CN110511451A - 一种石墨烯耐寒橡胶高分子组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯耐寒橡胶高分子组合物，由包括以下重量份的原料制成：天然橡胶60～68份、顺丁橡胶8～12份、低压聚乙烯23～29份、聚苯醚13～17份、氧化聚乙烯4～6份、流动助剂3～4.5份、石墨烯2.6～3.4份、硅烷偶联剂改性白炭黑5～8份、气相法二氧化硅3～5份、发泡剂2～3份、活化氧化锌1.4～1.8份、架桥剂1.6～1.9份、交联剂1.5～2.2份、抗氧化剂3～5份、热稳定剂3～5份。本发明的石墨烯耐寒橡胶高分子组合物的压缩永久变形率低，回弹性好；拉伸强度高和断裂伸长率大；剪切性能优良；综合性能好；加工性能优良，表观质量好；最重要的是，脆性温度低，耐低温性能好，可在常温至‑40℃范围内长期使用；耐寒性能优异。

Description

一种石墨烯耐寒橡胶高分子组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶制品技术领域，具体涉及一种石墨烯耐寒橡胶高分子组合物及其制备方法。
背景技术
天然橡胶(NR)是一种以顺-1，4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，其成分中91％～94％是橡胶烃(顺-1，4-聚异戊二烯)，其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质。一般为片状固体，相对密度0.94，折射率1.522，弹性模量2～4MPa，130～140℃时软化，150～160℃粘软，200℃时开始降解。常温下有较高弹性，略有塑性，低温时结晶硬化。有较好的耐碱性，但不耐强酸。不溶于水、低级酮和醇类，在非极性溶剂如三氯甲烷、四氯化碳等中能溶胀。
天然橡胶的结构主要是大分子的链结构，分子量及其分布和聚集态结构，天然橡胶的大分子链结构单元是异戊二烯，大分子链主要是由聚异烯构成的，橡胶中含量占百分之九十七以上，其分子链上有醛基，每条大分子链上平均有一个，正是醛基在发生缩合或与蛋白质分解产物发生反应形成支化，交联，使得橡胶贮存中粘度增加，天然橡胶大分子链上还有环氧基的，比较活跃。天然胶的大分子末端推断一般为二甲基烯丙基，另一端为焦磷酸酯基，端基，分子链的醛基以及聚合的元素都很少，在天然橡胶的分子量及其分布方面，其分子量的范围较宽，据国外报道，绝大多数分子量在三万个左右，天然的生胶，混炼胶，硫化胶的强度都比较高，一般天然橡胶强度可达三兆帕。天然橡胶的机械强度高主要原因在于它是自补强橡胶系列，当拉伸时会使大分子链沿应力方向取向形成结晶，晶粒分无定形大分子中起到了补强作用，未进行扩张的强度同样高的原因为其内部结构中微小粒子的紧密凝集而致。
天然橡胶是橡胶材料中物理力学性能与工艺加工性能协调性最好的品种，目前已被广泛应用于日常生活、医疗卫生、交通运输、农业、科学试验、国防等领域。随着社会的发展，人们对产品的性能提出了更高的要求，比如：橡胶发泡鞋底，传统橡胶发泡鞋底重量大、耐磨性能达不到要求，并且抗热收缩差，往往需要对其进行改性。
石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。近年来有不少利用石墨烯对橡胶材料进行改性的研究，并取得了良好的效果。但在石墨烯的应用过程中发现，石墨烯片层结构存在较强的范德华力或者氢键灯相互作用，使其极易发生团聚而不能均匀稳定的分散。通常，人们通过化学接枝将羧基、羟基、氨基等一些有机官能团街道石墨烯表面对其进行改性，从而提高石墨烯在高分子聚合物中的分散性。但这种方法破坏了石墨烯的晶体结构，极大地影响了石墨烯本身的性能。
此外，目前所使用的天然橡胶发泡材料还存在以下问题：
1、耐寒性能差，低温使用性能差，不能满足宽温度(尤其是低温)范围的使用要求；
