CN109642080B - 加成固化型硅橡胶组合物和气囊 - Google Patents

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Abstract

本发明提供气囊用加成固化型硅橡胶组合物。加成固化型硅橡胶组合物，其含有：(A)在1分子中含有2个以上烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，(B)由式(1)表示、m＝2的聚硅氧烷含量相对于(B)成分全体量为50摩尔％以上的环状有机氢聚硅氧烷，(C)由式(2)表示的在1分子中含有2个以上的硅原子结合氢原子的有机氢聚硅氧烷：其量使得(B)和(C)成分中的硅原子结合氢原子数为1～7个/1个(A)成分中的硅原子结合烯基，并且(B)成分中的硅原子结合氢原子数成为(B)和(C)成分的硅原子结合氢原子数的1～30％，(D)BET法比表面积为50m2/g以上的微粉末二氧化硅：0.1～50质量份，(E)加成反应催化剂：有效量。
Figure DDA0001974196230000011
R2 eHfSiO(4‑e‑f)/2(2)。

Description

加成固化型硅橡胶组合物和气囊
技术领域
本发明涉及在6,6-尼龙等的纤维布形成了硅橡胶涂膜而成的帘式气囊等气囊及其制造中可使用的液态的加成固化型硅橡胶组合物。
背景技术
目前为止，为了在纤维表面形成橡胶覆膜，提出了气囊用硅橡胶组合物。具体地，提出了：添加无机填充材料、硅氧烷树脂和含有环氧基的硅化合物而成的、对于基布的粘接性优异的气囊用加成固化型液态硅橡胶组合物(专利文献1)；添加无机填充材料、硅氧烷树脂、有机钛化合物和硅酸烷基酯而成的、通过低温且短时间的加热就显现对于基布的优异的粘接性的加成固化型液态硅橡胶涂覆剂组合物(专利文献2)；限定了含有乙烯基的有机聚硅氧烷的粘度的薄膜涂覆性优异的气囊用硅橡胶组合物(专利文献3)；以及在橡胶涂覆组合物中添加采用BET法得到的比表面积为平均150～250m2/g且平均粒径为20μm以下的湿式二氧化硅而成的、粘着感降低的橡胶涂覆布用涂覆组合物(专利文献4)。
但是，与将这些组合物用于安装于驾驶席、助手席的气囊的情形不同，在从前柱沿着车顶侧收容、在碰撞时、车辆的翻倒时为了头部的保护、防止飞出而要求维持气囊的一定膨胀时间的帘式气囊的制作中使用的情况下，所有的组合物都没有抑制充气气体的泄漏而充分地满足膨胀时间的持续性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-214295号公报
专利文献2：日本特开2002-138249号公报
专利文献3：日本特开2001-287610号公报
专利文献4：日本特开2001-59052号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供抑制充气气体的泄漏、膨胀时间的持续性优异的帘式气囊等气囊及其制造中可使用的液态的加成固化型硅橡胶组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了认真研究，结果完成了本发明。
即，本发明提供下述加成固化型硅橡胶组合物和气囊。
[1]加成固化型硅橡胶组合物，其包含：
(A)在1分子中具有至少两个碳原子数2～8的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，
(B)环状有机氢聚硅氧烷，其为由下述式(1)表示的环状有机氢聚硅氧烷，相对于(B)成分全体的量，上述式(1)中m＝2所示的有机氢聚硅氧烷的含量为50摩尔％以上，
[化1]
Figure GDA0003441119150000021
(式中，R1为碳原子数1～12的烷基，R2为碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～12的芳基，m为1～3的整数，n为1～3的整数，并且m+n为4或5。)
(C)有机氢聚硅氧烷，其为由下述平均组成式(2)表示的有机氢聚硅氧烷，在1分子中具有至少两个与硅原子结合的氢原子(其中，(B)成分和(C)成分的配合量为如下的量：使得(B)成分和(C)成分中的与硅原子结合的氢原子的合计个数为1～7个/1个(A)成分中的与硅原子结合的烯基，并且(B)成分中的与硅原子结合的氢原子的个数成为(B)成分和(C)成分的与硅原子结合的氢原子的合计个数的1～30％。)，
[化2]
R2 eHfSiO(4-e-f)/2 (2)
(式中，R2与上述相同，e为0.7～2.1的数，f为0.001～1.0的数，e+f为0.8～2.7的数。)
(D)采用BET法得到的比表面积为50m2/g以上的微粉末二氧化硅：0.1～50质量份，
(E)加成反应催化剂：有效量，
(F)粘接性赋予剂，其为γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和下述式(3)的烷氧基甲硅烷基改性异氰脲酸酯化合物，或下述式(3)的烷氧基甲硅烷基改性异氰脲酸酯化合物：0.05～5质量份，和
(G)选自有机钛化合物和有机锆化合物中的至少一种缩合催化剂，
作为上述(A)成分，包含：
(A-1)在1分子中具有至少两个碳原子数2～8的烯基、采用JIS Z 8803：2011中记载的方法测定的25℃下的粘度为70,000mPa·s以上的含有烯基的有机聚硅氧烷，
还包含：
(A-2)在1分子中具有至少两个碳原子数2～8的烯基、采用JIS Z 8803：2011中记载的方法测定的25℃下的粘度为10,000～50,000mPa·s的范围的含有烯基的有机聚硅氧烷；
[化3]
Figure GDA0003441119150000031
(式中，R4为烯丙基或选自下述式(4)
[化4]
Figure GDA0003441119150000041
