CN105617990B - 一种同时强化去除痕量磷和有机物的吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种同时强化去除痕量磷和有机物的吸附剂及其制备方法，涉及一种吸附剂及其制备方法。本发明是要解决现有的吸附剂对水中痕量磷去除率低、有机物和磷不能同时去除的问题。该吸附剂为镧‑聚丙烯腈基碳纳米纤维材料，方法：一、将La(NO3)3·6H2O溶于DMF中，加入PAN，溶解，得到PAN的DMF溶液，对溶液进行高压静电纺丝得到纺丝膜，将得到的纺丝膜经碱液处理后，使用去离子水反复冲洗，烘干；二、将烘干的纺丝膜置于管式炉中，在空气中预氧化，碳化，将碳化后的材料浸于碱液中，浸泡后使用去离子水冲洗碳材料至中性，烘干，即得到吸附剂。本发明可同时并有效的对痕量磷和有机物进行去除。本发明用于碳吸附材料领域。

Description

一种同时强化去除痕量磷和有机物的吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种吸附剂及其制备方法。
背景技术
随着生活水平的提高，人们越来越关注饮用水安全问题，对水质的要求也越来越严格。人们能够直接接触到的是龙头水，因此龙头水的水质直接影响了人们对水处理系统的评价。自来水在管网中常需较长时间的停留，部分地区此时间可长达2天，停留时间越长，饮用水受到管网二次污染的可能性越大——管网中微生物的生长繁殖会直接影响龙头水水质，给人们的健康埋下隐患，因此饮用水生物稳定性问题亟待解决。
控制管网二次污染的方法有多种：冲洗管网，加大消毒剂剂量、控制细菌营养源等。其中控制细菌生长的营养源相对其他方法更为经济、有效、安全。目前，可同化有机碳(AOC)已被用作评价饮用水生物稳定性的指标，而微生物生长的限制因子除了碳源外还有氮、磷等。有研究表明，相对于以AOC为限制因子，降低水中磷含量能够更加有效地控制微生物生长。因此，去除水中的磷能够有效地控制管网二次污染。而自来水厂出水中的磷含量较低，一般在μg/L级别，而现有的水处理工艺对痕量磷的处理效果并不能达到生物稳定水平，且有机物等污染物的存在可能会影响除磷效果。若能同时去除水中的碳源和磷源，管网中微生物的生长繁殖将会得到更加有效的控制，而在有机物去除方面，碳材料具有突出的优势，因此能够应对复合污染问题的除磷碳材料的开发势在必行。
发明内容
本发明是要解决现有的吸附剂对水中痕量磷去除率低、有机物和磷不能同时去除的问题，提供一种同时强化去除痕量磷和有机物的吸附剂及其制备方法。
本发明同时强化去除痕量磷和有机物的吸附剂为镧-聚丙烯腈基碳纳米纤维材料，是将纳米级镧化合物均匀负载到碳纳米纤维内部和表面得到的。
上述同时强化去除痕量磷和有机物的吸附剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、将La(NO3)3·6H2O溶于DMF(二甲基甲酰胺)中，然后按一定质量比加入PAN(聚丙烯腈)，于50～100℃加热至PAN完全溶解，得到PAN的DMF溶液，然后对PAN的DMF溶液进行高压静电纺丝得到纺丝膜，将得到的纺丝膜经碱液处理后，使用去离子水反复冲洗至pH中性，烘干；
二、将烘干的纺丝膜置于管式炉中，在空气中对其预氧化，然后在氮气保护下进行碳化，将碳化后的材料浸于碱液中，浸泡一段时间后使用去离子水冲洗碳材料至中性，烘干，即得到吸附剂。
步骤一中PAN与La(NO3)3·6H2O质量比为(1～10):1。
步骤一所述PAN的DMF溶液中PAN与DMF的质量比1:(7.3～19)。
步骤一中高压静电纺丝电压为15～20kV，湿度为20％以下，接收距离为10～20cm。
步骤一和二中所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水，碱液浓度为0.1mol/L。
步骤一中纺丝膜在碱液中浸泡时间为10～16h。
步骤二中纺丝膜的预氧化程序为：升温速率1～3℃/min，预氧化温度为250～300℃，在预氧化温度下的维持时间为0.5～2h。
步骤二中所述碳化的程序为：升温速率5～10℃/min，碳化温度为800～1000℃，在碳化温度下的维持时间为1～3h，然后自然冷却至室温。
步骤二中按1g碳化后的材料加入600～1000mL碱液的比例将碳化后的材料浸于碱液中。
步骤二中碳化后的材料在碱液中的浸泡时间为2～17h。
本发明的有益效果：
本发明制备得到的吸附剂为镧-聚丙烯腈基碳纳米纤维复合材料，镧化合物粒子均匀分布于碳纳米纤维内部和表面，镧的存在形式为LaCO3OH。
本发明中镧化合物粒子为吸附磷的有效成分，镧化合物与PAN一起溶解于DMF，形成的均匀溶液进行纺丝使得镧化合物均匀分布在PAN纳米纤维中。即使经过高温碳化过程，镧化合物粒子也没有发生严重的团聚现象，能够均匀的分布于碳纳米纤维中，不仅增加了磷的吸附点位，还有效地控制了镧的泄漏。当磷的含量为100μg/L时，50mg/L镧-PAN基碳纳米纤维材料对磷的去除率可达到100％。