2、拉伸强度和断裂伸长率等力学性能较差；
3、压缩永久变形率高，回弹性较差；
4、剪切性能、表观性能等综合使用性能差。
发明内容
基于上述情况，本发明的目的在于提供一种石墨烯耐寒橡胶高分子组合物及其制备方法，可有效解决以上问题。
为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种石墨烯耐寒橡胶高分子组合物，由包括以下重量份的原料制成：
天然橡胶60～68份、顺丁橡胶8～12份、低压聚乙烯23～29份、聚苯醚13～17份、氧化聚乙烯4～6份、流动助剂3～4.5份、石墨烯2.6～3.4份、硅烷偶联剂改性白炭黑5～8份、气相法二氧化硅3～5份、发泡剂2～3份、活化氧化锌1.4～1.8份、架桥剂1.6～1.9份、交联剂1.5～2.2份、抗氧化剂3～5份、热稳定剂3～5份；所述流动助剂为单硬脂酸甘油酯和1,2-癸酸-3-硬脂酸甘油酯的混合物；所述石墨烯为纳米石墨烯微片；所述交联剂为硫磺和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯的混合物。
优选的，所述石墨烯耐寒橡胶高分子组合物由包括以下重量份的原料制成：天然橡胶64份、顺丁橡胶10份、低压聚乙烯26份、聚苯醚15份、氧化聚乙烯5份、流动助剂3.8份、石墨烯3份、硅烷偶联剂改性白炭黑6.5份、气相法二氧化硅4.2份、发泡剂2.5份、活化氧化锌1.6份、架桥剂1.7份、交联剂1.9份、抗氧化剂4份、热稳定剂4份。
优选的，所述氧化聚乙烯的数均分子量为8～13万。
优选的，所述单硬脂酸甘油酯和1,2-癸酸-3-硬脂酸甘油酯的混合物中单硬脂酸甘油酯和1,2-癸酸-3-硬脂酸甘油酯的质量之比为10：(6.5～7.5)。
优选的，所述纳米石墨烯微片的厚度为5～15nm。
优选的，所述硫磺和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯的混合物中硫磺和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯的质量之比为10：(1～2.5)。
优选的，所述发泡剂为AC发泡剂。
优选的，所述架桥剂为DCP架桥剂。
优选的，所述抗氧化剂为防老剂4010NA-M。
优选的，所述热稳定剂为质量之比为1：1的硬脂酸锌和硬脂酸的混合物。
本发明还提供一种所述的石墨烯耐寒橡胶高分子组合物的制备方法，包括下列步骤：
A、按重量份分别称取天然橡胶、顺丁橡胶、低压聚乙烯、聚苯醚、氧化聚乙烯、流动助剂、石墨烯、硅烷偶联剂改性白炭黑、气相法二氧化硅、发泡剂、活化氧化锌、架桥剂、交联剂、抗氧化剂和热稳定剂；
B、将天然橡胶送入密炼机，在温度为144～148℃的条件下进行素炼12～14min，出料；素炼完毕后的天然橡胶室温存放48h以上，备用；
C、将经步骤B素炼处理好的天然橡胶与顺丁橡胶、低压聚乙烯、聚苯醚、氧化聚乙烯、流动助剂、石墨烯、硅烷偶联剂改性白炭黑、气相法二氧化硅一起送入密炼机，在温度为90～95℃的条件下密炼10～14min；然后在温度为112～116℃的条件下密炼9～12min；然后加入发泡剂、活化氧化锌、架桥剂、交联剂、抗氧化剂和热稳定剂，在温度为120～125℃的条件下密炼8～11min，出料，得到密炼胶混合物；
D、将步骤C得到的密炼胶混合物送入开炼机，在开炼机上打薄2～4次，出片，得到开炼胶混合物；
E、最后将开炼胶混合物送入模具中热压发泡，并冷却成型，再进行裁样，得到石墨烯耐寒橡胶高分子发泡材料，即所述石墨烯耐寒橡胶高分子组合物。
本发明的石墨烯耐寒橡胶高分子组合物主要用做鞋底材料，其应用领域不限于鞋材领域，还可用于其他领域。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