(式中，R5为碳原子数1～6的1价烃基，R6为碳原子数1～4的烷基，x为2或3。)
中的基团，R4的至少两个为由式(4)表示的基团。)
[2][1]所述的加成固化型硅橡胶组合物，其特征在于，上述(B)成分为m＝n＝2的环状有机氢聚硅氧烷。
[3][1]所述的加成固化型硅橡胶组合物，其特征在于，作为上述(C)成分，具有：
(C-1)在分子链末端和侧链分别具有至少一个与硅原子结合的氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷。
[4][3]所述的加成固化型硅橡胶组合物，其特征在于，作为上述(C)成分，还具有(C-2)只在分子链的侧链具有与硅原子结合的氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷和(C-3)只在分子链末端具有与硅原子结合的氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷中的至少任一种。
[5]气囊，其具有筒织结构(袋織構造)，用于帘式气囊，其特征在于，在基布上具有[1]～[4]中任一项所述的加成固化型硅橡胶组合物的固化覆膜。
发明的效果
应用了本发明的液态加成固化型硅橡胶组合物的气囊、特别是帘式气囊抑制充气气体的泄漏，膨胀时间的持续性优异。另外，关于使该液态加成固化型硅橡胶组合物固化而得到的固化物的硬度、拉伸强度、断裂时伸长率等物理特性和与气囊基布的粘接性也良好。
具体实施方式
＜加成固化型硅橡胶剂组合物＞
本发明的加成固化型硅橡胶组合物含有以下的(A)～(E)成分，在室温(25℃)下为液态。以下对各成分详细地说明。应予说明，本说明书中记载的粘度是采用JIS Z 8803：2011记载的方法测定的25℃下的粘度，表示采用旋转粘度计测定的值。
(A)含有烯基的有机聚硅氧烷
(A)成分的有机聚硅氧烷是成为该组合物的主剂的成分，在1分子中含有平均2个以上、优选上限为平均20个、特别优选上限为平均10个的与硅原子结合的烯基。
该与硅原子结合的烯基通常为碳原子数2～8，优选为2～4。作为其具体例，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基等，优选为乙烯基。(A)成分的有机聚硅氧烷分子中的上述与硅原子结合的烯基的结合位置可以为分子链末端或分子链非末端(即，分子链末端以外的分子链侧链)的任一者，也可以是这两者。
作为上述与硅原子结合的烯基以外的与硅原子结合的有机基团，可列举出通常碳原子数1～12、优选1～10的、不具有脂肪族不饱和键的取代或未取代的1价烃基等。作为其具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；这些官能团中的氢原子被氯原子、氟原子等卤素原子取代而成的、氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等，优选为甲基、苯基。
相对于与硅原子结合的全部有机基团，(A)成分中的与硅原子结合的烯基的含量通常为0.001～10摩尔％，优选为0.01～5摩尔％。
对(A)成分的有机聚硅氧烷的分子结构并无特别限定，例如直链状、环状、分支链状等的有机聚硅氧烷均可，优选为主链基本上由R2SiO2/2单元(式中，R为1价烃基。)(二有机硅氧烷单元)的重复构成、分子链两末端用R3SiO1/2单元(式中，R与上述相同。)(三有机甲硅烷氧基单元)封端的直链状的二有机聚硅氧烷。其中，所谓“主链基本上由R2SiO2/2单元构成”，意味着构成除分子链两末端的主链部分的硅氧烷单元中通常99～100摩尔％、优选99.5～100摩尔％为R2SiO2/2单元。
上述式中，由R表示的1价烃基通常为碳原子数1～12，优选为1～10。作为其具体例，可列举出作为上述的与硅原子结合的烯基的具体例例示的基团和作为与硅原子结合的烯基以外的与硅原子结合的有机基团的具体例例示的基团。
就(A)成分的有机聚硅氧烷的粘度而言，由于得到的固化物的硬度、断裂时伸长率、撕裂强度等物理特性良好，另外，组合物的处理作业性良好，因此优选为100～500,000mPa·s，更优选为10,000～200,000mPa·s。
(A)成分的有机聚硅氧烷优选由下述平均组成式(5)：
[化5]
R2 aR3 bSiO(4-e-f)/2 (5)
(式中，R2独立地为碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～12的芳基，R3独立地为碳原子数2～8的烯基，a为1.8～2.2、优选1.9～2.0的数，b为0.0001～0.2、优选0.001～0.1的数，不过，a+b为1.85～2.3、优选1.95～2.05的数。)
表示。
上述平均组成式(5)中，R2为选自碳原子数1～12、优选1～10的烷基或碳原子数6～12、优选6～10的芳基中的基团，作为其具体例，可列举出作为上述与硅原子结合的烯基以外的与硅原子结合的有机基团例示的基团。
上述平均组成式(5)中，由R3表示的烯基通常为碳原子数2～8，优选为2～4。作为其具体例，可列举出作为上述与硅原子结合的烯基例示的基团。
