100％模量略有提高。因此，只有将少量的特定结构的石墨烯添加到氟橡胶中才能得到同时具有高的硬度、定伸强度、抗挤出变形、抗剪切性能和优异的抗气体快速失压性能的氟橡胶组合物，才能满足高温高压工作条件下对橡胶密封材料的要求。
在高温高压环境下，特别是压力在15MPa以上，温度在200℃以上时，橡胶密封材料不仅要具有优异的定伸强度、抗挤出变形、抗剪切性能和抗气体快速失压性能，还需要具有很高的硬度，硬度要求在90Shore A以上才能满足工作要求，硬度低于85Shore A的橡胶密封材料在高温高压的环境中不能使用，这是由于硬度在85Shore A以下的橡胶材料在高温高压下会产生严重挤出变形和剪切失效，从而导致设备密封失效，降低设备的使用寿命。
由此可见，在石墨烯补强改性氟橡胶方面，只有在氟橡胶组合物配方中加入少量的特定结构的石墨烯，并且同时合理优化填料以及硫化体系，在整个配方体系保证较高含胶率的情况下，才会对氟橡胶具有明显的补强作用，使氟橡胶组合物同时具有高的硬度(90Shore A以上)、定伸强度、抗挤出变形、抗剪切性能和优异的抗气体快速失压性能，满足耐高温高压工作条件的抗挤出密封件的使用要求。
实施例7、高强度高模量氟橡胶组合物的制备
(1)将100重量份的氟橡胶Viton B600在双辊开炼机上塑炼均匀并包辊，然后将1重量份的石墨烯SE-A、2.5重量份的双酚AF50、1重量份的苄基三苯基磷酸盐、7.5重量份的氧化钙、5重量份的炭黑N990预先混合均匀，并逐渐地加入开炼机中，将氟橡胶Viton AHV与辅料混合；
(2)将氟橡胶聚合物与辅料混合后，将包辊的橡胶混合物左右开刀各5-10次，调节开炼机辊距到最小，打卷或打三角包方式10次，整个混炼时间控制在15-20分钟之间，使橡胶复合材料混炼均匀后出片，得到氟橡胶混炼胶；
(3)将制备好的氟橡胶混炼胶陈放16小时后，再返炼出片待用。
实施例8、高强度高模量氟橡胶组合物的制备
(1)将100重量份的氟橡胶Viton GF600S在双辊开炼机上塑炼均匀并包辊，然后将4.5重量份的石墨烯SE-A、1重量份的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2.5重量份的三烯丙基异氰脲酸酯、24重量份的炭黑250G、1.5重量份的加工助剂HT 290预先混合均匀，并逐渐地加入开炼机中，将氟橡胶Viton GF600S与辅料混合；
(2)将氟橡胶聚合物与辅料混合后，将包辊的橡胶混合物左右开刀各5-10次，调节开炼机辊距到最小，打卷或打三角包方式10次，整个混炼时间控制在15-20分钟之间，使橡胶复合材料混炼均匀后出片，得到氟橡胶混炼胶；
(3)将制备好的氟橡胶混炼胶陈放16小时后，再返炼出片待用。
实施例9、高强度高模量氟橡胶组合物的制备
(1)将100重量份的氟橡胶Viton GLT600 S在双辊开炼机上塑炼均匀并包辊，然后将8重量份的石墨烯SE-A、5重量份的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、5重量份的三烯丙基异氰脲酸酯、6重量份的氧化钙、9重量份的氧化锌、20重量份的炭黑250G、23重量份的炭黑N774、1.5重量份的WS280预先混合均匀，并逐渐地加入开炼机中，将氟橡胶VitonGF600S与辅料混合；
(2)将氟橡胶聚合物与辅料混合后，将包辊的橡胶混合物左右开刀各5-10次，调节开炼机辊距到最小，打卷或打三角包方式10次，整个混炼时间控制在15-20分钟之间，使橡胶复合材料混炼均匀后出片，得到氟橡胶混炼胶；
(3)将制备好的氟橡胶混炼胶陈放16小时后，再返炼出片待用。
以上对本发明所提供的一种高强度高模量氟橡胶组合物及其制备方法与应用进行了详细的介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法和中心思想。应当指出，对于本技术领域的一般技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种高强度高模量氟橡胶组合物，其特征在于，由以下重量份的原辅料制备而成：
Figure FDA0003456072160000011
所述石墨烯为还原氧化石墨烯；所述还原氧化石墨烯的比表面积400-550m2/g，碳的质量分数≥98％，pH值为6.0-8.0，氧的质量分数＜1％，硫的质量分数＜0.1％。
2.根据权利要求1所述的一种高强度高模量氟橡胶组合物，其特征在于，所述氟橡胶聚合物为偏氟乙烯-六氟丙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯-硫化点单体氟橡胶、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-硫化点单体氟橡胶中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种高强度高模量氟橡胶组合物，其特征在于，所述偏氟乙烯-六氟丙烯为氟橡胶Viton AHV，所述偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯为氟橡胶VitonB600，所述偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯-硫化点单体氟橡胶为氟橡胶Viton GF600S，所述偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-硫化点单体氟橡胶为氟橡胶Viton GLT600S。
4.根据权利要求1所述的一种高强度高模量氟橡胶组合物，其特征在于，所述交联剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷或双酚AF中的一种；所述促进剂为三烯丙基异氰脲酸酯或苄基三苯基磷酸盐中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种高强度高模量氟橡胶组合物，其特征在于，所述吸酸剂为氢氧化钙、氧化镁、氧化锌中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种高强度高模量氟橡胶组合物，其特征在于，所述填料为炭黑N990、炭黑N774、炭黑250G中的一种或几种；所述加工助剂为巴西棕榈蜡C-Wax、WS280、HT290中的一种或几种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种高强度高模量氟橡胶组合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将100重量份的氟橡胶聚合物在双辊开炼机上塑炼均匀并包辊，然后将1-8重量份的石墨烯、1-5重量份的交联剂、1-5重量份的促进剂、0-15重量份的吸酸剂、5-43重量份的填料和0-3重量份的加工助剂预先混合均匀，并逐渐地加入开炼机中，将氟橡胶聚合物与辅料混合；
(2)将氟橡胶聚合物与辅料混合后，将包辊的橡胶混合物左右开刀各5-10次，调节开炼机辊距到最小，打卷或打三角包方式10次，整个混炼时间控制在15-20分钟之间，使橡胶复合材料混炼均匀后出片，得到氟橡胶混炼胶；
(3)将制备好的氟橡胶混炼胶陈放16小时后，再返炼出片待用。
8.根据权利要求1所述的一种高强度高模量氟橡胶组合物在耐高温高压的密封件、石油天然气工业井下工具密封件、阀门密封或件泵及压缩机密封件中的应用。
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