本发明的石墨烯耐寒橡胶高分子组合物通过精选原料组成，并优化各原料含量，选择了适当配比的天然橡胶、顺丁橡胶、低压聚乙烯、聚苯醚、氧化聚乙烯、流动助剂、石墨烯、硅烷偶联剂改性白炭黑、气相法二氧化硅、发泡剂、活化氧化锌、架桥剂、交联剂、抗氧化剂和热稳定剂，既充分发挥各自的优点，又相互补充，相互促进，制得的石墨烯耐寒橡胶高分子组合物的压缩永久变形率低，回弹性好，力学性能好；拉伸强度高和断裂伸长率大，力学性能好；剪切强度高，剪切性能优良；综合性能好；此外，从试样制备过程中可以看出，本发明的石墨烯耐寒橡胶高分子组合物加工性能优良，表观质量好；最重要的是，制得的石墨烯耐寒橡胶高分子组合物，脆性温度低，耐低温性能好，可在常温至-40℃范围内长期使用；耐寒性能优异，在-20℃和-40℃温度下保存5h后，其剪切模量只有小幅增加，说明其剪切应变与室温下接近，即其低温剪切性能良好。
其中，本发明的石墨烯耐寒橡胶高分子组合物中，天然橡胶作为主要的基体材料。
添加适量的顺丁橡胶相容性良好，可改善其耐寒性能。
添加适量的低压聚乙烯和聚苯醚主要用于增加可塑性，大大改善其耐寒性能。
添加适量的氧化聚乙烯主要用于增加天然橡胶、顺丁橡胶和低压聚乙烯、聚苯醚之间的相容性，保证材料的力学性能等，还具有一定的润滑作用，增加加工流动性，提升加工性能，和产品的表观性能。
所述氧化聚乙烯的数均分子量为8～13万。该分子链较长，对天然橡胶、顺丁橡胶和低压聚乙烯、聚苯醚之间具有更好的增容作用。
添加适量的流动助剂，所述流动助剂为单硬脂酸甘油酯和1,2-癸酸-3-硬脂酸甘油酯的混合物。在天然橡胶等基材中加入长链的单硬脂酸甘油酯和1,2-癸酸-3-硬脂酸甘油酯的混合物，使橡胶分子链之间的路距增大，降低分子链之间的相互作用，以利于链段和整个分子链的运动，降低玻璃化温度，提升耐低温性能，和低温使用性能。
添加适量的石墨烯；所述石墨烯为纳米石墨烯微片。本发明通过配方，是石墨烯与其他组分相同性好，容易分散均匀，石墨烯的结构完整，性能保持良好，对改善力学性能和耐低温性能有着很大的作用。
添加适量的硅烷偶联剂改性白炭黑和气相法二氧化硅可显著改善本发明的石墨烯耐寒橡胶高分子组合物的拉伸强度等力学性能。
添加适量的交联剂；所述交联剂为硫磺和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯的混合物。其中三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯起到助交联的作用，使本发明的石墨烯耐寒橡胶高分子组合物快速交联，且交联适中，交联区域分布均匀，可大大提升拉伸强度、断裂伸长率等力学性能。
本发明的制备方法工艺简单，操作简便，节省了人力和设备成本。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本专利的限制。
下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
实施例1：
一种石墨烯耐寒橡胶高分子组合物，由包括以下重量份的原料制成：
天然橡胶60～68份、顺丁橡胶8～12份、低压聚乙烯23～29份、聚苯醚13～17份、氧化聚乙烯4～6份、流动助剂3～4.5份、石墨烯2.6～3.4份、硅烷偶联剂改性白炭黑5～8份、气相法二氧化硅3～5份、发泡剂2～3份、活化氧化锌1.4～1.8份、架桥剂1.6～1.9份、交联剂1.5～2.2份、抗氧化剂3～5份、热稳定剂3～5份；所述流动助剂为单硬脂酸甘油酯和1,2-癸酸-3-硬脂酸甘油酯的混合物；所述石墨烯为纳米石墨烯微片；所述交联剂为硫磺和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯的混合物。