作为(A)成分的有机聚硅氧烷的具体例，例如可列举出分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二乙烯基甲基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二乙烯基甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端三乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、由式：R2 3SiO0.5(式中，R2与上述相同。)表示的硅氧烷单元和由式：R2 2R3SiO0.5(式中，R3与上述相同。)表示的硅氧烷单元和由式：R2 2SiO表示的硅氧烷单元和由式：SiO2表示的硅氧烷单元组成的有机硅氧烷共聚物、由式：R2 3SiO0.5表示的硅氧烷单元和由式：R2 2R3SiO0.5表示的硅氧烷单元和由式：SiO2表示的硅氧烷单元组成的有机硅氧烷共聚物、由式：R2 2R3SiO0.5表示的硅氧烷单元和由式：R2 2SiO表示的硅氧烷单元和由式：SiO2表示的硅氧烷单元组成的有机硅氧烷共聚物、由式：R2R3SiO表示的硅氧烷单元和由式：R2SiO1.5表示的硅氧烷单元或由式：R3SiO1.5表示的硅氧烷单元组成的有机硅氧烷共聚物等。
(A)成分的有机聚硅氧烷可1种单独地使用，也可将2种以上并用。
在将2种以上并用的情况下，优选其中的1种为(A-1)在1分子中具有至少两个碳原子数2～8的烯基、采用JIS Z 8803：2011记载的方法测定的25℃下的粘度为70,000mPa·s以上、优选为80,000～120,000mPa·s的含有烯基的有机聚硅氧烷，优选进一步将(A-2)在1分子中具有至少两个碳原子数2～8的烯基、采用JIS Z 8803：2011中记载的方法测定的25℃下的粘度为10,000～50,000mPa·s、优选为20,000～40,000mPa·s的范围的含有烯基的有机聚硅氧烷并用。(A-1)与(A-2)的配合比用质量比表示，优选为1：9～9：1。如果为该范围，则抑制充气气体的泄漏，膨胀时间的持续性优异。另外，关于使该液态加成固化型硅橡胶组合物固化而得到的固化物的硬度、拉伸强度、断裂时伸长率等物理特性和与气囊基布的粘接性也变得良好，因此可用作气囊布用的液态加成固化型硅橡胶组合物。
(B)环状有机氢聚硅氧烷
(B)成分的环状有机氢聚硅氧烷是在得到的组合物的固化时延长上述(A)成分的分子链长、另外特别有助于气囊膨胀时间的持续性的提高的成分。另外，由于分子中的烷基或芳基与6,6-尼龙、6-尼龙、聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、各种聚酰胺纤维、各种聚酯纤维等气囊基布的聚合物分子的分子间力产生的相互作用起作用，因此是改善本发明的组合物的与基布的密合性的成分。
就该环状有机氢聚硅氧烷的分子结构而言，是由下述式(1)
[化6]
Figure GDA0003441119150000081
(式中，R1为碳原子数1～12的烷基，R2为碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～12的芳基，m为1～3的整数，n为1～3的整数，并且m+n为4或5。)
表示的环状有机氢聚硅氧烷，是上述式(1)中m＝2所示的有机氢聚硅氧烷的含量相对于(B)成分全体的量为50摩尔％以上的环状有机氢聚硅氧烷。
上述式中，R1为碳原子数1～12、优选碳原子数1～8的烷基。作为其具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、丁基、戊基、己基、庚基等，优选为甲基、异丙基。
另外，式中，R2为选自碳原子数1～12、优选1～8的烷基或碳原子数6～12、优选6～8的芳基中的基团。作为其具体例，可列举出作为上述(A)成分中的与硅原子结合的烯基以外的与硅原子结合的有机基团例示的基团。
(B)成分的环状有机氢聚硅氧烷的配合量如后述的(C)成分的项中记载那样。(B)成分的有机氢聚硅氧烷可1种单独使用，也可将2种以上并用。
(C)有机氢聚硅氧烷
(C)成分的有机氢聚硅氧烷为由下述平均组成式(2)
[化7]
R2 eHfSiO(4-e-f)/2 (2)
(式中，R2为选自碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～12的芳基中的基团，e为0.7～2.1的数，f为0.001～1.0的数，e+f为0.8～2.7的数，优选地，e为1.0～2.0的数，f为0.01～1.0的数，e+f为1.1～2.5的数。)
表示的有机氢聚硅氧烷，是在1分子中具有至少两个与硅原子结合的氢原子的有机氢聚硅氧烷。
(C)成分的有机氢聚硅氧烷在1分子中具有优选2～200个、更优选2～100个与硅原子结合的氢原子(即，SiH基)，该SiH基的20～100％、优选30～100％(个数基准)作为由式：R2HSiO2/2表示的有机氢硅氧烷单元存在，25℃下的粘度为1～10,000mPa·s，优选为10～5,000mPa·s。应予说明，该有机氢聚硅氧烷在分子中不具有脂肪族不饱和键。
对(C)成分的有机氢聚硅氧烷的分子结构并无特别限定，例如直链状、分支链状、三维网状等(不过，不包括全体为环状。)均可，优选基本上为直链状。另外，环状硅氧烷可结合于其分子链末端。在此，所谓“基本上为直链状”，意味着构成除分子链两末端(在环状硅氧烷结合的情况下为该环状硅氧烷)以外的主链部分的硅氧烷单元中通常99～100摩尔％、优选99.5～100摩尔％为R6 2SiO2/2单元(式中，R6独立地为氢原子或R2。)。
上述与硅原子结合的氢原子在(C)有机氢聚硅氧烷分子中可位于分子链末端，也可位于分子链非末端，还可位于这两者。另外，在环状硅氧烷结合于分子链末端的情况下，可位于该环状硅氧烷中。
作为(C)成分的有机氢聚硅氧烷的具体例，可列举出在分子中含有R2HSiO2/2单元(式中，R2与上述相同)、进而任选地含有R2 2R6SiO1/2单元(式中，R6与上述相同。)和/或R2 2SiO2/2单元的有机氢聚硅氧烷。
