CN109735245A - 带隔离件的粘合剂层、其制造方法以及带有带隔离件的粘合剂层的光学膜 - Google Patents

带隔离件的粘合剂层、其制造方法以及带有带隔离件的粘合剂层的光学膜 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供即使在隔离件上形成含有离子性化合物的粘合剂层的情况下也能够抑制隔离件中使用的基材膜中的低聚物向粘合剂层中的转移的、带隔离件的粘合剂层。为此,本发明的带隔离件的粘合剂层在隔离件上具有粘合剂层,其特征在于,上述隔离件在基材膜上依次设置有低聚物防止层、脱模层,并且,上述脱模层的表面电阻值为1.0×1013Ω/□以上,上述粘合剂层由含有基础聚合物及离子性化合物的粘合剂组合物形成,且设置于上述隔离件的脱模层。

Description

带隔离件的粘合剂层、其制造方法以及带有带隔离件的粘合 剂层的光学膜
本申请是申请号为201410250050.5、发明名称为“带隔离件的粘合剂层、其制造方法以及带有带隔离件的粘合剂层的光学膜”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及带隔离件的粘合剂层及其制造方法。进一步,本发明涉及将上述带隔离件的粘合剂层粘贴于光学膜而成的带有带隔离件的粘合剂层的光学膜。
作为上述光学膜,可使用偏振膜、相位差板、光学补偿膜、增亮膜、防反射膜等表面处理膜、以及由这些膜叠层而成的光学膜等。从上述带有带隔离件的粘合剂层的光学膜上剥离隔离件后得到的带粘合剂层的光学膜适于用作与液晶显示装置、有机EL显示装置、CRT、PDP等图像显示装置及前面板等图像显示装置共同使用的构件。
背景技术
液晶显示装置等图像显示装置及前面板等可使用偏振膜等光学膜。将上述光学膜贴合于液晶单元时,通常使用粘合剂。另外,进行光学膜的粘接时,为了减少光损耗,通常使用粘合剂将各个材料密合。在这样的情况下,具有无需为了使光学膜粘固而进行干燥工序等优点,因此,通常使用预先在光学膜的一侧以粘合剂层的形式设置了粘合剂的带粘合剂层的光学膜。带粘合剂层的光学膜通常通过将形成于隔离件上的粘合剂层粘贴于光学膜来制造。
制造液晶显示装置时,在将上述带粘合剂层的光学膜(例如,带粘合剂层的偏振膜)粘贴于液晶单元时,要将隔离件从带粘合剂层的光学膜的粘合剂层剥离,但会因该隔离件的剥离而产生静电。由此产生的静电会对液晶显示装置内部的液晶的取向造成影响,引起不良。另外,在使用液晶显示装置时,也可能发生由静电引起的显示不均。静电的产生可以通过例如在光学膜的外表面形成抗静电层而加以抑制,但其效果并不明显,存在无法从根本上防止静电产生的问题。因此,为了在产生静电的根本位置对静电的产生加以抑制,要求对粘合剂层赋予抗静电功能。作为对粘合剂层赋予抗静电功能的方法,已提出了例如在用以形成粘合剂层的粘合剂中配合离子性化合物的方法(专利文献1、2)。另外,作为带粘合剂层的偏振膜,已提出了在偏振膜与粘合剂层之间利用导电性聚合物设置抗静电层的方案(专利文献3)。
另一方面,就带粘合剂层的光学膜所使用的隔离件而言,存在用于隔离件的基材膜(例如,聚酯膜)中的低聚物会转移至粘合剂层的问题。为了防止该问题,已提出了在基材膜上设置低聚物防止层(防转移层)的方案(专利文献4)。在专利文献4中,在形成低聚物防止层时使用了丙烯酸系、氨基甲酸酯系、硅酮系等的树脂层、氧化锡、氧化铟、它们的复合物。另外还提出:可通过在聚酯膜上设置含有含季铵盐聚合物的涂层、然后再设置含有含金属元素的有机化合物的低聚物防止层,来抑制低聚物从聚酯膜的析出(专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平6-128539号公报
专利文献2:日本特表2007-536427号公报
专利文献3:日本特开2003-246874号公报
专利文献4:日本特开2000-227503号公报
专利文献5:日本特开2011-093173号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是,在为了赋予抗静电功能而在隔离件上形成含有离子性化合物的粘合剂层的情况下,例如,在利用专利文献5中记载的含有含季铵盐聚合物的材料进一步设置低聚物防止层的情况下,已知无法充分抑制隔离件中使用的基材膜中的低聚物向粘合剂层的转移。这被认为是由于粘合剂层中的离子性化合物与季铵盐聚合物的相合性(相容性)良好,因而会因粘合剂层中离子性化合物而导致上述低聚物防止层的功能下降。
本发明的目的在于提供即使在隔离件上形成含有离子性化合物的粘合剂层的情况下也能够抑制隔离件中使用的基材膜中的低聚物向粘合剂层中的转移的、带隔离件的粘合剂层及其制造方法。
另外,本发明的目的在于提供带有带隔离件的粘合剂层的光学膜,其在光学膜的至少一面粘贴有上述带隔离件的粘合剂层。
解决问题的方法
本发明人为解决上述问题而进行了深入研究,结果发现了下述带有带隔离件的粘合剂层的光学膜,进而完成了本发明。
即,本发明涉及一种带隔离件的粘合剂层,其在隔离件上具有粘合剂层,其特征在于,
所述隔离件中,在基材膜上依次设置有低聚物防止层、脱模层,并且,所述脱模层的表面电阻值为1.0×1013Ω/□以上,
所述粘合剂层由含有基础聚合物及离子性化合物的粘合剂组合物形成,且设置于所述隔离件的脱模层。
在上述带隔离件的粘合剂层中,优选上述低聚物防止层是由二氧化硅系材料形成的层。
在上述带隔离件的粘合剂层中,优选上述离子性化合物为碱金属盐和/或有机阳离子-阴离子盐。
在上述带隔离件的粘合剂层中,可使用(甲基)丙烯酸系聚合物作为上述基础聚合物。
上述(甲基)丙烯酸系聚合物可含有(甲基)丙烯酸烷基酯及含羟基单体作为单体单元。另外,上述(甲基)丙烯酸系聚合物可含有(甲基)丙烯酸烷基酯及含羧基单体作为单体单元。
另外,本发明涉及一种带隔离件的粘合剂层的制造方法,其是制造上述带隔离件的粘合剂层的方法,其特征在于,该方法包括下述工序:
在隔离件的脱模层上涂布含有基础聚合物及离子性化合物的粘合剂组合物的溶液的工序,所述隔离件中,在基材膜上依次设置有低聚物防止层、脱模层,且所述脱模层的表面电阻值为1.0×1013Ω/□以上;以及
于140℃以上的温度对所述涂布的粘合剂组合物的溶液进行加热的工序。
另外,本发明涉及带有带隔离件的粘合剂层的光学膜,其在光学膜的至少一面粘贴有上述带隔离件的粘合剂层。
发明效果
本发明的带隔离件的粘合剂层中涉及的粘合剂层含有离子性化合物,具有抗静电功能。即,可以认为,通过使离子性化合物渗出至粘合剂层的表面,粘合剂层的表面电阻值减小,由此可有效地显示出抗静电功能。
另外,本发明的带隔离件的粘合剂层中涉及的隔离件在基材膜上依次设置有低聚物防止层、脱模层,且上述脱模层的表面电阻值被控制于1.0×1013Ω/□以上。这样,在本发明中,在将上述粘合剂层的表面电阻值减小的同时,将与粘合剂层接触的脱模层的表面电阻值设计为给定值以上的大的值。可以认为,表面电阻值被控制为这样的大的值的脱模层可以抑制由离子性化合物从粘合剂层渗出而引起的低聚物防止层的功能降低。其结果,即使在隔离件(脱模层)上形成有含有离子性化合物的粘合剂层的情况下,也能够抑制隔离件中使用的基材膜中的低聚物向粘合剂层中的转移。
具体实施方式
本发明的带隔离件的粘合剂层具有在隔离件上具有粘合剂层的结构。上述隔离件在基材膜上依次设置有低聚物防止层、脱模层。
上述脱模层的表面的表面电阻值被控制为1.0×1013Ω/□以上。对于脱模层的表面电阻值的控制而言,可以通过例如选择形成低聚物防止层的材料来加以控制。上述表面电阻值低于1×1013Ω/□时,脱模层本身被赋予抗静电功能,无法充分抑制由离子性化合物从粘合剂层渗出而引起的低聚物防止层的功能降低。
作为隔离件的基材膜,可使用塑料膜。作为塑料膜,可列举:聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯等聚烯烃膜;聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜等氯乙烯系膜;聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚对苯二甲酸萘二酯膜等聚酯膜;以及聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。本发明中,以防止上述基材膜中的低聚物的转移为目的,本发明可优选适用于使用上述基材膜中的聚酯膜的情况。
上述基材膜的厚度通常为5~200μm、优选为5~100μm。在形成低聚物防止层时,可以预先对基材膜实施电晕处理、等离子体处理等表面处理。
作为上述低聚物防止层,可以利用适宜用来防止例如基材膜(例如,聚酯膜)中的转移成分、尤其是聚酯的低分子量低聚物成分的转移的材料来形成。作为低聚物防止层的形成材料,可以使用无机物或有机物、或者它们的复合材料。
低聚物防止层的厚度优选在5~100nm的范围内适当设定。进一步,低聚物防止层的厚度优选为10~70nm。低聚物防止层的形成方法没有特殊限定,可以根据其形成材料而适当选择,例如,可采用涂布法、喷雾法、旋涂法、在线涂布法(インラインコート)等。另外,还可以采用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、喷雾热分解法、化学镀法、电镀法等。