优选的，所述石墨烯耐寒橡胶高分子组合物由包括以下重量份的原料制成：天然橡胶64份、顺丁橡胶10份、低压聚乙烯26份、聚苯醚15份、氧化聚乙烯5份、流动助剂3.8份、石墨烯3份、硅烷偶联剂改性白炭黑6.5份、气相法二氧化硅4.2份、发泡剂2.5份、活化氧化锌1.6份、架桥剂1.7份、交联剂1.9份、抗氧化剂4份、热稳定剂4份。
优选的，所述氧化聚乙烯的数均分子量为8～13万。
优选的，所述单硬脂酸甘油酯和1,2-癸酸-3-硬脂酸甘油酯的混合物中单硬脂酸甘油酯和1,2-癸酸-3-硬脂酸甘油酯的质量之比为10：(6.5～7.5)。
优选的，所述纳米石墨烯微片的厚度为5～15nm。
优选的，所述硫磺和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯的混合物中硫磺和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯的质量之比为10：(1～2.5)。
优选的，所述发泡剂为AC发泡剂。
优选的，所述架桥剂为DCP架桥剂。
优选的，所述抗氧化剂为防老剂4010NA-M。
优选的，所述热稳定剂为质量之比为1：1的硬脂酸锌和硬脂酸的混合物。
本实施例还提供一种所述的石墨烯耐寒橡胶高分子组合物的制备方法，包括下列步骤：
A、按重量份分别称取天然橡胶、顺丁橡胶、低压聚乙烯、聚苯醚、氧化聚乙烯、流动助剂、石墨烯、硅烷偶联剂改性白炭黑、气相法二氧化硅、发泡剂、活化氧化锌、架桥剂、交联剂、抗氧化剂和热稳定剂；
B、将天然橡胶送入密炼机，在温度为144～148℃的条件下进行素炼12～14min，出料；素炼完毕后的天然橡胶室温存放48h以上，备用；
C、将经步骤B素炼处理好的天然橡胶与顺丁橡胶、低压聚乙烯、聚苯醚、氧化聚乙烯、流动助剂、石墨烯、硅烷偶联剂改性白炭黑、气相法二氧化硅一起送入密炼机，在温度为90～95℃的条件下密炼10～14min；然后在温度为112～116℃的条件下密炼9～12min；然后加入发泡剂、活化氧化锌、架桥剂、交联剂、抗氧化剂和热稳定剂，在温度为120～125℃的条件下密炼8～11min，出料，得到密炼胶混合物；
D、将步骤C得到的密炼胶混合物送入开炼机，在开炼机上打薄2～4次，出片，得到开炼胶混合物；
E、最后将开炼胶混合物送入模具中热压发泡，并冷却成型，再进行裁样，得到石墨烯耐寒橡胶高分子发泡材料，即所述石墨烯耐寒橡胶高分子组合物。
实施例2：
一种石墨烯耐寒橡胶高分子组合物，由包括以下重量份的原料制成：
天然橡胶60份、顺丁橡胶8份、低压聚乙烯23份、聚苯醚13份、氧化聚乙烯4份、流动助剂3份、石墨烯2.6份、硅烷偶联剂改性白炭黑5份、气相法二氧化硅3份、发泡剂2份、活化氧化锌1.4份、架桥剂1.6份、交联剂1.5份、抗氧化剂3份、热稳定剂3份；所述流动助剂为单硬脂酸甘油酯和1,2-癸酸-3-硬脂酸甘油酯的混合物；所述石墨烯为纳米石墨烯微片；所述交联剂为硫磺和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯的混合物。
在本实施例中，所述氧化聚乙烯的数均分子量为8万。
在本实施例中，所述单硬脂酸甘油酯和1,2-癸酸-3-硬脂酸甘油酯的混合物中单硬脂酸甘油酯和1,2-癸酸-3-硬脂酸甘油酯的质量之比为10：6.5。
在本实施例中，所述纳米石墨烯微片的厚度为5～10nm。
在本实施例中，所述硫磺和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯的混合物中硫磺和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯的质量之比为10：1。
在本实施例中，所述发泡剂为AC发泡剂。
在本实施例中，所述架桥剂为DCP架桥剂。
在本实施例中，所述抗氧化剂为防老剂4010NA-M。
在本实施例中，所述热稳定剂为质量之比为1：1的硬脂酸锌和硬脂酸的混合物。
在本实施例中，所述的石墨烯耐寒橡胶高分子组合物的制备方法，包括下列步骤：