(C)成分的有机氢聚硅氧烷具体地例如可列举出1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、由(CH3)(H)SiO2/2单元和(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、由(CH3)(H)SiO2/2单元和(CH3)2SiO2/2单元和(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、由(CH3)(H)SiO2/2单元和(CH3)2(H)SiO1/2单元和(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、由(CH3)(H)SiO2/2单元和(CH3)2(H)SiO1/2单元和(CH3)2SiO2/2单元和(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物等，更优选地，例如可列举出以下的有机氢聚硅氧烷。
[化8]
Figure GDA0003441119150000111
(式中，R2与上述相同，p、q和r独立地为1以上的整数，不过，p、q和r是使该有机氢聚硅氧烷的25℃下的粘度成为0.001～10Pa·s、优选成为0.01～5Pa·s的整数。)
上述(B)成分和(C)成分的配合量为如下量：使得该(B)成分和(C)成分中的与硅原子结合的氢原子的合计个数相对于上述(A)成分中的与硅原子结合的烯基1个为1～7个(即，该摩尔比为1～7)，优选为1～5个，更优选为1～3个，并且该(B)成分中的与硅原子结合的氢原子的个数(或摩尔数)成为该(B)成分和(C)成分的与硅原子结合的氢原子的合计个数(或摩尔数)的1～30％，优选成为2～20％。在它们的个数(配合量)不满足该范围的情况下，气囊膨胀时的气密性差。
(C)成分的有机氢聚硅氧烷可1种单独地使用，也可将2种以上并用。
将2种以上并用的情况下，优选其中的1种为(C-1)在分子链末端和侧链分别具有至少1个以上的与硅原子结合的氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷。更优选还具有(C-2)只在分子链的侧链具有与硅原子结合的氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷和(C-3)只在分子链末端具有与硅原子结合的氢原子(SiH基)的有机氢聚硅氧烷中的至少任一种。使用(C-1)与(C-2)或(C-3)时的配合比用质量比表示，优选为9.99：0.01～0.01：9.99，使用(C-1)、(C-2)和(C-3)时的配合比用质量比表示，优选为9.98：0.01：0.01～0.01：5.00：4.99。如果为这些范围，则抑制充气气体的泄漏，膨胀时间的持续性优异。另外，关于使该液态加成固化型硅橡胶组合物固化而得到的固化物的硬度、拉伸强度、断裂时伸长率等物理特性和与气囊基布的粘接性也变得良好，因此可用作气囊布用的液态硅橡胶涂覆剂组合物。
(D)微粉末二氧化硅
(D)成分的微粉末二氧化硅作为赋予补强性的材料发挥作用，对固化物赋予高撕裂强度。因此，通过本成分的使用，能够形成具有优异的撕裂强度的涂膜。就该微粉末二氧化硅而言，采用BET法得到的比表面积需要为50m2/g以上，优选为50～400m2/g，更优选为100～300m2/g。在该比表面积不到50m2/g的情况下，有时不能对组合物赋予足够的撕裂强度。
作为(D)成分的微粉末二氧化硅，以采用BET法得到的比表面积为上述范围内作为条件，能够使用以往作为硅橡胶的补强性填充材料使用的公知的微粉末二氧化硅。作为其具体例，可列举出沉降二氧化硅、气相法二氧化硅、烧成二氧化硅等。这些微粉末二氧化硅可原样地使用，从能够对组合物赋予更良好的流动性出发，优选通过用六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、二甲基四乙烯基二硅氮烷等六有机二硅氮烷；甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷等烷氧基硅烷；三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷等甲基氯硅烷等；不具有与硅原子结合的烯基和与硅原子结合的氢原子的二甲基聚硅氧烷等有机硅化合物等进行表面疏水化处理，从而作为疏水性微粉末二氧化硅使用。
相对于(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份，本发明中使用的(D)成分的配合量需要为0.1～50质量份，优选为1～50质量份，更优选为5～40质量份。如果配合量过少，有时得不到优异的撕裂强度。如果配合量过多，有时组合物的流动性降低，涂覆作业性变差。
(D)成分的微粉末二氧化硅可1种单独地使用，也可将2种以上并用。
(E)加成反应催化剂
(E)成分的加成反应催化剂促进上述(A)成分中的与硅原子结合的烯基与上述(B)成分和(C)成分中的SiH基的加成反应。对该加成反应催化剂并无特别限定，例如可列举出铂、钯、铑等铂族金属；氯铂酸；醇改性氯铂酸；氯铂酸与烯烃类、乙烯基硅氧烷或炔属化合物的配位化合物；四(三苯基膦)钯、氯三(三苯基膦)铑等铂族金属化合物等，优选为铂族金属化合物。
(E)成分的配合量只要为作为催化剂的有效量即可，相对于上述(A)～(C)成分的合计量，以催化剂金属元素的质量换算计，优选为1～500ppm，更优选为10～100ppm。如果该配合量过少，有时加成反应显著地延缓或者组合物未固化，如果该配合量过多，有时固化物的耐热性降低。
(E)成分的加成反应催化剂可1种单独地使用，也可将2种以上并用。
本发明的加成固化型硅橡胶组合物以上述(A)～(E)成分作为必要成分，可进一步添加以下的成分。
(F)粘接性赋予剂