通过选择低聚物防止层的材料,可以将上述脱模层的表面电阻值控制为1.0×1013Ω/□以上。作为这类的低聚物防止层的材料,可优选使用二氧化硅系材料。
作为上述二氧化硅系材料,可列举例如下述通式(I)所示的硅烷化合物(有机硅氧烷)。
[化学式1]
上述通式(I)中,R1及R2各自独立地为γ-环氧丙氧基丙基、3,4-环氧环己基乙基等之类的含有环氧基的有机基团、或甲氧基、乙氧基等烷氧基,R3为甲氧基、乙氧基等烷氧基、或下述通式(II)所示的基团。n及m为0~10的整数。
[化学式2]
上述通式(II)中,R4与R1基或R2基相同,为含有环氧基的有机基团或烷氧基。
作为上述有机硅氧烷的具体例,可列举:γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、5,6-环氧环己基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷等单体、以及这些单体或这些单体的混合物的水解性产物(低聚物)。
另外,作为上述二氧化硅系材料,可列举具有氨基的硅烷化合物。作为上述具有氨基的硅烷化合物,优选下述通式(III)所示的烷氧基硅烷。
Y-R-Si-(X)3……(III)
(上述通式(III)中,Y表示氨基;R表示亚甲基、亚乙基、亚丙基等亚烷基;X表示甲氧基、乙氧基等烷氧基、烷基、或具有这些基团的有机官能团)。
作为具有氨基的硅烷化合物的具体例,可列举例如:N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
此外,作为上述二氧化硅系材料,可列举3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷化合物等。
作为二氧化硅系材料的具体制品,可列举例如:信越化学工业公司制KR-401N、X-40-9227、X-40-9247、KR-510、KR-9218、KR-213、KR-217、X-41-1053、X-40-1056、X-41-1805、X-41-1810、X-40-2651、X-40-2652B、X-40-2655A、X-40-2761、X-40-2672等。
上述低聚物防止层的形成材料中可以根据需要而含有具有金属元素的有机化合物(金属螯合物等金属化合物)、催化剂等。这些金属有机化合物可以仅使用一种,也可以将两种以上适当混合使用。
作为具有铝元素的有机化合物的具体例,可列举:三(乙酰丙酮)合铝、单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)合铝、二正丁氧基单乙酰乙酸乙酯合铝、二异丙氧基单乙酰乙酸甲酯合铝等。
作为具有钛元素的有机化合物的具体例,可列举例如:钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸丁酯二聚体、钛酸四(2-乙基己基)酯、钛酸四甲酯等原钛酸酯类;乙酰丙酮合钛、四乙酰丙酮合钛、聚乙酰丙酮合钛、辛二醇钛、乳酸钛、三乙醇胺合钛、乙酰乙酸乙酯合钛等钛螯合物类等。
作为具有锆元素的有机化合物的具体例,可列举例如:乙酸锆、正丙酸锆、正丁酸锆、四(乙酰丙酮)合锆、单(乙酰丙酮)合锆、双(乙酰丙酮)合锆等。
其中,特别是从低聚物析出防止性能良好的方面考虑,优选具有螯合结构的具有铝元素的有机化合物、具有钛元素的有机化合物、具有锆元素的有机化合物。这类化合物也具体记载于《交联剂手册(架橋剤ハンドブック)》(山下晋三、金子东助编者(株)大成社平成2年版)。
另外,低聚物防止层的形成材料中也可以组合使用上述二氧化硅系材料以外的水溶性或水分散性的粘合剂树脂。作为这样的粘合剂树脂,可列举例如:聚乙烯醇、聚酯、聚氨酯、丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、环氧树脂、酰胺树脂等。这些树脂也可以由它们各自的骨架结构经共聚等而实质上具有复合结构。作为具有复合结构的粘合剂树脂,可列举例如:丙烯酸类树脂接枝聚酯、丙烯酸类树脂接枝聚氨酯、乙烯基树脂接枝聚酯、乙烯基树脂接枝聚氨酯等。将低聚物防止层的总量视为100重量份的情况下,粘合剂成分的配合量优选为50重量份以下、进一步优选为30重量份以下的范围。需要说明的是,作为粘合剂树脂,由于具有季铵盐基的聚合物被认为会因粘合剂层中的离子性化合物而导致上述低聚物防止层的功能下降,因此优选从本发明所使用的粘合剂树脂中排除。
另外,低聚物防止层的形成材料中还可以根据需要而包含交联反应性化合物。作为交联反应性化合物的具体例,可列举:经过羟甲基化或羟烷基化的脲系、三聚氰胺系、胍系、丙烯酰胺系、聚酰胺系化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物、嵌段多异氰酸酯、硅烷偶联剂、钛偶联剂、铝锆偶联剂等。这些交联成分可以预先与粘合剂树脂结合。
上述低聚物防止层的形成可以如下地形成:将上述二氧化硅系材料适当溶解于溶剂中而得到溶液,将该溶液涂布于基材膜,然后进行干燥。涂布后的干燥温度没有特殊限定,优选为100~150℃左右。
接着,在上述低聚物防止层上设置脱模层。设置脱模层的目的在于提高相对于粘合剂层的剥离性。脱模层的形成材料没有特殊限制,可列举例如:硅酮系、氟系、长链烷基系或脂肪酰胺系的脱模剂等。上述材料中,优选硅酮系脱模剂。脱模层可以以涂层的形式形成在上述低聚物防止层上。脱模层的厚度通常为10~2000nm、优选为10~1000nm、进一步优选为10~500nm。
作为硅酮系脱模层,可列举例如加成反应型硅酮树脂。例如,信越化学工业制KS-774、KS-775、KS-778、KS-779H、KS-847H、KS-847T,Toshiba Silicone制TPR-6700、TPR-6710、TPR-6721、Dow Coring Toray制SD7220、SD7226等。优选硅酮系脱模层的涂布量(干燥后)在0.01~2g/m2、优选0.01~1g/m2、进一步优选0.01~0.5g/m2的范围。
脱模层的形成可以如下地进行:例如,利用反向凹版涂布法、棒涂法、模涂法等传统公知的涂布方式将上述材料涂布于低聚物防止层上,然后,通常在120~200℃左右实施热处理,从而使其固化。另外,还可以根据需要将热处理和紫外线照射等活性能量射线照射组合使用。
本发明的带隔离件的粘合剂层在上述隔离件的脱模层上具有由含有基础聚合物及离子性化合物的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
上述粘合剂层由粘合剂形成。作为粘合剂,可使用各种粘合剂,例如,可列举橡胶系粘合剂、丙烯酸系粘合剂、硅酮系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、聚乙烯醇系粘合剂、聚乙烯基吡咯烷酮系粘合剂、聚丙烯酰胺系粘合剂、纤维素系粘合剂等。可根据上述粘合剂的种类而选择粘合性的基础聚合物。
在上述粘合剂中,从光学透明性优异、显示适宜的润湿性、凝聚性及粘接性的粘合特性、耐候性及耐热性等优异的观点出发,优选使用丙烯酸系粘合剂。丙烯酸系粘合剂包含(甲基)丙烯酸系聚合物作为基础聚合物。(甲基)丙烯酸系聚合物通常含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元的主成分。需要说明的是,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯,本发明的所述(甲基)代表同样的含义。
作为构成(甲基)丙烯酸系聚合物的主骨架的(甲基)丙烯酸烷基酯,可列举直链状或支链状的烷基的碳原子数为1~18的(甲基)丙烯酸烷基酯。例如,作为上述烷基,可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、庚基、2-乙基己基、异辛基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、异肉豆蔻基、月桂基、十三烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。这些烷基可以单独使用或者组合使用。这些烷基的平均碳原子数优选为3~9。
另外,从调整粘合特性、耐久性、相位差、调整折射率等方面考虑,可使用(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯这样的含有芳环的(甲基)丙烯酸烷基酯。就含有芳环的(甲基)丙烯酸烷基酯而言,可以将由其聚合而成的聚合物混合到上述列举的(甲基)丙烯酸系聚合物中使用,但从透明性的观点出发,优选将含有芳环的(甲基)丙烯酸烷基酯与上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚而使用。
作为(甲基)丙烯酸系聚合物中上述含有芳环的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例,以在(甲基)丙烯酸系聚合物的全部结构单元(100重量%)中的重量比率计,可以使上述含有芳环的(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例在50重量%以下。进一步,含有芳环的(甲基)丙烯酸烷基酯的含有率优选为1~35重量%、更优选为1~20重量%、进一步优选7~18重量%、进一步优选10~16重量%。
