CN109736082A - 一种超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物的制备方法，包括以下步骤：将蚕丝织物浸泡于酸性缓冲溶液中，向其中加入天然多酚、漆酶催化剂，在有氧气情况下反应一段时间后，取出洗涤并烘干，然后将蚕丝织物转移到含有10‑100mmol/L的Fe²⁺和Fe³⁺盐溶液中，反应一段时间，取出洗涤并在低温下缓慢干燥，然后高温烘干，即得到超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物。本发明公开了一种采用上述制备方法所得到的超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物。本发明的方法简单、环保，反应条件温和，所制备的超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物在各种环境中具有稳定的超疏水、抗紫外及阻燃能力。

Description

一种超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物及其制备方法

技术领域

本发明涉及纺织领域，尤其涉及一种超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物及其制备方法。

背景技术

荷叶是自然界中一种理想的超疏水模型。其具有超疏水表面，其水接触角大于150°滑动角小于10°，并表现出较强防水性，具有自洁、防粘和抗污染功能。超疏水表面材料可通过制备微观与纳米层次结构并结合低表面能物质来制备。目前已有许多方法用来模拟荷叶的表面，例如化学气相沉积，等离子刻蚀，模板加工，喷涂工艺和浸涂方法，然而在这些方法还存在许多缺陷，例如复杂的实验过程，实用有毒的有机溶剂，使用氟化试剂和昂贵的原料等。因此，仍然需要开发更便宜、更环保且环境友好的超疏水材料的制备方法。

全世界范围内，每年都会因火灾造成严重的财产损失、平民死亡和伤害。材料的阻燃处理可延迟可燃材料着火，因此可阻碍火焰传播，减少火灾风险的必要性。在各种阻燃材料中，纺织品的阻燃整理吸引了人们的广泛关注。但是，在纺织品的阻燃整理中，多数阻燃剂为含磷阻燃剂，这类阻燃剂的使用对环境造成了很大压力。且纺织品的阻燃处理方法复杂，耐洗牢度差，因此，超疏水性与阻燃性的结合可以大大减少对纺织品洗涤的需要，为解决在洗涤过程中阻燃剂组分溶解浸出提供了一条切实可行的途径。因此，开发防水、减少表面污染、阻燃，并且附带抗紫外功能的更高的价值的纺织品迫在眉睫。

蚕丝在中国已经有几千年的使用历史，并广泛用于纺织行业中。其性能优异，容易获得，已经被用于多种改性研究中，包括抗紫外和阻燃，甚至抗拒和电化学改性研究。为了满足人们日益增长的需要，功能化蚕丝织物的制备已经被广泛研究。蚕丝织物本身具有很多反应性功能基团，可以在此基础上附加各种功能性物质，用以制备超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物。天然来源多酚富含邻苯二酚结构。各种酚类化合物天然来源广泛用于抗菌和抗氧化活性，并且具有一定的还原性，可以用来对蛋白质纤维织物实现染色功能，且具有广谱抗菌作用。文献报道例如阿魏酸、丁香酸和鞣酸的两两混合物在漆酶的催化作用下，可以在各种基底上沉积复合多酚涂层，且对大肠杆菌等具有良好的抗菌活性。但目前还没有关于利用天然多酚物质探索制备廉价、环境友好、工艺简单的超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物的报道。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物及其制备方法，本发明的方法简单、环保，反应条件温和，所制备的超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物在各种环境中具有稳定的超疏水、抗紫外及阻燃能力。

本发明的技术方案为：

在一方面，本发明提供了一种超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物的制备方法，以蚕丝织物为原料，包括以下步骤：

(1)将蚕丝织物浸泡于缓冲溶液中，控制pH值为4-5，在漆酶催化作用下与天然多酚在25-45℃下反应，反应过程在含有氧气的条件下进行，反应完全后洗涤织物，然后在50-80℃下干燥；

(2)将干燥后的蚕丝织物浸入含有Fe²⁺盐和Fe³⁺盐的水溶液中，在25-60℃下反应8-20h，其中，所述含有Fe²⁺盐和Fe³⁺盐的水溶液的浓度为10-100mmol/L；

(3)洗涤步骤(2)处理过的蚕丝织物，然后在30-50℃下干燥6-20h，再在90-100℃下干燥1-3h，得到所述超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物。

