CN110066447A - 一种高耐湿热老化性和防腐性的pe膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高耐湿热老化性和防腐性的PE膜及其制备方法，其包括如下重量份的组分：HDPE 35~40份、LLDPE 5~15份、SEBS 5~15份、笼型倍半硅氧烷10~15份、高耐湿热母粒8~15份、茶皂素3~5份、复合热稳定剂1~3份、抗氧剂1~2份和交联剂1~3份、硅烷偶联剂1~3份；采用上述配方制备的PE膜，具有优异的耐湿热老化性和防腐性，可适用在南方高温且多雨气候。

Description

一种高耐湿热老化性和防腐性的PE膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及光伏背板的膜材料，尤其是涉及一种高耐湿热老化性和防腐性的PE膜及其制备方法。
背景技术
随着晶硅太阳能电池光电转换技术的进步，具有环保节能优势的太阳能电池发电技术得到广泛应用与推广，由此带动了太阳能电池用背板的巨大市场需求。具有单一性能优势的聚合物薄膜材料无法满足太阳能电池背板的性能要求，通常采用多层性能互补的薄膜材料通过复合胶黏剂粘接在一起来制备太阳能电池背板。早期太阳能电池背板结构一般由三层薄膜复合而成，即双层氟膜结构聚氟乙烯(PVF)/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/PVF。由于PVF树脂生产对环境污染大，价格昂贵，人们开始研制PVF替代膜材料，具有环保优势和价格优势的聚乙烯薄膜材料开始受到人们的关注。
现有专利中授权公告号为CN105538846B的中国发明专利公开了一种PE复合薄膜及其制备方法、及包含该膜的太阳能背板，该PE复合薄膜依次包括表层PE膜、芯层PE膜及热封层PE膜；芯层PE膜中加入抗紫外线母粒和白色母，热封层PE膜中加入抗紫外线母粒、白色母以及EVA树脂。PE复合薄膜的基体材料由LDPE和LLDPE构成；抗紫外线母粒的UV32添加量范围控制为PE复合薄膜总重量的2.9～3.7wt％，白色母的添加量占PE复合薄膜总重量的比例为9.8～11.5wt％，制备了具有较高抗拉强度、易剥离程度、热封强度和抗紫外线老化性能均有较大的提升。
但是，上述PE复合薄膜的热变形温度不超过120℃，拉伸强度只能达到30Mpa，当使用在南方夏季，特别是遇到梅雨天气时，现有PE薄膜的耐湿热老化性、防腐性还达不到实际需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种高耐湿热老化性和防腐性的PE膜及其制备方法，具有优异的耐湿热老化性和防腐性，可适用在南方高温且多雨气候。
本发明的上述发明目的一是通过以下技术方案得以实现的：
一种高耐湿热老化性和防腐性的PE膜，包括如下重量份的组分：HDPE 35～40份、LLDPE5～15份、SEBS 5～15份、笼型倍半硅氧烷10～15份、高耐湿热母粒8～15份、茶皂素3～5份、复合热稳定剂1～3份、抗氧剂1～2份和交联剂1～3份、硅烷偶联剂1～3份。
通过采用上述技术方案，HDPE是在齐格勒催化剂催化下，在低压条件下聚合的产物，是一种由乙烯共聚生成结晶度高、非极性的热塑性树脂，具有优良的耐化学品性、较强的抗强氧化剂、酸碱盐与有机溶剂的腐蚀和溶解，不吸湿，具有良好的防水蒸汽性，可用于防潮防渗功能，但耐老化性、环境应力开裂较差。