出于改善粘接性及耐热性的目的,可以通过共聚向上述(甲基)丙烯酸系聚合物中导入一种以上具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的聚合性官能团的共聚单体。作为这类共聚单体的具体例,可列举例如:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羟基甲基环己基)酯等含羟基单体;(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含羧基单体;马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体;丙烯酸的己内酯加成物;苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体;丙烯酰磷酸2-羟基乙酯等含磷酸基单体等。
另外,作为改性目的的单体例,还可以列举:(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等(N-取代)酰胺系单体;(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯系单体;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体;N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺、N-丙烯酰吗啉等琥珀酰亚胺系单体;N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体;N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体;等等。
此外,作为改性单体,还可以使用:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基吗啉、N-乙烯基羧酰胺类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己内酯等乙烯基系单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基丙烯酸系单体;(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯单体;(甲基)丙烯酸四氢糠酯、氟代(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯等丙烯酸酯系单体等。另外,可以列举异戊二烯、丁二烯、异丁烯、乙烯基醚等。
另外,作为上述以外的可共聚单体,可列举含有硅原子的硅烷系单体等。作为硅烷系单体,可列举例如:3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、4-乙烯基丁基三甲氧基硅烷、4-乙烯基丁基三乙氧基硅烷、8-乙烯基辛基三甲氧基硅烷、8-乙烯基辛基三乙氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷等。
另外,作为共聚单体,还可以使用:三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与多元醇的酯化物等具有2个以上(甲基)丙烯酰基、乙烯基等不饱和双键的官能团的多官能性单体,在聚酯、环氧化合物、氨基甲酸酯等的骨架上加成了2个以上作为与单体成分同样的官能团的(甲基)丙烯酰基、乙烯基等具有不饱和双键的官能团的聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
就在全部结构单元中的重量比率而言,(甲基)丙烯酸系聚合物以(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分,对于上述共聚单体在(甲基)丙烯酸系聚合物中的比例没有特殊限制,上述共聚单体的比例以在全部结构单元中的重量比率计,在0~20%左右、优选0.1~15%左右、进一步优选0.1~10%左右。
从粘接性、耐久性方面考虑,在上述共聚单体中,优选使用含羟基单体。含羟基单体与分子间交联剂的反应性良好,因而能够提高所得粘合剂层的凝聚性及耐热性,故优选使用。含羟基单体从再加工性方面考虑优选。含有含羟基单体作为共聚单体的情况下,其比例优选为0.01~15重量%、更优选0.03~10重量%、进一步优选0.05~7重量%。
从兼顾耐久性和再加工性的方面考虑,优选含羧基单体。含有含羧基单体作为共聚单体的情况下,其比例优选为0.05~10重量%。特别是,如果含羧基单体的比例少,则基材膜中的低聚物容易转移而析出。对于本发明而言,含羧基单体的比例在4重量%以下的情况下特别有效。含羧基单体的比例优选为0.05~4重量%、更优选0.1~3重量%、进一步优选0.2~2重量%。
作为本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物,通常可使用重均分子量在50万~300万范围的聚合物。考虑到耐久性、尤其是耐热性的情况下,优选使用重均分子量为70万~270万的聚合物。进一步优选80万~250万。重均分子量小于50万时,从耐热性方面考虑不优选。另外,重均分子量大于300万时,为了将粘度调整为适于涂布的粘度,需要大量的稀释溶剂,会导致成本上升,故不优选。需要说明的是,重均分子量指的是通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定并经过聚苯乙烯换算而算出的值。
制造这样的(甲基)丙烯酸系聚合物时,可适当选择溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、各种自由基聚合等公知的制造方法。另外,所得(甲基)丙烯酸系聚合物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任意聚合物。
需要说明的是,在溶液聚合中,作为聚合溶剂,可使用例如乙酸乙酯、甲苯等。作为具体的溶液聚合例,反应可在氮气等非活泼气体气流中、加入聚合引发剂、通常在50~70℃左右、5~30小时左右的反应条件下进行。
对于用于自由基聚合的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等没有特殊限定,可适当选择使用。需要说明的是,可以通过聚合引发剂、链转移剂的使用量、反应条件来控制(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量,可根据它们的种类而调整其适宜的使用量。
作为聚合引发剂,可列举例如:2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁基脒)、2,2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光纯药公司制、VA-057)等偶氮系引发剂、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己基酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系引发剂、过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等由过氧化物与还原剂组合而成的氧化还原系引发剂等,但并不限定于这些。
上述聚合引发剂可以单独使用,也可以混合使用2种以上,其整体含量相对于单体100重量份优选为0.005~1重量份左右、更优选为0.02~0.5重量份左右。
需要说明的是,在使用例如2,2’-偶氮二异丁腈作为聚合引发剂来制造上述重均分子量的(甲基)丙烯酸系聚合物时,相对于单体成分的总量100重量份,聚合引发剂的使用量优选为0.06~0.2重量份左右、进一步优选为0.08~0.175重量份左右。
作为链转移剂,可列举例如:月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇等。链转移剂可以单独使用,也可以混合使用2种以上,其整体含量相对于单体成分的总量100重量份为0.1重量份左右以下。
另外,作为进行乳液聚合时使用的乳化剂,可列举例如:月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠等阴离子系乳化剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物等非离子系乳化剂等。这些乳化剂可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