(F)成分的粘接性赋予剂用于提高组合物对于气囊用的合成纤维织物基材、无纺布基材、热塑性树脂片状或膜状基材等的粘接性。该粘接性赋予剂只要能够提高组合物的自粘接性，则并无特别限定。例如可列举出有机硅化合物系粘接性赋予剂和非硅系有机化合物系粘接性赋予剂。具体地，作为有机硅化合物系粘接性赋予剂，例如可列举出由上述(A)～(C)成分以外的、有机硅烷、有机聚硅氧烷等有机硅化合物构成的粘接性赋予剂，作为非硅系有机化合物系粘接性赋予剂，例如可列举出由有机酸烯丙酯或环氧开环催化剂构成的粘接性赋予剂。它们可1种单独地使用，也可将2种以上并用。
有机酸烯丙酯在分子中不具有硅原子，例如可列举出在一分子中具有1个烯丙基和至少1个酯基的有机酸烯丙酯。作为有机酸，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醋酸等不饱和羧酸；苯甲酸、邻苯二甲酸、均苯四甲酸等芳香族羧酸；醋酸、丙酸、丁酸、月桂酸等饱和脂肪酸等，作为包含这些有机酸的有机酸烯丙酯，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醋酸等不饱和羧酸等的烯丙酯；苯甲酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、均苯四甲酸四烯丙酯等芳香族羧酸烯丙酯；醋酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、戊酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯等饱和脂肪酸烯丙酯等。
环氧开环催化剂在分子中不具有硅原子，例如可列举出有机金属螯合物、胺系、酰胺系、咪唑系、酸酐系等环氧开环催化剂。
作为有机硅化合物，例如可列举出具有选自与硅原子直接结合的、乙烯基、烯丙基等烯基；γ-缩水甘油氧基丙基、β-(3,4-环氧环己基)乙基等经由可含有至少一个醚键性氧原子的亚烷基等的碳原子与硅原子结合的环氧基；γ-丙烯酰氧基丙基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基等经由亚烷基等的碳原子与硅原子结合的丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；可含有1～2个酯结构、氨基甲酸酯结构、醚结构的、经由亚烷基与硅原子结合的三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基等烷氧基甲硅烷基；异氰酸酯基；和SiH基中的至少1种、优选2种以上的官能团的有机硅烷、硅原子数3～100、优选3～50、更优选5～20的、上述(A)～(C)成分以外的、直链状或环状的硅氧烷低聚物、异氰脲酸三烯丙酯的(烷氧基)甲硅烷基改性物、其硅氧烷衍生物等，优选在一分子中具有2种以上的这些官能团。
作为(F)成分，优选包含由下述式(3)
[化9]
Figure GDA0003441119150000151
(式中，R4为选自烯丙基或下述式(4)
[化10]
Figure GDA0003441119150000152
(式中，R5为碳原子数1～6的1价烃基，R6为碳原子数1～4的烷基，x为2或3。)
中的基团，R4的至少两个为由式(4)表示的基团。)
表示的烷氧基甲硅烷基改性异氰脲酸酯化合物。
作为这样的有机硅化合物的具体例，例如可列举出以下的有机硅化合物。
[化11]
Figure GDA0003441119150000153
[化12]
Figure GDA0003441119150000161
[化13]
Figure GDA0003441119150000171
(式中，n为1～98的整数。)
[化14]
Figure GDA0003441119150000172
O＝C＝N-C3H6-Si(OC2H5)3
相对于(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份，(F)成分的配合量为0.05～5质量份，优选为0.1～2质量份。在该配合量过少的情况下，有时得到的组合物不具有足够的粘接力，在其配合量过多的情况下，使得成本高，变得不经济。
(F)成分的粘接性赋予剂可1种单独地使用，也可将2种以上并用。
(G)缩合催化剂
(G)成分的缩合催化剂为选自有机钛化合物和有机锆化合物中的至少1种，作为用于促进粘接的(F)成分的缩合助催化剂发挥作用。(G)成分可1种单独地使用，也可将2种以上并用。作为(G)成分的具体例，例如可列举出四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四-2-乙基己氧基钛等有机钛酸酯、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、四乙酰丙酮钛等有机钛螯合化合物等钛系缩合助催化剂(钛化合物)、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆等有机锆酯、三丁氧基单乙酰丙酮锆、单丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆、四乙酰丙酮锆等有机锆螯合化合物等锆系缩合助催化剂(锆化合物)。
(G)成分的有机钛化合物和有机锆化合物是根据需要配合的任选成分，相对于(A)成分100质量份，其配合量通常可为5质量份以下(0～5质量份)左右，在配合(G)成分的情况下，优选为0.1～5质量份，更优选为0.2～2质量份的范围。如果该配合量不到0.1质量份，则得到的固化物的高温高湿下的粘接耐久性有时变得容易降低，如果该配合量超过5质量份，则得到的固化物的耐热性有时变得容易降低。
其他成分
在本发明的组合物中，除了上述(A)～(G)成分以外，在不损害本发明的目的的范围内，能够配合其他任意的成分。作为其具体例，可列举出以下的成分。这些其他成分可各自1种单独地使用，也可将2种以上并用。
·反应控制剂