LLDPE无毒、无味、无臭，密度处于0.915～0.935g/cm3之间，是乙烯与少量高级α-烯烃在催化剂作用下，经高压或低压聚合而成的一种共聚物，只有少量或没有长支链，但包含一些短支链，没有长支链使聚合物的结晶性较高，相比于LDPE，具有强度高、韧性好、刚性强、耐热、耐寒等优点，还具有良好的耐环境应力开裂、耐撕裂强度等性能，并可耐酸、碱、有机溶剂等。
SEBS是以聚苯乙烯为末端段，并以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物，在常温下，聚苯乙烯嵌段硬而强，与中间的弹性体嵌段(软段)不相容，呈相分离状态；聚苯乙烯嵌段形成相区分散于弹性基体相中，并将弹性体嵌段锁接成物理交联的网路；以弹性体为连续相，聚苯乙烯为分散相的网络结构赋予了SEBS与传统硫化橡胶相似的弹性体性能；以HDPE、LLDPE、SEBS混合作为基体，可保证基体同时兼具有较高的强度、良好的抗冲击性、抗老化性和耐酸碱溶剂性。
笼型倍半硅氧烷(POSS)是由硅氧多元环形成的立方多面体组成，以Si-O键为无机框架，在硅上带有烃基或者极性官能团，能够通过接枝、共聚或者共混引入到聚合物中，提高聚合物的表面硬度、力学性能、抗氧化性、耐热性、阻燃性和加工流动性，POSS是中空的刚性的笼子，密度低而质量轻，气体渗透性好，尤其是对称的笼型，介电性、光学性、抗辐射性以及热稳定性均较好，POSS以分子级分散于聚合物中，不会产生相分离，应用于户外高温照射，明显增加共混物的耐候性；
茶皂素又名茶皂苷，是由茶树种子中提取出来的一类糖苷化合物，是性能优良的表面活性剂，减小辅助填料与混合基体间的接触角，提高辅助填料在混合基体内的润湿作用，从而提高PE膜的表面活性，增强PE膜与胶黏剂层的结合作用。
本发明进一步设置为：所述高耐湿热母粒包括如下重量份的组分：PP20～25份、聚醚醚酮树脂5～10份、增韧材料5～10份、羟乙基纤维素5～10份、三聚甘油单硬脂酸酯1～3份、硬脂酸正丁酯2～5份。
通过采用上述技术方案，PP为无色、无毒、无味的乳白色高结晶的聚合物，密度只有0.91g/cm3，等规PP结晶度高，结构规整，具有优异的力学性能，提高SEBS基体的抗冲击强度，同时，等规PP的熔点高达167℃，具有优异的耐热、耐腐蚀的特性，采用等规PP，产品及工艺稳定可控，具有较好的耐热及抗溶剂性。
聚醚醚酮(PEEK)是分子主链中含有链节的线性芳香族高分子化合物，属于半结晶性、热塑性塑料，机械特性方面，PEEK是韧性和刚性兼备的塑料，特别是它对交变应力的优良耐疲劳性是所有塑料中较出众的，可与合金相媲美；自润滑性方面，PEEK在所有塑料中具有出众的滑动特性，特别是与碳纤、石墨混合时PEEK的自润滑性更佳；PEEK具有优异的耐腐蚀性，能溶解或者破坏它的只有浓硫酸，它的耐腐蚀性与镍钢相近。由于PP聚醚醚酮的抗拉强度、硬度均较高，添加增韧材料可弥补高耐湿热母粒的抗冲击性和柔韧性，防止高耐湿热母粒在成型过程中易开裂的缺陷。
增韧填料作为辅助填料，具有良好的增韧作用，将其添加在混合基体中，有助于提高基体的弹性、抗冲击性；羟乙基纤维素同属于可溶性纤维素醚类，具有良好的增稠、分散、粘合和成膜性能，溶于水后形成水基纤维素类粘合剂填充到复合体系内，可增加填料与填料之间或者填料与基体之间的相互作用力，增加了各种组分之间的粘结力，进而提高该PE膜的整体结构强度。
三聚甘油单硬脂酸酯添加在制备高耐湿热母粒的反应体系中，起到分散剂、保湿稳定剂的优点；硬脂酸正丁酯作为润滑剂，可减小增韧材料与PP、聚醚醚酮树脂混合时的摩擦力，具有较好的热稳定性。
本发明进一步设置为：所述增韧材料选用氯化聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯或者轻质碳酸钙中的任意一种。