另外,在反应性乳化剂中,作为导入了丙烯基、烯丙基醚基等自由基聚合性官能团的乳化剂,具体包括例如AQUARON HS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20(以上均由第一工业制药公司制造)、ADEKA REASOAP SE10N(旭电化工公司制)等。反应性乳化剂在聚合后被导入聚合物链,因而耐水性变好,故优选。乳化剂的使用量相对于单体成分的总量100重量份为0.3~5重量份,从聚合稳定性、机械稳定性方面考虑,更优选为0.5~1重量份。
本发明的粘合剂组合物中除了上述基础聚合物(例如,(甲基)丙烯酸系聚合物)以外,还含有离子性化合物。作为离子性化合物,可优选使用碱金属盐和/或有机阳离子-阴离子盐。碱金属盐可使用碱金属的有机盐及无机盐。需要说明的是,本发明中的所述“有机阳离子-阴离子盐”是指,阳离子部由有机物构成的有机盐,其阴离子部可以为有机物也可以为无机物。“有机阳离子-阴离子盐”也被称为离子性液体、离子性固体。
<碱金属盐>
作为构成碱金属盐的阳离子部的碱金属离子,可列举锂、钠、钾的各离子。在这些碱金属离子中,优选锂离子。
碱金属盐的阴离子部可以由有机物构成,也可以由无机物构成。作为构成有机盐的阴离子部,可采用例如:CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)3C-、C4F9SO3 -、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N--O3S(CF2)3SO3 -、PF6 -、CO3 2-、或下述通式(1)~(4)所示的阴离子部等。
(1):(CnF2n+1SO2)2N-(其中,n为1~10的整数)、
(2):CF2(CmF2mSO2)2N-(其中,m为1~10的整数)、
(3):-O3S(CF2)lSO3 -(其中,l为1~10的整数)、
(4):(CpF2p+1SO2)N-(CqF2q+1SO2)(其中,p、q为1~10的整数)。
特别是,包含氟原子的阴离子部由于可得到电离性好的离子化合物,因此优选使用。作为构成无机盐的阴离子部,可使用Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、(CN)2N-等。作为阴离子部,优选(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-等上述通式(1)所示的(全氟烷基磺酰)亚胺,特别优选(CF3SO2)2N-所示的(三氟甲磺酰)亚胺。
作为碱金属的有机盐,具体可列举:乙酸钠、海藻酸钠、木质磺酸钠、甲苯磺酸钠、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、KO3S(CF2)3SO3K、LiO3S(CF2)3SO3K等,这些中,优选LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(CF3SO2)3C等,更优选Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N等含氟酰亚胺锂盐,特别优选(全氟烷基磺酰)亚胺锂盐。
另外,作为碱金属的无机盐,可列举高氯酸锂、碘化锂。
<有机阳离子-阴离子盐>
本发明中使用的有机阳离子-阴离子盐由阳离子成分和阴离子成分构成,上述阳离子成分由有机物形成。作为阳离子成分,具体可列举:吡啶鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、具有吡咯啉骨架的阳离子、具有吡咯骨架的阳离子、咪唑鎓阳离子、四氢嘧啶鎓阳离子、二氢嘧啶鎓阳离子、吡唑鎓阳离子、吡唑啉鎓阳离子、四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基鏻阳离子等。
作为阴离子成分,可采用例如:Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、C3F7COO-、((CF3SO2)(CF3CO)N--O3S(CF2)3SO3 -、或下述通式(1)~(4)所示的阴离子成分等。
(1):(CnF2n+1SO2)2N-(其中,n为1~10的整数)、
(2):CF2(CmF2mSO2)2N-(其中,m为1~10的整数)、
(3):-O3S(CF2)lSO3 -(其中,l为1~10的整数)、
(4):(CpF2p+1SO2)N-(CqF2q+1SO2)(其中,p、q为1~10的整数)。
其中,特别是包含氟原子的阴离子成分,由于可得到电离性良好的离子化合物,因此优选使用。阴离子成分尤其优选含氟酰亚胺阴离子。
《含氟酰亚胺阴离子》
作为上述含氟酰亚胺阴离子,可列举例如:具有全氟烷基的酰亚胺阴离子。
具体可采用上述列举的阴离子成分中的(CF3SO2)(CF3CO)N-或上述通式(1)、(2)、(4)所示的阴离子成分等。
(1):(CnF2n+1SO2)2N-(其中,n为1~10的整数)、
(2):CF2(CmF2mSO2)2N-(其中,m为1~10的整数)、
(4):(CpF2p+1SO2)N-(CqF2q+1SO2)、(其中,p、q为1~10的整数)。
这些含氟酰亚胺阴离子由于可得到电离性良好的离子性化合物,因此优选使用。另外,上述含氟酰亚胺阴离子中,具有碳原子数1~4的氟代烷基或氟代亚烷基的含氟酰亚胺阴离子由于可以将表面电阻值控制于低水平从而抑制静电不均,故优选。作为上述含氟酰亚胺阴离子,优选(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-等上述通式(1)所示的(全氟烷基磺酰)亚胺,特别优选(CF3SO2)2N-所示的(三氟甲磺酰)亚胺。
作为有机阳离子-阴离子盐的具体例,可适当选择使用由上述阳离子成分与阴离子成分组合而成的化合物。在本发明中,在该阳离子-阴离子盐中,优选使用阳离子为鎓离子的鎓离子-阴离子盐。
<鎓离子>
作为上述鎓离子-阴离子盐中构成阳离子部的鎓离子,是由可成为鎓离子的原子经质子化而成的离子。另外,从抑制偏振片劣化的角度出发,本发明的鎓离子优选为未通过双键、三键等不饱和键形成鎓盐的离子。即,作为本发明的鎓离子,优选为通过基于有机基团等的取代而形成了鎓离子的有机鎓离子。
另外,作为上述有机鎓离子中的有机基团,可列举烷基、烷氧基、烯基等。这些有机基团中,从抑制偏振片劣化的方面考虑,优选不具有不饱和键的基团。烷基碳原子数可以选自例如1~12,优选为1~8、进一步优选为1~4。作为有机鎓离子,优选全部取代基具有碳原子数1~4的烷基的烷基鎓离子。烷基可采用直链或支链,但优选直链。另外,在有机鎓离子具有环状结构的情况下,优选鎓离子具有5元环或6元环、其它取代基为碳原子数1~4的烷基。
作为上述鎓离子,没有特殊限定,可列举例如含氮鎓离子、含硫鎓离子、含磷鎓离子等。其中,优选含氮鎓离子、含硫鎓离子。
作为含氮鎓离子,可列举:铵阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、具有吡咯啉骨架的阳离子、具有吡咯骨架的阳离子、咪唑鎓阳离子、四氢嘧啶鎓阳离子、二氢嘧啶鎓阳离子、吡唑鎓阳离子、吡唑啉鎓阳离子等。其中,从偏振片劣化的观点出发,优选铵阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子,尤其优选吡咯烷鎓。作为具体的含氮鎓离子,优选四烷基铵阳离子、烷基哌啶鎓阳离子、烷基吡咯烷鎓阳离子。
作为含硫鎓离子,可列举锍阳离子等。另外,作为含磷鎓离子,可列举鏻阳离子等。
上述鎓离子-阴离子盐可适当选择使用由上述鎓离子成分与阴离子成分组合而成的化合物。在本发明中,在该该鎓离子-阴离子盐中,优选使用阴离子为含氟酰亚胺阴离子的鎓离子-含氟酰亚胺阴离子盐。
作为鎓离子-含氟酰亚胺阴离子盐的具体例,可适当选择使用由上述鎓离子成分与含氟酰亚胺阴离子成分组合而成的化合物,优选使用选自含氮鎓盐、含硫鎓盐及含磷鎓盐中的任意至少一种。进一步,优选使用选自铵盐、吡咯烷鎓盐、哌啶鎓盐及锍盐中的任意至少一种。
可列举例如:1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、三丁基甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、四己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、二烯丙基二甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、二烯丙基二甲基铵双(五氟乙磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(五氟乙磺酰)亚胺、缩水甘油基三甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、缩水甘油基三甲基铵双(五氟乙磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-丁基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N,N-二己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三甲基庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三乙基丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三乙基戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三乙基庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N,N-二己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三辛基甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺等。作为它们的市售品,可使用例如:“CIL-314”(Japan Carlit公司制)、“ILA2-1”(广荣化学公司制)等。
