CN1096400A

CN1096400A - 清洗半导体器件的方法及其清洗半导体器件的设备

Info

Publication number: CN1096400A
Application number: CN94103346A
Authority: CN
Inventors: 大西照人; 矢野航作; 野村登; 远藤政孝
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1993-03-23
Filing date: 1994-03-23
Publication date: 1994-12-14
Also published as: KR0124484B1; EP0618612A2; KR940022736A; EP0618612A3

Abstract

本发明揭示了一种用于清洗半导体器件表面的清洗剂。该清洗剂包含这些成分：一种为清除有机和无机残余物的硫酸和双氧水混合液；用于产生氟的氟硫酸，氟用作清除其他残余物和微料的浸蚀剂；以及水。

Description

本发明从总体上说涉及半导体器件生产，而更具体地说涉及一种用于清除诸如有机残余物、无机残余物和其他残余物之类的有害物的清洗技术，尤其适用于从半导体基片的表面清除这些有害物。

半导体晶片的尺寸近来已从6英寸达到了8英寸，且现已达12英寸，这就导致了包括清洗具有这样大直径半导体晶片在内的清洗费用的增加。由于半导体器件的大小已减小到亚微米级，故必须进行清洗处理，以致在半导体基片上既无残余物也不留有微粒。

图8展示了传统的半导体基片的清洗设备。在图8中，展示一个第一清洗槽14a和一个第二清洗槽14b，它们中的每一个可包含一个取决于所用清洗剂类型的加热器。15a是一个第一水洗槽。15b是一个第二水洗槽。放在第一水洗槽15a和第二水洗槽15b里的仅仅是纯水。第一清洗槽14a和第一水洗槽15a是成对设置的。第二清洗槽14b和第二水洗槽15b是成对设置的。多个这样的槽以它们使用次序依次布置。16是一个诸如旋转干燥机的干燥装置。17是一个装载机，18是一个卸载机。

现阐述基于上述半导体器件清洗设备的一种清洗技术。

第一清洗槽14a盛有一种具有硫酸∶双氧水比例为5∶1的第一清洗剂。第一清洗剂的温度约为130℃。另一方面，第二清洗槽14b盛有一种具有氨水∶双氧水∶水比例与1∶1∶5的第二清洗剂。第二清洗剂的温度约为70℃。

将一半导体基片承载器移入第一清洗槽14a。在第一清洗槽14a中，清洗由承载器所载的半导体基片，以便用第一清洗剂从半导体基片上清除有害物（如残余光刻胶）。然后，将承载器移入第一水洗槽15a，以便除去第一清洗剂。

其次，将承载器移入第二清洗槽14b，在那里，用第二清洗剂清除半导体基片表面的微粒。其后，将承载器移入第二水洗槽15b，以便除去第二清洗剂。再后，用干燥装置16将半导体基片进行干燥处理。将干燥的半导体基片传送到卸载机18。上述的输送是通过一个具有一个夹装机构的输送机器人实现的。

如上所述，传统的半导体器件的清洗方法包括4个步骤：使用第一清洗剂清除有机和无机残余物的第一清洗步骤;第一水洗步骤;使用第二清洗剂清除包括微粒在内的其他残余物的第二清洗步骤;以及第二水洗步骤。这就意味着至少需要两对清洗槽和两对水洗槽。需要更大的安装空间。生产能力降低。

由于SiO₂层刻蚀产生的C-F系残余物和由于硅刻蚀产生的Si-Br系残余物的分解/清除不能通过硫酸和双氧水清洗剂来实现，必须使用一种合适的可浸蚀半导体基片表面的溶液，以便以搬走（l ft-off）的方式清除这样的残余物。

以No.4-234188公开的日本专利揭示了一种半导体基片清洗技术。该技术中，清除有害物（即，有机残余物，无机残余物，刻蚀残余物和微粒）是在单一的清洗槽中实现的。这清洗槽盛有强酸、氧化剂和氢氟酸清洗剂。