通过采用上述技术方案，氯化聚乙烯为白色粉末，无毒无味，具有优良的耐候性、耐腐蚀、耐老化以及优异的韧性，甚至在-30℃仍有较好的柔韧性，与其他高分子材料具有良好的相容性，同时，氯化聚乙烯的加工性能较好，门尼粘度在50～100之间，具有较好的流动性；甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯是PE的重要增韧改性剂，还能最大限度保持PE的透明性，它与PE两相之间是半相容的，即具有较好的界面相容性，可在混合体系内保持粒子形状完整，随着甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯含量的增加，分散的颗粒逐渐凝结起来形成海岛结构，当材料受到外力冲击时，发生形变并诱发银纹和剪切带，通过银纹和剪切带分散和吸收冲击能量，形成材料从脆性断裂向韧性断裂的转变，从而达到增韧的目的；轻质碳酸钙的粒子很小，单位质量的比表面能愈大，增大了填料与聚合物基质的接触面积，从而使轻质碳酸钙具有因粒子微细和链状结构而生成的物理缠结作用，又具有由于表面活性而引起的化学结合作用，在聚合物填充中表现出良好的增强增韧作用；三种物质均具有优异的增韧作用，同时甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯与轻质碳酸钙也具有显著的增强作用。
本发明进一步设置为，所述高耐湿热母粒的制备方法包括如下步骤：
(1)将PP、聚醚醚酮树脂、羟乙基纤维素、三聚甘油单硬脂酸酯添加至高速混合机中，搅拌温度调节至150℃，调节搅拌速度为230～235r/min；
(2)继续加入增韧材料、硬脂酸正丁酯进行搅拌，得到混合体；
(3)将混合体投入挤出机中，挤出造粒。
通过采用上述技术方案，预先造粒高耐湿热母粒，添加高耐湿热母粒至反应主体树脂内，可提高该PE保护膜的反应均匀性；三聚甘油单硬脂酸酯与PP、聚醚醚酮一同添加，可提高二者间的主体相容性；硬脂酸正丁酯与增韧材料一同添加，可减小增韧材料与主体间的摩擦力，从而有助于提高高耐湿热母粒的混合均匀性。
本发明进一步设置为：所述复合稳定剂为二月桂酸二丁基锡和马来酸二丁基锡的混合物，其中二月桂酸二丁基锡和马来酸二丁基锡的混合物中二月桂酸二丁基锡的重量百分比为20％～80％。
通过采用上述技术方案，二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡都属于有机锡类稳定剂，二月桂酸二丁基锡具有优异的热稳定作用，无毒无害，同时具有较好的润滑性与流变性，适用于硬质透明制品；马来酸二丁基锡具有优异的耐热性和透明性，而且具有良好的抗氧化性能，适用于软质和半硬质透明纸品，将二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡混合在一起，其中二月桂酸二丁基锡的重量百分比为20％～80％，混合使用二者可产生协同作用，进一步减少各组分之间的受热分解，有利于基体材料与其他组分能够更好地相容，也使制备的PE膜性能稳定均一。
本发明进一步设置为：所述抗氧剂选用抗氧剂BHT、抗氧剂264或者抗氧剂T501中任意一种。
通过采用上述技术方案，抗氧剂BHT、抗氧剂264或者T501均具有优异的抗氧化性能，可防止复合稳定剂、润滑剂发生氧化，防止反应主体因氧化降解而失去强度和韧性，有效防止PE保护膜成型过程中产生裂纹。