反应控制剂只要是对于上述(E)成分的加成反应催化剂具有固化反应抑制作用的化合物，则并无特别限定，也能够使用以往公知的化合物。作为其具体例，可列举出三苯基膦等含磷化合物；三丁胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等含有氮原子的化合物；含有硫原子的化合物；炔属醇类等炔系化合物；含有2个以上的烯基的化合物；氢过氧化合物；马来酸衍生物等。就反应控制剂的配合量而言，由于反应控制剂具有的固化反应抑制作用的程度因其化学结构而异，因此优选调整到使用的每个反应控制剂的最佳量。通过配合最佳量的反应控制剂，从而使组合物成为室温下的长期贮存稳定性和固化性优异的组合物。
·无机或有机填充材料
在本发明的组合物中，除了作为(D)成分的微粉末二氧化硅的沉降二氧化硅、气相法二氧化硅、烧成二氧化硅等以外，也可添加以下列举的无机或有机填充材料。作为无机填充材料，例如可列举出结晶性二氧化硅、中空填料、硅倍半氧烷、气相法二氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化铁、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌、层状云母、炭黑、硅藻土、玻璃纤维等无机填充材料；将它们用有机烷氧基硅烷化合物、有机氯硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、低分子量硅氧烷化合物等有机硅化合物进行了表面疏水化处理的无机填充材料；硅橡胶粉末；有机硅树脂粉末等。
·其他成分
此外，例如能够配合在1分子中具有1个与硅原子结合的氢原子且不含其他官能性基团(例如在上述有机硅系化合物中列举的官能团等)的有机聚硅氧烷、与硅原子结合的氢原子和与硅原子结合的烯基均不含的有机聚硅氧烷、水和有机溶剂等溶剂、防蠕变硬化剂、增塑剂、触变性赋予剂、颜料、染料、防霉剂等。
制备条件
作为本发明的组合物的制备条件、固化方法和固化条件，能够采用公知的制备条件、固化方法和条件，通常能够设为在120～200℃下1～10分钟的固化条件。
＜气囊＞
本发明的组合物优选用于例如气囊、特别是帘式气囊。作为具有由上述组合物的固化物构成的硅橡胶涂层的气囊，可列举出公知的构成的气囊，例如可列举出形成了该硅橡胶涂层的筒织型的气囊。作为这样的气囊的具体例，可列举出以6,6-尼龙、6-尼龙、聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、各种聚酰胺纤维、各种聚酯纤维等各种合成纤维的织物布料作为基布的筒织型的气囊。
在这样的气囊的制造中，作为将上述组合物涂覆于上述基布的方法，能够采用常规方法。就涂层的厚度(或表面涂布量)而言，在干燥状态下，优选如下的程度：例如成为10～150g/m2，优选成为15～80g/m2，更优选成为20～60g/m2。
实施例
以下使用实施例和比较例对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例任何限制。应予说明，份为质量份，粘度为采用JIS Z 8803：2011中记载的方法测定的25℃下的值。
＜实施例1＞
将粘度为约30,000mPa·s的分子链两末端乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷60份、六甲基二硅氧烷8份、水2份和采用BET法得到的比表面积为约300m2/g的微粉末二氧化硅(商品名：AEROSIL 300、日本AEROSIL社制造)40份在捏合机中混合1小时。然后，将捏合机内的温度升温到150℃，接着混合2小时。接下来，将该温度降温到100℃后，添加粘度为约30,000mPa·s的分子链两末端乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷30份，进行混合直至变得均匀，从而得到了基础混炼胶(I)。
在该基础混炼胶(I)108份中混合粘度为约100,000mPa·s的分子链两末端乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷62.4份、由下述化合物1所示的环状有机氢聚硅氧烷(硅原子结合氢原子含量＝0.62质量％)0.2份、粘度为90mPa·s的在分子链两末端和分子链非末端具有与硅原子结合的氢原子的、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(与硅原子结合的氢原子的含量＝0.06质量％)11.5份、粘度为45mPa·s的在分子链侧链具有硅原子结合氢原子的分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(硅原子结合氢原子含量＝1.08质量％)0.10份、由下述化合物2所示的烷氧基甲硅烷基改性异氰脲酸酯化合物0.25份、由下述化合物3所示的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷0.30份、1-乙炔基环己醇0.15份、含有1质量％(用铂原子含量表示)的氯铂酸/1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的二甲基聚硅氧烷溶液0.20份和四乙酰丙酮锆0.26份，制备组合物1。
化合物1：
[化15]
Figure GDA0003441119150000211
化合物2：
[化16]
Figure GDA0003441119150000212
化合物3：
[化17]
Figure GDA0003441119150000213
应予说明，在组合物1中，上述(B)成分和上述(C)成分中的与硅原子结合的氢原子的合计个数相对于上述(A)成分中的与硅原子结合的烯基1个，为1.5个，该(B)成分中的与硅原子结合的氢原子的个数是成为该(B)成分和该(C)成分的与硅原子结合的氢原子的合计个数的13％的量。