A、按重量份分别称取天然橡胶、顺丁橡胶、低压聚乙烯、聚苯醚、氧化聚乙烯、流动助剂、石墨烯、硅烷偶联剂改性白炭黑、气相法二氧化硅、发泡剂、活化氧化锌、架桥剂、交联剂、抗氧化剂和热稳定剂；
B、将天然橡胶送入密炼机，在温度为144℃的条件下进行素炼14min，出料；素炼完毕后的天然橡胶室温存放48h以上，备用；
C、将经步骤B素炼处理好的天然橡胶与顺丁橡胶、低压聚乙烯、聚苯醚、氧化聚乙烯、流动助剂、石墨烯、硅烷偶联剂改性白炭黑、气相法二氧化硅一起送入密炼机，在温度为90℃的条件下密炼14min；然后在温度为112℃的条件下密炼12min；然后加入发泡剂、活化氧化锌、架桥剂、交联剂、抗氧化剂和热稳定剂，在温度为120℃的条件下密炼11min，出料，得到密炼胶混合物；
D、将步骤C得到的密炼胶混合物送入开炼机，在开炼机上打薄2次，出片，得到开炼胶混合物；
E、最后将开炼胶混合物送入模具中热压发泡，并冷却成型，再进行裁样，得到石墨烯耐寒橡胶高分子发泡材料，即所述石墨烯耐寒橡胶高分子组合物。
实施例3：
一种石墨烯耐寒橡胶高分子组合物，由包括以下重量份的原料制成：
天然橡胶68份、顺丁橡胶12份、低压聚乙烯29份、聚苯醚17份、氧化聚乙烯6份、流动助剂4.5份、石墨烯3.4份、硅烷偶联剂改性白炭黑8份、气相法二氧化硅5份、发泡剂3份、活化氧化锌1.8份、架桥剂1.9份、交联剂2.2份、抗氧化剂5份、热稳定剂5份；所述流动助剂为单硬脂酸甘油酯和1,2-癸酸-3-硬脂酸甘油酯的混合物；所述石墨烯为纳米石墨烯微片；所述交联剂为硫磺和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯的混合物。
在本实施例中，所述氧化聚乙烯的数均分子量为13万。
在本实施例中，所述单硬脂酸甘油酯和1,2-癸酸-3-硬脂酸甘油酯的混合物中单硬脂酸甘油酯和1,2-癸酸-3-硬脂酸甘油酯的质量之比为10：7.5。
在本实施例中，所述纳米石墨烯微片的厚度为10～15nm。
在本实施例中，所述硫磺和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯的混合物中硫磺和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯的质量之比为10：2.5。
在本实施例中，所述发泡剂为AC发泡剂。
在本实施例中，所述架桥剂为DCP架桥剂。
在本实施例中，所述抗氧化剂为防老剂4010NA-M。
在本实施例中，所述热稳定剂为质量之比为1：1的硬脂酸锌和硬脂酸的混合物。
在本实施例中，所述的石墨烯耐寒橡胶高分子组合物的制备方法，包括下列步骤：
A、按重量份分别称取天然橡胶、顺丁橡胶、低压聚乙烯、聚苯醚、氧化聚乙烯、流动助剂、石墨烯、硅烷偶联剂改性白炭黑、气相法二氧化硅、发泡剂、活化氧化锌、架桥剂、交联剂、抗氧化剂和热稳定剂；
B、将天然橡胶送入密炼机，在温度为148℃的条件下进行素炼12min，出料；素炼完毕后的天然橡胶室温存放48h以上，备用；
C、将经步骤B素炼处理好的天然橡胶与顺丁橡胶、低压聚乙烯、聚苯醚、氧化聚乙烯、流动助剂、石墨烯、硅烷偶联剂改性白炭黑、气相法二氧化硅一起送入密炼机，在温度为95℃的条件下密炼10min；然后在温度为116℃的条件下密炼9min；然后加入发泡剂、活化氧化锌、架桥剂、交联剂、抗氧化剂和热稳定剂，在温度为125℃的条件下密炼8min，出料，得到密炼胶混合物；
D、将步骤C得到的密炼胶混合物送入开炼机，在开炼机上打薄4次，出片，得到开炼胶混合物；
E、最后将开炼胶混合物送入模具中热压发泡，并冷却成型，再进行裁样，得到石墨烯耐寒橡胶高分子发泡材料，即所述石墨烯耐寒橡胶高分子组合物。
实施例4：
一种石墨烯耐寒橡胶高分子组合物，由包括以下重量份的原料制成：