本发明除了对磷有较好的吸附去除效果外，对有机物也有明显的去除。相对于没有加入镧的PAN基碳纳米纤维材料，镧的加入提高了对有机物的吸附能力。当腐殖酸(HA)含量在3mgTOC/L时，0.1g/L镧-PAN基碳纳米纤维材料可去除90％的HA。当5mg TOC/L HA与100μg/L磷同时存在时，0.5g/L的镧-PAN基碳纳米纤维材料可将磷完全去除，而对HA的去除率可达95％以上。因此本发明能够同时有效地控制水中磷和有机物的含量。
附图说明
图1为实施例1制备得到的镧-PAN基碳纳米纤维材料扫描电镜图；
图2为实施例1制备得到的镧-PAN基碳纳米纤维材料透射电镜图；
图3为实施例1中痕量磷去除效果图；
图4为实施例1中TOC去除效果图；
图5为实施例1中痕量磷和TOC去除效果图，其中—▲—表示TOC，—■—表示磷。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式同时强化去除痕量磷和有机物的吸附剂为镧-聚丙烯腈基碳纳米纤维材料，是将纳米级镧化合物均匀负载到碳纳米纤维内部和表面得到的。
本发明制备得到的复合碳材料对痕量磷的吸附去除效果明显，即使在有机物存在的情况下仍能有效吸附去除水中的正磷酸盐，对正磷酸盐的去除率可到达100％，且能够同时去除水中有机物。
具体实施方式二：本实施方式同时强化去除痕量磷和有机物的吸附剂的制备方法，按以下步骤进行：
一、将La(NO3)3·6H2O溶于DMF中，然后加入PAN，于50～100℃加热至PAN完全溶解，得到PAN的DMF溶液，然后对PAN的DMF溶液进行高压静电纺丝得到纺丝膜，将得到的纺丝膜经碱液处理后，使用去离子水反复冲洗至pH中性，烘干；
二、将烘干的纺丝膜置于管式炉中，在空气中对其预氧化，然后在氮气保护下进行碳化，将碳化后的材料浸于碱液中，浸泡后使用去离子水冲洗碳材料至中性，烘干，即得到吸附剂。
本实施方式同时强化去除痕量磷和有机物的新型吸附剂的制备原料为PAN和La(NO3)3·6H2O，经过纺丝得到的纤维膜必须经过碱处理，使镧以La(OH)3或LaCO3OH等稳定形式存在于PAN纳米纤维中。否则，在预氧化和碳化的过程中，硝酸镧将会汽化，造成吸附磷的有效成分大量损失，严重影响除磷效果。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中PAN与La(NO3)3·6H2O质量比为(1～10):1。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤一所述PAN的DMF溶液中PAN与DMF的质量比1:(7.3～19)。其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤一中高压静电纺丝电压为15～20kV，湿度为20％以下，接收距离为10～20cm。其它与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤一和二中所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水，碱液浓度为0.1mol/L。其它与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤一中纺丝膜在碱液中浸泡时间为10～16h。其它与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是：步骤二中纺丝膜的预氧化程序为：升温速率1～3℃/min，预氧化温度为250～300℃，在预氧化温度下的维持时间为0.5～2h。其它与具体实施方式二至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是：步骤二中所述碳化的程序为：升温速率5～10℃/min，碳化温度为800～1000℃，在碳化温度下的维持时间为1～3h，然后自然冷却至室温。其它与具体实施方式二至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是：步骤二中按1g碳化后的材料加入600～1000mL碱液的比例将碳化后的材料浸于碱液中。其它与具体实施方式二至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式二至十之一不同的是：步骤二中碳化后的材料在碱液中的浸泡时间为2～17h。其它与具体实施方式二至十之一相同。
为验证本发明的效果，进行以下试验：
实施例1：
本实施例一种同时强化去除痕量磷和有机物的吸附剂按下列步骤实现：