本发明的另一目的在于公开了一种高耐湿热老化性和防腐性的PE膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先对HDPE、LLDPE、SEBS和茶皂素进行高速混合，调节温度为120～130℃，搅拌转速为180～190r/min；
(2)添加高耐湿热母粒、复合热稳定剂，继续搅拌，待搅拌均匀；
(3)继续加入笼型倍半硅氧烷、硅烷偶联剂和抗氧剂，待搅拌均匀；
(4)加入交联剂，挤出成膜。
通过采用上述技术方案，将茶皂素与HDPE、LLDPE、SEBS进行高速混合，茶皂素有助于对各主体成分的相互混融，提高各主体成分间的润湿作用；待主体成分混合均匀后，添加高耐湿热母粒、复合热稳定剂，可使高耐湿热母粒均匀掺混在反应主体中，再加入笼型倍半硅氧烷，使得混料过程更加均匀，从而保证制得的PE保护膜质地均匀，性能稳定。
本发明进一步设置为：所述步骤(2)中升高温度至135～150℃。
通过采用上述技术方案，升高温度可使反应更加充分，有助于高耐湿热母粒与反应主体的充分混合，提高PE保护膜成型的均匀性。
综上所述，本发明的有益技术效果为：
1.本发明采用HDPE、LLDPE、SEBS共混作为混合基体，并且在制备混合基体时，添加茶皂素，有助于该混合基体更好的进行掺混，相容性良好；
2.向混合基体内添加高耐湿热母粒，高耐湿热母粒与混合基体再次掺混，形成具有优异耐湿热老化性的反应主体；
3.向反应主体内添加笼型倍半硅氧烷，可提高PE膜的结构强度、抗冲击性能以及防腐、耐盐雾能力；
4.复合稳定剂采用二月桂酸二丁基锡和马来酸二丁基锡进行掺混，在反应过程中具有良好的耐热稳定作用，保证成型产品的性能稳定。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例一：
一种高耐湿热母粒，采用如下方法制备：
(1)配料：按照重量份，称量PP 20份、聚醚醚酮树脂5份、氯化聚乙烯份、羧甲基纤维素5份、三聚甘油单硬脂酸酯1份、硬脂酸正丁酯2份；
(2)将PP、聚醚醚酮树脂、羧甲基纤维素、三聚甘油单硬脂酸酯添加至高速混合机中，搅拌温度调节至150℃，调节搅拌速度为230～235r/min；
(3)继续加入增韧材料、硬脂酸正丁酯进行搅拌，得到混合体；
(4)将混合体投入挤出机中，挤出造粒。
实施例二：
一种高耐湿热母粒，与实施例一的不同之处在于配方含量不同：按照重量份，称量PP22份、聚醚醚酮树脂7份、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯8份、羧甲基纤维素7份、三聚甘油单硬脂酸酯2份、硬脂酸正丁酯3份。
实施例三；
一种高耐湿热母粒，与实施例一的不同之处在于配方含量不同：按照重量份，称量PP23份、聚醚醚酮树脂8份、轻质碳酸钙10份、羧甲基纤维素8份、三聚甘油单硬脂酸酯3份、硬脂酸正丁酯3份。
实施例四：
一种高耐湿热母粒，与实施例一的不同之处在于配方含量不同：按照重量份，称量PP25份、聚醚醚酮树脂8份、氯化聚乙烯10份、羧甲基纤维素8份、三聚甘油单硬脂酸酯3份、硬脂酸正丁酯5份。
实施例五：
一种高耐湿热母粒，与实施例一的不同之处在于配方含量不同：按照重量份，称量PP25份、聚醚醚酮树脂10份、氯化聚乙烯10份、羧甲基纤维素10份、三聚甘油单硬脂酸酯3份、硬脂酸正丁酯5份。
实施例六：
一种高耐湿热老化性和防腐性的PE膜，采用如下方法制备：
(1)配料：按照重量份计，称量HDPE 35～40份、LLDPE 5～15份、SEBS 5～15份、笼型倍半硅氧烷10～15份、实施例一制备的高耐湿热母粒8～15份、茶皂素3～5份、二月桂酸二丁基锡0.2份、马来酸二丁基锡0.8份、抗氧剂BHT 1～2份和交联剂1～3份、硅烷偶联剂1～3份；