另外,可列举例如:四甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三甲基乙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三甲基丁基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三甲基戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三甲基庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三甲基辛基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、四乙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三乙基丁基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、四丁基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、四己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺等。
另外,可列举例如:1-二甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-己基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1,1-二丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1,1-二丁基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-戊基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1,1-二甲基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-庚基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-丁基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-己基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1,1-二丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1,1-二丁基哌啶鎓双(三氟甲磺酰)亚胺、1,1-二甲基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-己基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二丙基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二丁基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丙基哌啶鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-戊基哌啶鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二甲基哌啶鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基‐1-乙基哌啶鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基哌啶鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基哌啶鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基哌啶鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1庚基哌啶鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基哌啶鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基哌啶鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基哌啶鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-己基哌啶鎓双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1-乙基-1-庚基哌啶鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基哌啶鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二丙基哌啶鎓双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二丁基哌啶鎓双(五氟乙磺酰)亚胺等。
另外,可列举代替上述化合物中的鎓离子成分而使用了三甲基锍阳离子、三乙基锍阳离子、三丁基锍阳离子、三己基锍阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、四甲基鏻阳离子、四乙基鏻阳离子、四丁基鏻阳离子、四己基鏻阳离子的化合物等。
另外,可列举代替上述双(三氟甲磺酰)亚胺而使用了双(五氟磺酰)亚胺、双(七氟丙磺酰)亚胺、双(九氟丁磺酰)亚胺、三氟甲磺酰九氟丁磺酰亚胺、七氟丙磺酰三氟甲磺酰亚胺、五氟乙磺酰九氟丁磺酰亚胺、环六氟丙烷-1,3-双磺酰亚胺阴离子等的化合物等。
作为鎓离子-含氟酰亚胺阴离子盐以外的鎓离子-阴离子盐,可适当选择使用由上述鎓离子成分与除含氟酰亚胺阴离子盐以外的阴离子成分组合而成的化合物。可列举例如:1-丁基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-丁基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓三氟甲磺酸盐、1-己基吡啶鎓四氟硼酸盐、2-甲基-1-吡咯啉四氟硼酸盐、1-乙基-2-苯基吲哚四氟硼酸盐、1,2-二甲基吲哚四氟硼酸盐、1-乙基咔唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓七氟丁酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓全氟丁磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双氰胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三(三氟甲磺酰)甲基化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓七氟丁酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓全氟丁磺酸盐、溴化1-己基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-甲基吡唑鎓四氟硼酸盐、3-甲基吡唑鎓四氟硼酸盐、二烯丙基二甲基铵四氟硼酸盐、二烯丙基二甲基铵三氟甲磺酸盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵三氟甲磺酸盐、1-丁基吡啶鎓(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、二烯丙基二甲基铵(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、缩水甘油基三甲基铵(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-丁基-3-甲基吡啶-1-鎓三氟甲磺酸盐等。