进一步地，在步骤(1)中，所述天然多酚为单宁酸、阿魏酸、茶多酚、多巴胺、绿原酸、咖啡酸、没食子酸和愈创木酚中的一种或几种。

进一步地，在步骤(1)中，所述天然多酚的浓度为2-50mg/mL。

进一步地，在步骤(1)中，所述缓冲溶液为0.1M的醋酸/醋酸钠缓冲溶液。

进一步地，在步骤(1)中，所述漆酶的浓度为0.10-5U/mL。优选地，漆酶的浓度为1-5U/mL。

进一步地，在步骤(1)中，反应是在恒温震荡染色机中震荡反应0.5-5h。

进一步地，在步骤(2)中，所述Fe²⁺盐为FeSO₄和/或FeCl₂；所述Fe³⁺盐为FeCl₃和/或Fe₂(SO₄)₃。

进一步地，在步骤(2)中，Fe²⁺和Fe³⁺的摩尔比为1:0.5-5。

进一步地，在步骤(2)中，蚕丝织物与含有Fe²⁺盐和Fe³⁺盐的水溶液的质量比为1：(20-100)。

在另一方面，本发明还提供了一种根据上述制备方法所得到的超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物。

本发明的超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物对水滴的接触角大于150°，抗紫外UPF值高于40，垂直燃烧炭长约10-15cm。具有良好的稳定性，且有较强的耐水洗性

本发明的原理为：蚕丝织物富含丝素蛋白分子，在漆酶催化下，丝素蛋白分子中的酪氨酸氧化，形成自由基活性位点与溶液中的多酚结合形成接枝，在充足氧气的作用下，多酚进一步发生氧化聚合形成低聚体，在蚕丝表面形成聚多酚分子涂层。当处理后的织物浸入含有Fe²⁺和Fe³⁺的盐溶液中时，聚多酚吸附铁离子，形成多酚铁的结构。铁离子缓慢水解后逐渐干燥失水形成铁氧化物颗粒，覆盖在蚕丝织物的表面形成纳米颗粒涂层。纳米颗粒涂层具有超疏水的纳米结构，加上多酚的抗紫外性能，以及铁氧化物颗粒的不燃性能，使织物具有阻燃性。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

1、本发明中，天然多酚为天然产物，广泛的存在于自然界中，来源广泛，价格便宜，生物相容性好，同时还可以赋予织物天然的色彩，在超疏水抗紫外阻燃整理的同时实现织物的染色。

2、本发明的超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物的制备方法简单，不需要复杂繁琐的流程，不需要复杂的工艺设备，实用性强，可以通过相应调节各物质的用量来获得大小不一的超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物。

3、本发明在制备过程中不用到任何氟化物，含磷阻燃剂和有毒有机溶剂，原材料成本低，经济环保。

4、采用本发明的方法所制备的超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物，对水滴的接触角大于150°，抗紫外UPF值可高于60，垂直燃烧炭长约10-15cm。具有良好的稳定性，且有较强的耐水洗性。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明实施例5制备的超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物的扫描电镜图；

图2是本发明实施例5制备的超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物的水接触角测试结果；

图3是本发明实施例5制备的超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物的垂直燃烧测试结果。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

将4×4cm²的蚕丝织物浸泡于100毫升0.1M的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，控制pH值为4.0，向其中加入0.2g阿魏酸，并加入1U/mL漆酶作为反应催化剂，40℃下，保持空气流通，在恒温震荡染色机中震荡反应4.5h。然后取出织物，洗涤去除未反应的试剂，然后在60℃下干燥2小时。

将干燥后的蚕丝织物浸入含有40mmol/L的FeSO₄盐以及10mmol/L的Fe₂(SO₄)₃盐的水溶液中，40℃下反应10h。

取出织物，洗涤去除未反应的试剂，然后在50℃下缓慢干燥6h，然后提高温度到95℃下干燥1h，得到超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物。

实施例2

将4×4cm²的蚕丝织物浸泡于100毫升0.1M的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，控制pH值为4.4，向其中加入0.2g阿魏酸，并加入5U/mL漆酶作为反应催化剂，35℃下，保持空气流通，在恒温震荡染色机中震荡反应4h。然后取出织物，洗涤去除未反应的试剂，然后在50℃下干燥2小时。

将干燥后的蚕丝织物浸入含有40mmol/L的FeSO₄盐以及20mmol/L的Fe₂(SO₄)₃盐的水溶液中，30℃下反应15h。

取出织物，洗涤去除未反应的试剂，然后在45℃下缓慢干燥6h，然后提高温度到98℃下干燥1h，得到超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物。

实施例3

将5×5cm²的蚕丝织物浸泡于120mL0.1M的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，控制pH值为4.2，向其中加入0.3g多巴胺，并加入3U/mL漆酶作为反应催化剂，在33℃下，保持空气流通，在恒温震荡染色机中震荡反应4h。然后取出织物，洗涤去除未反应的试剂，然后在65℃下干燥2小时。

将干燥后的蚕丝织物浸入含有25mmol/L的FeSO₄盐以及30mmol/L的Fe₂(SO₄)₃盐的水溶液中，25℃下反应20h。

取出织物，洗涤去除未反应的试剂，然后在50℃下缓慢干燥3h，然后提高温度到90℃下干燥2h，得到超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物。