一、将0.25g La(NO3)3·6H2O溶于10g DMF(二甲基甲酰胺)中，然后按PAN与La(NO3)3·6H2O质量比为3:1加入PAN，80℃加热至PAN完全溶解，得到PAN与DMF质量比为7:93的PAN的DMF溶液，对溶液进行高压静电纺丝，电压为15kV，接收距离为20cm，将纺丝膜浸于0.1mol/L NaOH溶液中12h后，使用去离子水反复冲洗至pH中性，烘干；
二、将烘干的纺丝膜置于管式炉中，在空气中按1℃/min的升温速率从室温升高到280℃，保持1h对其预氧化。然后在氮气保护下进行碳化，碳化程序为以5℃/minn的升温速率升温至800℃，保持2h，然后自然冷却至室温。将碳化后的材料按1g碳材料/600mL NaOH的比例浸于0.1mol/L NaOH溶液3h后，使用去离子水冲洗碳材料至中性，烘干，得到镧-PAN基碳纳米纤维材料。
图1是本实施例制备得到的镧-PAN基碳纳米纤维材料扫描电镜图。由图1可以看出该材料呈纳米纤维结构，平均直径为290nm。而从图2可以看出镧粒子均匀的分布于碳纳米纤维中，不仅增加了磷的吸附点位，还有效地控制了镧的泄漏。
(一)痕量磷吸附效果实验：
去离子水中磷初始浓度为100μg P/L，镧-PAN基碳纳米纤维材料投量为50mg/L，在室温(25±1℃)下振荡0～24h，振荡速率为130rpm，在不同时间点取样测定溶液中磷浓度，并计算磷去除率。
图3为痕量磷去除效果图。从图3中可以看出，镧-PAN基碳纳米纤维材料对痕量磷有很好的去除效果，对痕量磷的去除率达到100％，可有效控制饮用水出水中的磷含量，减小了管道微生物生长的风险，保证了生物稳定性。
(二)HA吸附效果实验：
去离子水中HA初始浓度为3mg TOC/L，镧-PAN基碳纳米纤维材料投量为0.1g/L，用NaOH及HCl调节pH至中性。在室温(25±1℃)下振荡0～24h，振荡速率为130rpm，在不同时间点取样测定溶液中TOC浓度，并计算TOC去除率。
从图4可知，镧-PAN基碳纳米纤维材料不仅有吸附磷的特殊功能，还保有碳的基本功能——对有机物的吸附。该材料对HA的去除率可达90％，且从图中可以看到，在取样时间范围内，随时间的延长，HA去除率呈递增趋势，且并没有达到饱和的迹象，即继续延长时间，HA的去除率可能会得到进一步提高。有机物是生物稳定性公认的限制因子，水厂出水中有机物的减少可降低管网微生物爆发的可能性。
(三)HA及磷进行同时吸附去除实验：
去离子水中磷和HA初始浓度分别为100μg P/L、5mg TOC/L，镧-PAN基碳纳米纤维材料材料投量为0.5g/L，用NaOH及HCl调节pH至中性。在室温(25±1℃)下振荡0～24h，振荡速率为130rpm，在不同时间点取样测定溶液中磷及TOC浓度，并计算磷及TOC去除率。
若能同时去除有机物和磷，则能更为行之有效的控制管网带来的二次污染。而从图5可知，镧-PAN基碳纳米纤维材料材料可达到该目标——当有机物和磷同时存在时，该材料仍可使磷的去除率达到100％，同时还可去除95％以上的HA，极大地降低了微生物在管道中滋生的风险，保证了龙头水水质安全。

Claims (2)

1.一种同时强化去除痕量磷和有机物的吸附剂，其特征在于该吸附剂为镧-聚丙烯腈基碳纳米纤维材料，是将纳米级镧化合物均匀负载到碳纳米纤维内部和表面得到的；所述纳米级镧化合物为LaCO3OH。
2.如权利要求1所述的一种同时强化去除痕量磷和有机物的吸附剂的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、将La(NO3)3·6H2O溶于DMF中，然后加入PAN，于50～100℃加热至PAN完全溶解，得到PAN的DMF溶液，然后对PAN的DMF溶液进行高压静电纺丝得到纺丝膜，将得到的纺丝膜经碱液处理后，使用去离子水反复冲洗至pH中性，烘干；
二、将烘干的纺丝膜置于管式炉中，在空气中对其预氧化，然后在氮气保护下进行碳化，将碳化后的材料浸于碱液中，浸泡后使用去离子水冲洗碳材料至中性，烘干，即得到吸附剂；
步骤一中PAN与La(NO3)3·6H2O质量比为(1～10):1；
步骤一所述PAN的DMF溶液中PAN与DMF的质量比1:(7.3～19)；
步骤一中高压静电纺丝电压为15～20kV，湿度为20％以下，接收距离为10～20cm；
步骤一和二中所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水，碱液浓度为0.1mol/L；
步骤一中纺丝膜在碱液中浸泡时间为10～16h；
步骤二中纺丝膜的预氧化程序为：升温速率1～3℃/min，预氧化温度为250～300℃，在预氧化温度下的维持时间为0.5～2h；
步骤二中所述碳化的程序为：升温速率5～10℃/min，碳化温度为800～1000℃，在碳化温度下的维持时间为1～3h，然后自然冷却至室温；
步骤二中按1g碳化后的材料加入600～1000mL碱液的比例将碳化后的材料浸于碱液中，碳化后的材料在碱液中的浸泡时间为2～17h。
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