另外,作为离子性化合物,除了上述的碱金属盐、有机阳离子-阴离子盐以外,还可以列举氯化铵、氯化铝、氯化铜、氯化亚铁、氯化铁、硫酸铵等无机盐。这些离子性化合物可以单独使用或将多种组合使用。
本发明的粘合剂组合物中离子性化合物相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份的比例优选为0.0001~5重量份。上述离子性化合物低于0.0001重量份时,可能导致抗静电性能的提高效果不足。上述离子性化合物优选为0.01重量份以上、进一步优选为0.1重量份以上。另一方面,上述离子性化合物高于5重量份时,可能导致耐久性不足。上述离子性化合物优选为3重量份以下、进一步优选为1重量份以下。上述离子性化合物的比例可采用上述上限值或下限值来设定优选的范围。
进一步,本发明的粘合剂组合物中可以含有交联剂。作为交联剂,可使用有机系交联剂、多官能性金属螯合物。作为有机系交联剂,可列举异氰酸酯系交联剂、过氧化物系交联剂、环氧系交联剂、亚胺系交联剂等。多官能性金属螯合物为多价金属与有机化合物形成共价键或配位键而成的结构。作为多价金属原子,可列举Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。作为形成共价键或配位键的有机化合物中的原子,可列举氧原子等,作为有机化合物,可列举烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。
作为交联剂,优选异氰酸酯系交联剂和/或过氧化物形交联剂。作为异氰酸酯系交联剂涉及的化合物,可列举例如:甲苯二异氰酸酯、氯苯二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化的二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯单体、以及这些异氰酸酯单体与三羟甲基丙烷等加成而得到的异氰酸酯化合物或异氰脲酸酯化合物、缩二脲型化合物、以及与聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等进行加成反应而得到的氨基甲酸酯预聚物型异氰酸酯等。特别优选多异氰酸酯化合物,即选自六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯中的1种、或是由其来源的多异氰酸酯化合物。这里,选自六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯中的1种、或是由其来源的多异氰酸酯化合物包括:六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多元醇改性六亚甲基二异氰酸酯、多元醇改性氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、三聚物型氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、及多元醇改性异佛尔酮二异氰酸酯等。就列举的多异氰酸酯化合物与羟基的反应而言,由于特别是聚合物中所含的酸、碱发挥出类似催化剂的作用,因而可使反应迅速进行,特别有助于提高交联速度,故优选。
作为过氧化物,只要是能够通过加热或光照而产生自由基活性种、从而使粘合剂组合物中的基础聚合物的交联得以进行的过氧化物则可以适当使用,但考虑到操作性、稳定性,优选使用1分钟半衰期温度为80℃~160℃的过氧化物、更优选使用1分钟半衰期温度为90℃~140℃的过氧化物。
作为能够使用的过氧化物,可列举例如:过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(1分钟半衰期温度:90.6℃)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(1分钟半衰期温度:92.1℃)、过氧化二碳酸二仲丁酯(1分钟半衰期温度:92.4℃)、过氧化新癸酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:103.5℃)、过氧化新戊酸叔己酯(1分钟半衰期温度:109.1℃)、过氧化新戊酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:110.3℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度:116.4℃)、过氧化二正辛酰(1分钟半衰期温度:117.4℃)、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯(1分钟半衰期温度:124.3℃)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)(1分钟半衰期温度:128.2℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度:130.0℃)、过氧化异丁酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:136.1℃)、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷(1分钟半衰期温度:149.2℃)等。其中,特别是从交联反应效率优异方面考虑,优选使用过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(1分钟半衰期温度:92.1℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度:116.4℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度:130.0℃)等。
需要说明的是,所述过氧化物的半衰期是表征过氧化物的分解速度的指标,指的是过氧化物的残存量达到一半为止的时间。关于用于以任意时间得到半衰期的分解温度、任意温度下的半衰期时间,记载于制造商产品目录等,例如,记载于日本油脂株式会社的“有机过氧化物产品目录第9版(2003年5月)”等。
就交联剂的使用量而言,相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,优选为0.01~20重量份、进一步优选为0.03~10重量份。需要说明的是,交联剂低于0.01重量份时,粘合剂的凝聚力倾向于不足,在加热时有产生发泡的隐患,另一方面,交联剂超过20重量份时,耐湿性不足,在可靠性试验等中易发生剥离。
上述异氰酸酯系交联剂可以单独使用1种,另外也可以混合使用2种以上,但就其整体含量而言,相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,优选含有0.01~2重量份的上述多异氰酸酯化合物交联剂,更优选含有0.02~2重量份,进一步优选含有0.05~1.5重量份。可以在考虑到凝聚力、防止耐久性试验中发生剥离等的情况下适当地含有上述异氰酸酯系交联剂。
上述过氧化物可以单独使用1种,另外也可以混合使用2种以上,但就其整体含量而言,相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,上述过氧化物的含量为0.01~2重量份,优选含有0.04~1.5重量份,更优选含有0.05~1重量份。为了调整加工性、再加工性、交联稳定性、剥离性等,可以在该范围内适当选择。
需要说明的是,反应处理后残存的过氧化物分解量的测定方法,可通过例如HPLC(高效液相色谱法)进行测定。
更具体而言,可如下进行:例如,将反应处理后的粘合剂组合物每次取约0.2g,浸渍于10ml乙酸乙酯并利用振荡机在25℃下以120rpm振荡萃取3小时,然后于室温静置3日。接着,加入乙腈10ml,在25℃下以120rpm振荡30分钟,利用膜滤器(0.45μm)进行过滤而得到萃取液,将萃取液约10μl注入于HPLC进行分析,可得到反应处理后的过氧化物量。
另外,本发明的粘合剂组合物中可含有硅烷偶联剂。通过使用硅烷偶联剂,可使耐久性提高。作为硅烷偶联剂,具体可列举例如:3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的硅烷偶联剂,3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基丁叉)丙基胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的硅烷偶联剂,3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂,3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷偶联剂等。
上述硅烷偶联剂可以单独使用,另外也可以混合使用2种以上,但就其整体含量而言,相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,上述硅烷偶联剂优选为0.001~5重量份、更优选为0.01~1重量部、进一步优选为0.02~1重量份、进一步优选为0.05~0.6重量份。上述硅烷偶联剂的量是使耐久性提高、可适度地保持液晶单元等相对于光学构件的粘接力的量。