实施例4

将6×64cm²的蚕丝织物物浸泡于200mL0.1M的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，控制pH值为4.3，向其中加入0.2g茶多酚和0.2g绿原酸，并加入5U/mL漆酶作为反应催化剂，在45℃下，保持空气流通，恒温震荡染色机震荡反应4.5h。然后取出织物，洗涤去除未反应的试剂，然后在65℃下干燥2小时。

将干燥后的蚕丝织物浸入含有30mmol/L的FeSO₄盐以及40mmol/L的Fe₂(SO₄)₃盐的水溶液中，40℃下反应14h。洗涤去除未反应的试剂，然后在46℃下缓慢干燥10h，然后提高温度到94℃下干燥2.1h，得到超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物。

实施例5

(1)将8×30cm²的蚕丝织物浸泡于200mL0.1M的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，控制pH值为4.4，向其中加入0.4g多巴胺，并加入2U/mL漆酶作为反应催化剂，在44℃下，保持空气流通，在恒温震荡染色机中震荡反应4.1h。然后取出织物，洗涤去除未反应的试剂，然后在52℃下干燥2h。

(2)将干燥后的蚕丝织物浸入含有40mmol/L的FeSO₄以及10mmol/L的Fe₂(SO₄)₃盐的水溶液中，45℃下反应16h。洗涤去除未反应的试剂，然后在46℃下缓慢干燥8h，然后提高温度到95℃下干燥1.4h，得到超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物。

为了作为对照，将步骤(2)中的含有40mmol/L的FeSO₄以及10mmol/L的Fe₂(SO₄)₃盐的水溶液替换为同样质量的水溶液，按照同样的方法处理蚕丝织物，得到多巴胺/蚕丝织物。

图1是本发明实施例5制备的超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物的扫描电镜图，从图中可以清晰的看出，蚕丝纤维被均匀的包覆着针状的铁氧化物。

图2是本实施例5制备的超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物水的接触角图，从图中可看出，该织物对水的接触角大于160°。

图3是本发明实施例5制备的超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物的垂直燃烧测试结果，结果表明，该织物的垂直燃烧炭长约11cm。

表1是本发明实施例5制备的超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物的抗紫外测试结果，表1中的多巴胺/Fe/蚕丝织物即为本发明方法所制备的超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物，从表中可以看出，本发明的超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物具有良好的抗紫外效果，其UPF值明显高于对照样和原始蚕丝织物。

表1超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物的抗紫外测试结果

实施例6

将4×4cm²的蚕丝织物浸泡于100mL0.1M的醋酸/醋酸钠缓冲溶液中，控制pH值为4.5，向其中加入0.1g没食子酸、0.2g多巴胺和0.1g愈创木酚，并加入5U/mL漆酶作为反应催化剂，在43℃下，保持空气流通，在恒温震荡染色机中震荡反应2h。然后去除织物，洗涤去除未反应的试剂，然后在50℃下干燥2h。

将干燥后的蚕丝织物浸入含有40mmol/L的FeCl₂以及10mmol/L的FeCl₃的水溶液中，40℃下反应18h；然后取出织物，洗涤去除未反应的试剂，然后在50℃下缓慢干燥7h，再提高温度到91℃下干燥1.5h，得到超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将蚕丝织物浸泡于缓冲溶液中，控制pH值为4-5，在漆酶催化作用下与天然多酚在25-45℃下反应，反应过程在含有氧气的条件下进行，反应完全后洗涤织物，然后在50-80℃下干燥；

(2)将干燥后的蚕丝织物浸入含有Fe²⁺盐和Fe³⁺盐的水溶液中，在25-60℃下反应8-20h，其中，所述含有Fe²⁺盐和Fe³⁺盐的水溶液的浓度为10-100mmol/L；

(3)洗涤步骤(2)处理过的蚕丝织物，然后在30-50℃下干燥6-20h，再在90-100℃下干燥1-3h，得到所述超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物。

2.根据权利要求1所述的超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述天然多酚为单宁酸、阿魏酸、茶多酚、多巴胺、绿原酸、咖啡酸、没食子酸和愈创木酚中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述天然多酚的浓度为2-50mg/mL。

4.根据权利要求1所述的超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述缓冲溶液为0.1M的醋酸/醋酸钠缓冲溶液。

5.根据权利要求1所述的超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述漆酶的浓度为0.10-5.0U/mL。

6.根据权利要求1所述的超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，反应是在恒温震荡染色机中震荡反应0.5-5h。

7.根据权利要求1所述的超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述Fe²⁺盐为FeSO₄和/或FeCl₂；所述Fe³⁺盐为FeCl₃和/或Fe₂(SO₄)₃。

8.根据权利要求1所述的超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，Fe²⁺和Fe³⁺的摩尔比为1:0.5-5。

9.根据权利要求1所述的超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，蚕丝织物与含有Fe²⁺盐和Fe³⁺盐的水溶液的质量比为1：(20-100)。

10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法所得到的超疏水抗紫外阻燃蚕丝织物。