对于以上得到的结果将H/V和(B)成分中的与硅原子结合的氢原子的摩尔比与百分率一起示于表1中。应予说明，H/V为相对于(A)成分中的与硅原子结合的烯基的(B)成分和(C)成分中的与硅原子结合的氢原子的合计的摩尔比。(B)成分中的与硅原子结合的氢原子的摩尔比的百分率是相对于(B)成分和(C)成分中的与硅原子结合的氢原子的合计的(B)成分中的与硅原子结合的氢原子的摩尔比的百分率。
将该组合物1在150℃下加热5分钟而使其固化后，按照JIS K 6249：2003制作试验片，使用该试验片，进行了硬度、拉伸强度和断裂时伸长率的测定。
另外，以成为可无涂布不均地均匀涂布的最小量的方式，用涂布器将该组合物涂布于筒织气囊66尼龙基布(210旦尼尔)(50g/m2)，在烘箱中、200℃下加热1分钟，使其固化，制作筒织气囊。使用该气囊，进行了气密性试验。就气密性试验而言，用100kPa的压力使气囊膨胀，测定30秒后的残存压力，用该值进行了评价。
＜斯科特揉搓试验方法＞
将组合物涂布于气囊用66尼龙基布(210旦尼尔)以使涂布量成为50g/m2后，在200℃下采用1分钟加热，使用涂覆基布进行了斯科特揉搓试验。
斯科特揉搓试验采用JIS K 6404-6：1999中记载的方法、使用斯科特揉搓试验机(装置名：斯科特耐揉磨损试验机；株式会社东洋精机制作所制造)进行。对于上述的硅橡胶被覆尼龙基布，用挤压压力19.6N进行了500次的斯科特揉搓试验后，通过目视确认涂覆部分的破坏状况，将硅橡胶涂层没有从涂覆面剥离的情形评价为合格，将剥离的情形评价为不合格。
＜实施例2＞
在实施例1中得到的基础混炼胶(I)108份中混合粘度为约100,000mPa·s的分子链两末端乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷62.4份、由下述化合物4所示的环状有机氢聚硅氧烷(硅原子结合氢原子含量＝0.51质量％)0.24份、粘度为90mPa·s的在分子链两末端和分子链非末端具有与硅原子结合的氢原子的、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(与硅原子结合的氢原子的含量＝0.06质量％)11.5份、粘度为45mPa·s的在分子链侧链具有硅原子结合氢原子的分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(硅原子结合氢原子含量＝1.08质量％)0.10份、下述化合物5所示的烷氧基改性异氰脲酸酯化合物0.25份、下述化合物3所示的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷0.30份、1-乙炔基环己醇0.15份、含有1质量％(用铂原子含量表示)的氯铂酸/1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的二甲基聚硅氧烷溶液0.20份和四乙酰丙酮锆0.26份，制备组合物2。
化合物3：
[化18]
Figure GDA0003441119150000231
化合物4：
[化19]
Figure GDA0003441119150000232
化合物5：
[化20]
Figure GDA0003441119150000233
应予说明，在组合物2中，上述(B)成分和上述(C)成分中的与硅原子结合的氢原子的合计个数相对于上述(A)成分中的与硅原子结合的烯基1个，为1.5个，该(B)成分中的与硅原子结合的氢原子的个数是成为该(B)成分和该(C)成分的与硅原子结合的氢原子的合计个数的13％的量。
与实施例1同样地，制作试验片、筒织气囊和涂覆基布，进行了各种测定。将它们的结果示于表1中。
＜比较例1＞
在实施例1中得到的基础混炼胶(I)108份中混合粘度为约100,000mPa·s的分子链两末端乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷62.4份、粘度为18mPa·s的在分子链两末端各自具有1个作为二甲基氢甲硅烷氧基的硅原子结合氢原子的二甲基聚硅氧烷(与硅原子结合的氢原子的含量＝0.13质量％)0.94份、粘度为90mPa·s的在分子链两末端和分子链非末端具有与硅原子结合的氢原子的、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(与硅原子结合的氢原子的含量＝0.06质量％)11.5份、粘度为45mPa·s的在分子链侧链具有硅原子结合氢原子的分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(硅原子结合氢原子含量＝1.08质量％)0.10份、下述化合物2所示的烷氧基甲硅烷基改性异氰脲酸酯化合物0.25份、下述化合物3所示的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷0.30份、1-乙炔基环己醇0.15份、含有1质量％(用铂原子含量表示)的氯铂酸/1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的二甲基聚硅氧烷溶液0.20份和四乙酰丙酮锆0.26份，制备组合物3。
化合物2：
[化21]
Figure GDA0003441119150000241
化合物3：
[化22]
Figure GDA0003441119150000242
应予说明，在组合物3中，上述(B)成分和上述(C)成分中的与硅原子结合的氢原子的合计个数相对于上述(A)成分中的与硅原子结合的烯基1个，为1.5个，该(B)成分中的与硅原子结合的氢原子的个数是成为该(B)成分和该(C)成分的与硅原子结合的氢原子的合计个数的0％的量。