天然橡胶64份、顺丁橡胶10份、低压聚乙烯26份、聚苯醚15份、氧化聚乙烯5份、流动助剂3.8份、石墨烯3份、硅烷偶联剂改性白炭黑6.5份、气相法二氧化硅4.2份、发泡剂2.5份、活化氧化锌1.6份、架桥剂1.7份、交联剂1.9份、抗氧化剂4份、热稳定剂4份。
在本实施例中，所述氧化聚乙烯的数均分子量为11万。
在本实施例中，所述单硬脂酸甘油酯和1,2-癸酸-3-硬脂酸甘油酯的混合物中单硬脂酸甘油酯和1,2-癸酸-3-硬脂酸甘油酯的质量之比为10：7。
在本实施例中，所述纳米石墨烯微片的厚度为8～12nm。
在本实施例中，所述硫磺和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯的混合物中硫磺和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯的质量之比为10：1.8。
在本实施例中，所述发泡剂为AC发泡剂。
在本实施例中，所述架桥剂为DCP架桥剂。
在本实施例中，所述抗氧化剂为防老剂4010NA-M。
在本实施例中，所述热稳定剂为质量之比为1：1的硬脂酸锌和硬脂酸的混合物。
在本实施例中，所述的石墨烯耐寒橡胶高分子组合物的制备方法，包括下列步骤：
A、按重量份分别称取天然橡胶、顺丁橡胶、低压聚乙烯、聚苯醚、氧化聚乙烯、流动助剂、石墨烯、硅烷偶联剂改性白炭黑、气相法二氧化硅、发泡剂、活化氧化锌、架桥剂、交联剂、抗氧化剂和热稳定剂；
B、将天然橡胶送入密炼机，在温度为146℃的条件下进行素炼13min，出料；素炼完毕后的天然橡胶室温存放48h以上，备用；
C、将经步骤B素炼处理好的天然橡胶与顺丁橡胶、低压聚乙烯、聚苯醚、氧化聚乙烯、流动助剂、石墨烯、硅烷偶联剂改性白炭黑、气相法二氧化硅一起送入密炼机，在温度为93℃的条件下密炼12min；然后在温度为114℃的条件下密炼11min；然后加入发泡剂、活化氧化锌、架桥剂、交联剂、抗氧化剂和热稳定剂，在温度为122℃的条件下密炼10min，出料，得到密炼胶混合物；
D、将步骤C得到的密炼胶混合物送入开炼机，在开炼机上打薄3次，出片，得到开炼胶混合物；
E、最后将开炼胶混合物送入模具中热压发泡，并冷却成型，再进行裁样，得到石墨烯耐寒橡胶高分子发泡材料，即所述石墨烯耐寒橡胶高分子组合物。
对比例：
对比例为公开号为106883467A的中国专利申请。
下面对本发明实施例2至实施例4得到的石墨烯耐寒橡胶高分子组合物以及对比例进行性能测试，测试结果如表1和表2所示：
其中，表1为实施例2至实施例4得到的石墨烯耐寒橡胶高分子组合物以及对比例，在常温下的力学性能测试结果。
表1
从上表1可以看出，相比于对比例，本发明的石墨烯耐寒橡胶高分子组合物具有以下优点：压缩永久变形率更低，回弹性好，力学性能好；拉伸强度和断裂伸长率均更高，力学性能好；剪切强度更高，剪切性能优良；综合性能好。
此外，从试样制备过程中可以看出，本发明的石墨烯耐寒橡胶高分子组合物加工性能优良，表观质量好。
表2为本发明实施例2至实施例4得到的石墨烯耐寒橡胶高分子组合物以及对比例，耐低温性能测试结果。
剪切模量：分别将本发明实施例2至实施例4得到的石墨烯耐寒橡胶高分子组合物以及对比例先在常温下进行测试，得到常温剪切模量，然后分别在-20℃和-40℃温度下保存5h后，再次进行测试，得到-20℃剪切模量和-40℃剪切模量，以评价材料的耐低温性能。
表2
从上表2可以看出，相比于对比例，本发明的石墨烯耐寒橡胶高分子组合物具有以下优点：脆性温度更低，耐低温性能好，可在常温至-40℃范围内长期使用；本发明的石墨烯耐寒橡胶高分子组合物耐寒性能更优，在-20℃和-40℃温度下保存5h后，其剪切模量只有小幅增加，说明其剪切应变与室温下接近，即其低温剪切性能良好。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯耐寒橡胶高分子组合物，其特征在于，由包括以下重量份的原料制成：