进一步,本发明的粘合剂组合物中还可以含有其它公知的添加剂,例如,可以根据所使用的用途而适当添加着色剂、颜料等的粉体、染料、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧化剂、防老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、无机或有机填充剂、金属粉、粒子状、箔状物等。另外,在可控的范围内,可采用加入还原剂的氧化还原体系。
利用上述粘合剂组合物而形成粘合剂层,但在形成粘合剂层时,优选在调整交联剂整体的添加量的同时充分考虑交联处理温度、交联处理时间的影响。
可以根据所使用的交联剂而调整交联处理温度、交联处理时间。交联处理温度优选为170℃以下。
另外,上述交联处理可以在粘合剂层的干燥工序时的温度下进行,也可以在干燥工序后另外设置交联处理工序。
另外,关于交联处理时间,可以在考虑到生产率、操作性的情况下进行设定,但通常为0.2~20分钟左右,优选为0.5~10分钟左右。
本发明的带隔离件的粘合剂层可以如下地制造:在上述隔离件的脱模层上涂布含有上述粘合剂组合物的溶液,然后进行干燥而形成粘合剂层。需要说明的是,涂布粘合剂组合物时,也可以适当地新加入聚合溶剂以外的一种以上溶剂。
作为粘合剂组合物的涂布方法,可采用各种方法。具体可列举例如:辊涂法、辊舐涂布法、凹版涂布法、逆转涂布法、辊式刷涂法、喷涂法、浸入式辊涂法、棒涂法、刮涂法、气刀涂布法、幕帘涂布法、唇涂法、基于模涂机等的挤出涂布法等方法。
对上述涂布膜进行加热干燥时的温度优选为40℃~200℃、进一步优选为50℃~180℃、特别优选为70℃~170℃。使用过氧化物作为交联剂进行交联时的加热温度在140℃以上、进一步在150℃以上时,从交联效率、生产率方面考虑优选。
干燥时间可适当地采用适宜的时间。上述干燥时间优选为30秒~3分,从生产率和干燥效率、交联效率方面考虑,特别优选为40秒~2分。
粘合剂层的厚度没有特殊限定,例如为1~100μm左右。优选为2~50μm、更优选为2~40μm、进一步优选为5~35μm。
优选本发明的粘合剂层的凝胶分数在形成粘合剂层时(初期)高的情况。凝胶分数高时,可抑制由膜间异物引起的瘪痕(打痕)的产生,另外,在形成粘合剂层之后可以立即进行裁切等加工。粘合剂层的凝胶分数优选为70重量%以上、进一步优选为80重量%以上。粘合剂层的凝胶分数可通过例如加热条件来控制。通过将上述加热温度设定于140℃以上,可以使凝胶分数为70重量%以上,通过将上述加热温度设定于150℃以上,可以使凝胶分数为80重量%以上。凝胶分数可以按照实施例中的记载进行测定。
通过将本发明的带隔离件的粘合剂层粘贴于光学膜的至少一面,使粘合剂层移附于光学膜,可形成带有带隔离件的粘合剂层的光学膜。
作为上述光学膜,可使用用于形成液晶显示装置等图像显示装置的光学膜,其种类没有特殊限制。例如,作为光学膜,可列举偏振膜。偏振膜通常可使用在偏振片的一面或两面具有透明保护膜的材料。
另外,作为偏振片,可使用厚度为10μm以下的薄型偏振片。从薄型化的观点出发,优选该厚度为1~7μm。这样的薄型偏振片的厚度不均少,可视性优异,并且尺寸变化少,因而耐久性优异、并且制成偏振膜后的厚度也可以谋求薄型化,故优选。
偏振片没有特殊限制,可使用各种偏振片。作为偏振片,可列举例如:使聚乙烯醇系膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇系膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等亲水性高分子膜吸附碘、二色性染料等二色性物质并进行单向拉伸而成的材料;聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等聚烯系取向膜等。其中,优选由聚乙烯醇系膜和碘等二色性物质形成的偏振片。
利用碘对聚乙烯醇系膜进行染色并进行单向拉伸而得到的偏振片可以如下地制作:例如,通过将聚乙烯醇系膜浸渍于碘的水溶液中来进行染色,并将其拉伸至原长的3~7倍。也可以根据需要而浸渍于可以包含硼酸、硫酸锌、氯化锌等的碘化钾等的水溶液中。另外,还可以根据需要而在染色前将聚乙烯醇系膜浸渍于水中来进行水洗。通过对聚乙烯醇系膜进行水洗,不仅可以洗掉聚乙烯醇系膜表面的污垢及抗粘连剂,也具有防止因使聚乙烯醇系膜溶胀而引起染色不均等不均一的效果。拉伸可以在利用碘进行染色之后进行,也可以边染色边拉伸,另外,还可以在拉伸之后利用碘进行染色。在硼酸、碘化钾等的水溶液、水浴中也可以进行拉伸。
作为典型的薄型偏振片,可列举日本特开昭51-069644号公报、日本特开2000-338329号公报、WO2010/100917号小册子、PCT/JP2010/001460的说明书、或日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的薄型偏振膜。这些薄型偏振膜可通过下述制法而得到,所述制法包括:将聚乙烯醇系树脂(以下也称为PVA系树脂)层和拉伸用树脂基材以叠层体的状态进行拉伸的工序、和进行染色的工序。根据该制法,即使PVA系树脂层薄,也能够通过被拉伸用树脂基材支撑而在不发生由拉伸引起的断裂等不良的情况下进行拉伸。
在包括以叠层体的状态拉伸的工序和染色工序的制法中,从能够拉伸至高倍率、从而提高偏振性能的方面考虑,优选通过WO2010/100917号小册子、PCT/JP2010/001460的说明书、或日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的那样的包括在硼酸水溶液中进行拉伸的工序的制法来获得上述薄型偏振膜,特别优选通过日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的包括在于硼酸水溶液中进行拉伸之前辅助性地进行空中拉伸的工序的制法来获得上述薄型偏振膜。
对偏振片和透明保护膜进行粘接处理时,可使用粘接剂。作为粘接剂,可列举异氰酸酯系粘接剂、聚乙烯醇系粘接剂、明胶系粘接剂、乙烯基系胶乳系、水系聚酯等。上述粘接剂通常制成包含水溶液的粘接剂使用,通常含有0.5~60重量%的固体成分。除了上述以外,作为偏振片与透明保护膜的粘接剂,可列举紫外固化型粘接剂、电子束固化型粘接剂等。电子束固化型偏振膜用粘接剂对于上述各种透明保护膜显示理想的粘接性。另外,本发明中使用的粘接剂可含有金属化合物填料。
另外,作为光学膜,可列举例如反射板、半透板、相位差板(包括1/2波长板、1/4波长板等)、视觉补偿膜、增亮膜等可用于形成液晶显示装置等的成为光学层的光学膜。这些材料不仅可以单独作为光学膜使用,还可以在实用时叠层在上述偏振膜上并使用1层或2层以上。
本发明的带有带隔离件的粘合剂层的光学膜可以在实用时剥离隔离件而作为带粘合剂层的光学膜使用。带粘合剂层的光学膜可优选用于液晶显示装置等各种图像显示装置的形成等。液晶显示装置的形成可以基于传统方法进行。即,液晶显示装置通常通过将液晶单元等显示面板和带粘合剂层的光学膜、以及根据需要的照明系统等构成部件适当地组装并导入驱动电路等而形成,但在本发明中,除了使用基于本发明的带粘合剂层的光学膜这一点以外没有特殊限制,可以基于传统方法。就液晶单元而言,也可以使用例如TN型、STN型、π型、VA型、IPS型等任意类型的液晶单元。
可以形成在液晶单元等显示面板的一侧或两侧配置有带粘合剂层的光学膜的液晶显示装置、或照明系统使用了背光源或反射板等的适宜的液晶显示装置。该情况下,可以将基于本发明的带粘合剂层的光学膜设置于液晶单元等显示面板的一侧或两侧。在两侧设置光学膜的情况下,两侧可以是相同的光学膜也可以是不同的光学膜。进而,在形成液晶显示装置时,可以在适当的位置配置1层或2层以上例如扩散层、防眩层、防反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列片、光扩散片、背光源等适宜的部件。
[实施例]
以下,结合实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是,各例中的份及%均为重量基准。以下,在无特别规定的情况下,室温放置条件均为23℃65%RH。
<(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量的测定>
(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量通过GPC(凝胶渗透色谱法)进行了测定。
·分析装置:东曹公司制、HLC-8120GPC
·分离柱:东曹公司制、G7000HXL+GMHXL+GMHXL
·柱尺寸:各7.8mmφ×30cm共计90cm
·柱温:40℃
·流量:0.8ml/min
·注入量:100μl
·洗脱液:四氢呋喃
·检测器:示差折射仪(RI)
·标准试样:聚苯乙烯
制造例1
<丙烯酸系聚合物(A)的制备>