(2)首先对HDPE、LLDPE、SEBS和茶皂素进行高速混合，调节温度为120～130℃，搅拌转速为180～190r/min；
(3)添加高耐湿热母粒、二月桂酸二丁基锡和马来酸二丁基锡，继续搅拌，待搅拌均匀；
(4)继续加入笼型倍半硅氧烷、硅烷偶联剂和抗氧剂BHT，待搅拌均匀；
(5)加入交联剂，挤出成膜。
实施例七：
一种高耐湿热老化性和防腐性的PE膜，与实施例六的区别之处在于配方含量不同：按照重量份计，称量HDPE 35～40份、LLDPE 5～15份、SEBS 5～15份、笼型倍半硅氧烷10～15份、实施例二制备的高耐湿热母粒8～15份、茶皂素3～5份、二月桂酸二丁基锡0.6份、马来酸二丁基锡0.9份、抗氧剂264 1～2份和交联剂1～3份、硅烷偶联剂1～3份。
实施例八：
一种高耐湿热老化性和防腐性的PE膜，与实施例六的区别之处在于配方含量不同：按照重量份计，称量HDPE 35～40份、LLDPE 5～15份、SEBS 5～15份、笼型倍半硅氧烷10～15份、实施例三制备的高耐湿热母粒8～15份、茶皂素3～5份、二月桂酸二丁基锡1份、马来酸二丁基锡1份、抗氧剂T501 1～2份和交联剂1～3份、硅烷偶联剂1～3份。
实施例九：
一种高耐湿热老化性和防腐性的PE膜，与实施例六的区别之处在于配方含量不同：按照重量份计，称量HDPE 35～40份、LLDPE 5～15份、SEBS 5～15份、笼型倍半硅氧烷10～15份、实施例四制备的高耐湿热母粒8～15份、茶皂素3～5份、二月桂酸二丁基锡1.5份、马来酸二丁基锡1份、抗氧剂BHT 1～2份和交联剂1～3份、硅烷偶联剂1～3份。
实施例十：
一种高耐湿热老化性和防腐性的PE膜，与实施例六的区别之处在于配方含量不同：按照重量份计，称量HDPE 35～40份、LLDPE 5～15份、SEBS 5～15份、笼型倍半硅氧烷10～15份、实施例五制备的高耐湿热母粒8～15份、茶皂素3～5份、二月桂酸二丁基锡2.4份、马来酸二丁基锡0.6份、抗氧剂BHT 1～2份和交联剂1～3份、硅烷偶联剂1～3份。
对比例：以现有专利中授权公告号为CN105538846B的中国发明专利公开的一种PE复合薄膜及其制备方法、及包含该膜的太阳能背板作为对比例。
将实施例六～实施例十与对比例进行耐湿热、耐盐雾防腐、抗阳光暴晒性、抗冲击强度的测试；湿热试验条件为50℃，湿度为80wt％，分别测试500h、1500h后的表面张力，试验结果如下表所示：
通过上表可知，实施例经过耐湿热试验检测后，仍能表现出较高的表面张力，与胶黏剂层的附着力较大，可防止PE膜层与胶黏剂层间的开裂。
耐盐雾防腐试验是在耐盐雾试验箱中，选择每3h周期喷雾的方式，温度为35±2℃，盐雾沉降量为3～5ml/80cm2·h，湿度范围在75～85％RH，分别在48、96、200h后做表面观察试验(无变化简称“无”)和称重试验，试验结果如下表所示：
通过上表可知，实施例样品具有优异的耐盐雾防腐能力，当盐雾试验持续200h，重量没有变化，而对比例样品则在96h后，重量出现增重，可见若对比例样品适用在南方多雨季节，则会出现盐雾老化，使用寿命较短。
抗阳光暴晒性：选择35±2℃且晴的天气，分别将各实施例、对比例的试样放置在阳光下进行照射，时间为9:00～15:00，每例取3个样品作平均试验，观察样品表面情况，试验结果如下表所示：
样品 抗阳光暴晒性
实施例一 无变化
实施例二 无变化
实施例三 无变化
实施例四 无变化
实施例五 无变化