天然橡胶60～68份、顺丁橡胶8～12份、低压聚乙烯23～29份、聚苯醚13～17份、氧化聚乙烯4～6份、流动助剂3～4.5份、石墨烯2.6～3.4份、硅烷偶联剂改性白炭黑5～8份、气相法二氧化硅3～5份、发泡剂2～3份、活化氧化锌1.4～1.8份、架桥剂1.6～1.9份、交联剂1.5～2.2份、抗氧化剂3～5份、热稳定剂3～5份；所述流动助剂为单硬脂酸甘油酯和1,2-癸酸-3-硬脂酸甘油酯的混合物；所述石墨烯为纳米石墨烯微片；所述交联剂为硫磺和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯的混合物。
2.根据权利要求1所述的石墨烯耐寒橡胶高分子组合物，其特征在于，所述石墨烯耐寒橡胶高分子组合物由包括以下重量份的原料制成：天然橡胶64份、顺丁橡胶10份、低压聚乙烯26份、聚苯醚15份、氧化聚乙烯5份、流动助剂3.8份、石墨烯3份、硅烷偶联剂改性白炭黑6.5份、气相法二氧化硅4.2份、发泡剂2.5份、活化氧化锌1.6份、架桥剂1.7份、交联剂1.9份、抗氧化剂4份、热稳定剂4份。
3.根据权利要求1所述的石墨烯耐寒橡胶高分子组合物，其特征在于，所述氧化聚乙烯的数均分子量为8～13万。
4.根据权利要求1所述的石墨烯耐寒橡胶高分子组合物，其特征在于，所述单硬脂酸甘油酯和1,2-癸酸-3-硬脂酸甘油酯的混合物中单硬脂酸甘油酯和1,2-癸酸-3-硬脂酸甘油酯的质量之比为10：(6.5～7.5)。
5.根据权利要求1所述的石墨烯耐寒橡胶高分子组合物，其特征在于，所述纳米石墨烯微片的厚度为5～15nm。
6.根据权利要求1所述的石墨烯耐寒橡胶高分子组合物，其特征在于，所述硫磺和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯的混合物中硫磺和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯的质量之比为10：(1～2.5)。
7.根据权利要求1所述的石墨烯耐寒橡胶高分子组合物，其特征在于，所述发泡剂为AC发泡剂；所述架桥剂为DCP架桥剂。
8.根据权利要求1所述的石墨烯耐寒橡胶高分子组合物，其特征在于，所述抗氧化剂为防老剂4010NA-M。
9.根据权利要求1所述的石墨烯耐寒橡胶高分子组合物，其特征在于，所述热稳定剂为质量之比为1：1的硬脂酸锌和硬脂酸的混合物。
10.一种如权利要求1至9任一项所述的石墨烯耐寒橡胶高分子组合物的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
A、按重量份分别称取天然橡胶、顺丁橡胶、低压聚乙烯、聚苯醚、氧化聚乙烯、流动助剂、石墨烯、硅烷偶联剂改性白炭黑、气相法二氧化硅、发泡剂、活化氧化锌、架桥剂、交联剂、抗氧化剂和热稳定剂；
B、将天然橡胶送入密炼机，在温度为144～148℃的条件下进行素炼12～14min，出料；素炼完毕后的天然橡胶室温存放48h以上，备用；
C、将经步骤B素炼处理好的天然橡胶与顺丁橡胶、低压聚乙烯、聚苯醚、氧化聚乙烯、流动助剂、石墨烯、硅烷偶联剂改性白炭黑、气相法二氧化硅一起送入密炼机，在温度为90～95℃的条件下密炼10～14min；然后在温度为112～116℃的条件下密炼9～12min；然后加入发泡剂、活化氧化锌、架桥剂、交联剂、抗氧化剂和热稳定剂，在温度为120～125℃的条件下密炼8～11min，出料，得到密炼胶混合物；
D、将步骤C得到的密炼胶混合物送入开炼机，在开炼机上打薄2～4次，出片，得到开炼胶混合物；
最后将开炼胶混合物送入模具中热压发泡，并冷却成型，再进行裁样，得到石墨烯耐寒橡胶高分子发泡材料，即所述石墨烯耐寒橡胶高分子组合物。
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