在具备冷凝管、氮气导入管、温度计及搅拌装置的反应容器中加入含有丙烯酸丁酯99份及丙烯酸4-羟基丁酯1份的单体混合物。然后,相对于上述单体混合物(固体成分)100份,将作为聚合引发剂的2,2′-偶氮二异丁腈0.1份与乙酸乙酯一起加入,边缓慢搅拌边导入氮气而进行了氮气置换,然后,将烧瓶内的液温保持于60℃附近进行了7小时聚合反应。然后,向所得反应液中加入乙酸乙酯,制备了固体成分浓度调整为30%的重均分子量160万的丙烯酸系聚合物(A)的溶液。
制造例2
<丙烯酸系聚合物(B)的制备>
除了在制造例1中作为单体混合物使用了含有丙烯酸丁酯96份、丙烯酸3份及丙烯酸4-羟基丁酯1份的单体混合物以外,与制造例1同样地实施,制备了重均分子量160万的丙烯酸系聚合物(B)的溶液。
实施例1
<粘合剂组合物的制备>
相对于上述得到的丙烯酸系聚合物(A)溶液的固体成分100份,配合作为交联剂的三羟甲基丙烷苯二亚甲基二异氰酸酯(三井化学公司制:TakenateD110N)0.1份、过氧化二苯甲酰0.3份、γ-环氧丙氧基丙基甲氧基硅烷(信越化学工业公司制:KBM-403)0.2份、以及作为离子性化合物的1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓-三氟甲磺酰亚胺1份,得到了粘合剂组合物的溶液。
<隔离件的制备>
《低聚物防止层的形成》
利用异丙基醇将有机硅氧烷(Ethyl Silicate 48:COLCOAT公司)稀释至固体成分浓度达到1%,制备了涂布液。利用凹版涂布机将该涂布液涂布于厚38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(基材膜:PET膜)的一面、并使干燥后的厚度为50nm,然后,于120℃进行干燥,形成了低聚物防止层。
《脱模层的形成》
用甲乙酮/甲苯混合溶剂(混合比率为1:1)350重量份对硅酮树脂(KS-847H:信越化学制):20重量份及固化剂(PL-50T:信越化学制):0.2重量份进行稀释,制备了硅酮系脱模剂的溶液。利用凹版涂布机将该硅酮系脱模剂的溶液涂布于上述低聚物防止层、并使干燥后的厚度为100nm,然后于120℃进行干燥,形成脱模层,得到了具有基材膜/低聚物防止层/脱模层的结构的隔离件。
<带隔离件的粘合剂层的制作>
利用喷注式涂布机将上述制备的粘合剂组合物的溶液均匀涂布于上述隔离件的脱模层上,然后在150℃的空气循环式恒温烘箱中干燥60秒钟,在上述脱模层的表面形成厚20μm的粘合剂层,得到了带隔离件的粘合剂层。
《偏振膜的制作》
为了制作薄型偏振片,首先通过对在非晶性PET基材上成膜有9μm厚的PVA层的叠层体进行拉伸温度130℃的空中辅助拉伸,生成了拉伸叠层体,接着,通过对拉伸叠层体进行染色而生成着色叠层体,然后,通过对着色叠层体进行拉伸温度65度的硼酸水溶液中拉伸而生成包含与非晶性PET基材一体地经过了拉伸的4μm厚的PVA层的光学膜叠层体、并使得总拉伸倍率达到5.94倍。通过这样的两阶段拉伸,可生成构成高功能偏振片的包含厚4μm的PVA层的光学膜叠层体,且该叠层体中,成膜于非晶性PET基材上的PVA层的PVA分子发生了高级次取向、经染色而被吸附的碘以多碘离子络合物形式发生了单向高级次取向。然后,边在该光学膜叠层体的偏振片的表面涂布聚乙烯醇系粘接剂、边贴合经过皂化处理后的80μm厚的三乙酸纤维素膜,然后将非晶性PET基材剥离,制作了使用了薄型偏振片的偏振膜。
<带粘合剂层的偏振膜的制作>
接着,在上述偏振膜的薄型偏振片上粘贴上述带隔离件的粘合剂层,使粘合剂层移附,得到了带有带隔离件的粘合剂层型偏振膜。
实施例2~6及比较例1~7
在实施例1中,分别如表1所示地变更<粘合剂组合物的制备>时的丙烯酸系聚合物的种类、离子性化合物的种类、配合量;《低聚物防止层的形成》时的低聚物防止层的形成剂的种类;<带隔离件的粘合剂层的制作>时的加热条件(温度、时间),除此之外,与实施例1同样地实施,制作了带隔离件的粘合剂层,进而制作了带有带隔离件的粘合剂层的偏振膜。
针对上述实施例及比较例中得到的带隔离件的粘合剂层及带有带隔离件的粘合剂层的偏振膜进行了下述评价。评价结果如表1所示。
<粘合剂层的凝胶分数的测定>
从带隔离件的粘合剂层采集粘合剂层约0.2g,并用预先测定了重量的氟树脂(TEMISH NTF-1122日东电工(株)制)(Wa)包裹,以不使该粘合剂层发生泄漏的方式进行捆扎之后,测定重量(Wb),并加入到样品瓶中。加入乙酸乙酯40cc并放置了7日。然后,取出氟树脂,使其在铝杯上、130℃下干燥2小时,测定了包含样品在内的氟树脂的重量(Wc),并利用下式(I)求出了凝胶分数。
凝胶分数(重量%)=(Wc-Wa)/(Wb-Wa)×100
<脱模层的表面电阻值的测定方法>
使用Mitusbishi Chemical Analytech公司制MCP-HT450对隔离件的脱模层表面的表面电阻值(Ω/□)进行了测定。
<抗静电性能:静电不均的评价>
将制作的带粘合剂层的偏振膜裁切成100mm×100mm大小并粘贴于液晶面板。将该面板置于具有10000cd亮度的背光源上,使用作为静电产生装置的ESD(SANKI公司制、ESD-8012A)产生5kv的静电,由此引起了液晶的取向紊乱。对于由该取向不良引起的显示不良的回复时间(秒),利用瞬间多通道测光检测器(大塚电子公司制、MCPD-3000)进行了测定,并按照下述基准进行了评价。
○:显示不良经过1秒以上且少于10秒消失。
×:显示不良经过10秒以上消失。
<PET低聚物转移量的测定方法>
将带有带隔离件的粘合剂层的偏振膜在60℃、90%RH的条件下放置500小时之后,除去了隔离件。从带粘合剂层的偏振膜采集粘合剂层(样品)约0.025g,加入氯仿1ml并在室温下振荡18小时,然后加入乙腈5ml进行萃取,并振荡3小时。利用0.45ml膜滤器将所得溶液过滤,对试样进行了调整。将三聚体的PET低聚物的标准品调整至一定浓度,制作校正曲线,并使用该校正曲线求出了粘合剂中所含的PET低聚物量(ppm)。校正曲线是使用PET低聚物浓度(ppm)已知的样品、利用HPLC进行测定而制作的。
HPLC装置:Agilent Technologies制1200系列
测定条件
分离柱:Agilent Technologies制ZORBAX SB-C18
柱温:40℃
分离柱流量:0.8ml/min
洗脱液组成:水/乙腈反相梯度条件
注入量:5μl
检测器:PDA
定量方法:用氯仿溶解PET低聚物三聚体的标准试样之后,用乙腈进行稀释,以一定的浓度制备了标样。由其HPLC面积与制备浓度制作校正曲线,并求出了样品的PET低聚物量。
[表1]
表1中,离子性化合物中的:
“*1”表示1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓-双(三氟甲磺酰)亚胺;
“*2”表示三丁基甲基铵-双(三氟甲磺酰)亚胺;
“*3”表示双(三氟甲磺酰)亚胺锂。
低聚物防止层中的“二氧化硅系”与实施例1中使用的低聚物防止层的形成剂相同,“季铵盐”是60份的含有2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基铵盐作为单体单元的丙烯酸聚合物(抗衡离子:甲磺酸盐)、30份的含有聚乙二醇的丙烯酸酯聚合物、及10份的噁唑啉交联剂(EPOCROS WS500、株式会社日本触媒制)的混合物。

Claims (8)

1.一种带隔离件的粘合剂层,其在隔离件上具有粘合剂层,其特征在于,
所述隔离件中,在基材膜上依次设置有低聚物防止层、脱模层,并且,所述脱模层的表面电阻值为1.0×1013Ω/□以上,
所述粘合剂层由含有基础聚合物及离子性化合物的粘合剂组合物形成,且设置于所述隔离件的脱模层。
2.根据权利要求1所述的带隔离件的粘合剂层,其特征在于,所述低聚物防止层是由二氧化硅系材料形成的层。
3.根据权利要求1或2所述的带隔离件的粘合剂层,其特征在于,所述离子性化合物为碱金属盐和/或有机阳离子-阴离子盐。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的带隔离件的粘合剂层,其特征在于,所述基础聚合物为(甲基)丙烯酸系聚合物。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的带隔离件的粘合剂层,其特征在于,所述(甲基)丙烯酸系聚合物含有(甲基)丙烯酸烷基酯及含羟基单体作为单体单元。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的带隔离件的粘合剂层,其特征在于,所述(甲基)丙烯酸系聚合物含有(甲基)丙烯酸烷基酯及含羧基单体作为单体单元。
7.一种带隔离件的粘合剂层的制造方法,其是制造权利要求1~6中任一项所述的带隔离件的粘合剂层的方法,其特征在于,
该方法包括下述工序:
在隔离件的脱模层上涂布含有基础聚合物及离子性化合物的粘合剂组合物的溶液的工序,所述隔离件中,在基材膜上依次设置有低聚物防止层、脱模层,且所述脱模层的表面电阻值为1.0×1013Ω/□以上;以及
于140℃以上的温度对所述涂布的粘合剂组合物的溶液进行加热的工序。
8.一种带有带隔离件的粘合剂层的光学膜,其特征在于,在光学膜的至少一面粘贴有权利要求1~6中任一项所述的带隔离件的粘合剂层。
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