对比例 表面温度升高
通过上表可知，实施例样品的抗阳光暴晒性优异，经暴晒后，薄膜表面无变化，具有较优异的抗紫外线照射与耐热性能；而对比例样品则抗阳光暴晒性能较弱。
抗冲击性能：按照GBT8809-2015塑料薄膜抗摆锤冲击仪测试方法进行检测，试样的厚度为80μm，采用直径为12.7mm的冲头试验，5片试样的抗摆锤冲击结果如下表所示：
样品 冲击能(J)
实施例一 1.323
实施例二 1.325
实施例三 1.328
实施例四 1.330
实施例五 1.326
对比例 0.863
通过上表可知，实施例样品的冲击能达到1.3J以上，抗冲击能力较强，而对比例样品的抗冲击性能明显弱于实施例样品的抗冲击性能。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高耐湿热老化性和防腐性的PE膜，其特征在于，包括如下重量份的组分：HDPE35~40份、LLDPE 5~15份、SEBS 5~15份、笼型倍半硅氧烷 10~15份、高耐湿热母粒 8~15份、茶皂素 3~5份、复合热稳定剂 1~3份、抗氧剂 1~2份和交联剂 1~3份、硅烷偶联剂1~3份。
2.根据权利要求1所述的一种高耐湿热老化性和防腐性的PE膜，其特征在于，所述高耐湿热母粒包括如下重量份的组分：PP 20~25份、聚醚醚酮树脂 5~10份、增韧材料 5~10份、羟乙基纤维素 5~10份、三聚甘油单硬脂酸酯 1~3份、硬脂酸正丁酯 2~5份。
3.根据权利要求2所述的一种高耐湿热老化性和防腐性的PE膜，其特征在于：所述增韧材料选用氯化聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯或者轻质碳酸钙中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种高耐湿热老化性和防腐性的PE膜，其特征在于，所述高耐湿热母粒的制备方法包括如下步骤：
（1）将PP、聚醚醚酮树脂、羟乙基纤维素、三聚甘油单硬脂酸酯添加至高速混合机中，搅拌温度调节至150℃，调节搅拌速度为230~235r/min；
（2）继续加入增韧材料、硬脂酸正丁酯进行搅拌，得到混合体；
（3）将混合体投入挤出机中，挤出造粒。
5.根据权利要求1所述的一种高耐湿热老化性和防腐性的PE膜，其特征在于：所述复合稳定剂为二月桂酸二丁基锡和马来酸二丁基锡的混合物，其中二月桂酸二丁基锡和马来酸二丁基锡的混合物中二月桂酸二丁基锡的重量百分比为20%~80%。
6.根据权利要求1所述的一种高耐湿热老化性和防腐性的PE膜，其特征在于：所述抗氧剂选用抗氧剂BHT、抗氧剂264或者抗氧剂T501中任意一种。
7.如权利要求1~6任意一项所述的一种高耐湿热老化性和防腐性的PE膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）首先对HDPE、LLDPE、SEBS和茶皂素进行高速混合，调节温度为120~130℃，搅拌转速为180~190r/min；
（2）添加高耐湿热母粒、复合热稳定剂，继续搅拌，待搅拌均匀；
（3）继续加入笼型倍半硅氧烷、硅烷偶联剂和抗氧剂，待搅拌均匀；
（4）加入交联剂，挤出成膜。
8.根据权利要求7所述的一种高耐湿热老化性和防腐性的PE膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中升高温度至135~150℃。
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