与实施例1同样地制作试验片、筒织气囊和涂覆基布，进行了各种测定。将它们的结果示于表1中。
＜比较例2＞
在实施例1中得到的基础混炼胶(I)108份中混合粘度为约100,000mPa·s的分子链两末端乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷62.4份、粘度为90mPa·s的在分子链两末端和分子链非末端具有与硅原子结合的氢原子的、分子链两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(与硅原子结合的氢原子的含量＝0.06质量％)13.5份、粘度为45mPa·s的在分子链侧链具有硅原子结合氢原子的分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物(硅原子结合氢原子含量＝1.08质量％)0.10份、下述化合物2所示的烷氧基甲硅烷基改性异氰脲酸酯化合物0.25份、下述化合物3所示的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷0.30份、1-乙炔基环己醇0.15份、含有1质量％(用铂原子含量表示)的氯铂酸/1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的二甲基聚硅氧烷溶液0.20份和四乙酰丙酮锆0.26份，制备组合物4。
化合物2：
[化23]
Figure GDA0003441119150000251
化合物3：
[化24]
Figure GDA0003441119150000252
应予说明，在组合物4中，上述(B)成分和上述(C)成分中的与硅原子结合的氢原子的合计个数相对于上述(A)成分中的与硅原子结合的烯基1个，为1.5个，该(B)成分中的与硅原子结合的氢原子的个数是成为该(B)成分和该(C)成分的与硅原子结合的氢原子的合计个数的0％的量。
与实施例1同样地制作试验片、筒织气囊和涂覆基布，进行了各种测定。将它们的结果示于表1中。
[表1]
Figure GDA0003441119150000261

Claims (5)

1.加成固化型硅橡胶组合物，其包含：
(A)在1分子中具有至少两个碳原子数2～8的烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，
(B)环状有机氢聚硅氧烷，其为由下述式(1)表示的环状有机氢聚硅氧烷，相对于(B)成分全体的量，上述式(1)中m＝2所示的有机氢聚硅氧烷的含量为50摩尔％以上，
[化1]
Figure FDA0003441119140000011
式中，R1为碳原子数1～12的烷基，R2为碳原子数1～12的烷基或碳原子数6～12的芳基，m为1～3的整数，n为1～3的整数，并且m+n为4或5，
(C)有机氢聚硅氧烷，其为由下述平均组成式(2)表示的有机氢聚硅氧烷，在1分子中具有至少两个与硅原子结合的氢原子，(B)成分和(C)成分的配合量为如下的量：使得(B)成分和(C)成分中的与硅原子结合的氢原子的合计个数为1～7个/1个(A)成分中的与硅原子结合的烯基，并且(B)成分中的与硅原子结合的氢原子的个数成为(B)成分和(C)成分的与硅原子结合的氢原子的合计个数的1～30％，
[化2]
R2 eHfSiO(4-e-f)/2 (2)
式中，R2与上述相同，e为0.7～2.1的数，f为0.001～1.0的数，e+f为0.8～2.7的数，
(D)采用BET法得到的比表面积为50m2/g以上的微粉末二氧化硅：0.1～50质量份，
(E)加成反应催化剂：有效量，
(F)粘接性赋予剂，其为γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和下述式(3)的烷氧基甲硅烷基改性异氰脲酸酯化合物，或下述式(3)的烷氧基甲硅烷基改性异氰脲酸酯化合物：0.05～5质量份，和
(G)选自有机钛化合物和有机锆化合物中的至少一种缩合催化剂，
作为上述(A)成分，包含：
(A-1)在1分子中具有至少两个碳原子数2～8的烯基、采用JIS Z 8803：2011中记载的方法测定的25℃下的粘度为70,000mPa·s以上的含有烯基的有机聚硅氧烷，
还包含：
(A-2)在1分子中具有至少两个碳原子数2～8的烯基、采用JIS Z 8803：2011中记载的方法测定的25℃下的粘度为10,000～50,000mPa·s的范围的含有烯基的有机聚硅氧烷；
[化3]
Figure FDA0003441119140000021
式中，R4为烯丙基或选自下述式(4)中的基团，R4的至少两个为由式(4)表示的基团，
[化4]
Figure FDA0003441119140000022
式中，R5为碳原子数1～6的1价烃基，R6为碳原子数1～4的烷基，x为2或3。
2.根据权利要求1所述的加成固化型硅橡胶组合物，其特征在于，所述(B)成分为m＝n＝2的环状有机氢聚硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的加成固化型硅橡胶组合物，其特征在于，作为所述(C)成分，具有：
(C-1)在分子链末端和侧链分别具有至少一个与硅原子结合的氢原子、即SiH基的有机氢聚硅氧烷。
4.根据权利要求3所述的加成固化型硅橡胶组合物，其特征在于，作为所述(C)成分，还具有(C-2)只在分子链的侧链具有与硅原子结合的氢原子、即SiH基的有机氢聚硅氧烷和(C-3)只在分子链末端具有与硅原子结合的氢原子、即SiH基的有机氢聚硅氧烷中的至少任一种。
5.气囊，其具有筒织结构，用于帘式气囊，其特征在于，在基布上具有根据权利要求1～4中任一项所述的加成固化型硅橡胶组合物的固化覆膜。
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