发明人所做的试验显示，上述清洗技术产生问题，即这种清洗剂经过一段时间后会退化，因此，该清洗状态是不稳定的。

本发明的目的正是提供一种改进的半导体器件的清洗方法，该方法使清洗剂避免了随时间而退化。

按照本发明，含氟的氟硫酸（HSO₃F）或SO₂F₂化合物用来代替所用的氢氟酸，其在清洗剂氟的量减少时由水解作用产生氟。

更具体地说，本发明揭示了一种清洗半导体器件的方法，其中清洗剂用于清洗半导体基片的表面。该清洗剂的组成如下：

（a）一种强酸和一种氧化剂，以便清除半导体基片表面的有机和无机残余物，

（b）一种能产生氟的HSO₃F或SO₂F₂含氟化合物，以便以通过轻微地浸蚀半导体基片表面的方式，清除半导体基片表面的其他残余物和微粒，和

（c）水。

根据该清洗方法，由强酸和氧化剂清除有机和无机残余物，以及通过由HSO₃F或SO₂F₂产生的氟离子非常轻微地浸蚀方式清除掉表面的刻蚀残余物和微粒。

对于使用HSO₃F作为含氟化合物的情况来说，如果由于蒸发使氟离子的量减少，那么就发生表达式为HSO₃F+H₂O→H₂SO₄+HF的反应，由此产生氢氟酸和氟离子。如果由于清洗剂水的蒸发导致氟离子浓度增加，那么就发生表达式为HSO₃F+H₂O←H₂SO₄+HF的反应，由此减少氟离子的量。

因此，清洗剂的氟离子量保持在一个近于恒定的值。与含有氢氟酸的清洗剂相比，浸蚀速度是稳定的。因此，能以稳定的方式清除残余物和微粒。

如果使用SO₂F₂作为含氟化合物，那么就会发生表达式为SO₂F₂+OH^-→HSO₃F+F^-的反应，由此产生氟和氟硫酸（HSO₃F）。强酸和氧化物的液态混合物显示酸性，以致于OH^-离子浓度是低的。上述反应未必发生。与使用HSO₃F清洗剂相比，浸蚀速度稳定。

对于上述清洗剂来说，最好以这样的量来保持含氟化合物，即半导体基片的表面以0.5-2nm/min的速度来浸蚀。

由此，成功地将半导体基片表面的残余物清除。

最好上述的强酸为硫酸，上述的氧化剂为双氧水（hydrogen peroxide in water）。

最好上述清洗剂具有的温度在80℃至130℃之间。如果清洗剂的温度超过80℃，就能成功地清除残余物;如果低于130℃，那么就能避免氟离子蒸发，这就有利于实现稳定的浸蚀速度。

上述清洗剂最好具有0.005-0.05%量的氟硫酸作为含氟化合物。以此确保浸蚀以0.5-2nm/min的浸蚀速度进行。这样设置的结果是，在清洗处理时，可对表面无损伤地将残余物和微粒清除掉。

上述清洗剂最好保持足够的水以避免氟离子蒸发。由此，浸蚀速度稳定，并且能成功地将残余物和微粒清除。

本发明公开了清洗半导体器件的设备。该半导体器件清洗设备包括：

（a）一个容纳半导体基片的清洗槽，

（b）一个用于向清洗槽馈送强酸和氧化剂以便从半导体基片表面清除有机和无机残余物的氧化剂馈料装置，和

（c）一个用于向清洗槽馈送HSO₃F或SO₂F₂以便产生氟的含氟化合物的含氟化合物馈料装置。

上述半导体器件清洗设备最好进一步包括：

（a）一个检测清洗槽中氟浓度的检测器，

（c）一个控制含氟化合物馈料装置的控制器，用以控制从含氟化合物馈料装置馈入的含氟化合物的量，以便在清洗槽中保持氟的浓度为一恒量。

此设备的结果使浸馈速度稳定，并能以稳定方式清除残余物和微粒。

上述半导体器件清洗设备也可用另一种控制含氟化合物馈料装置的控制器来代替上述的检测器和控制器，以此使含氟化合物馈料装置周期地严格按预定量馈送含氟化合物。

这样设置的结果是，氟浓度保持在近于恒量，浸蚀速度稳定，可以稳定的方式将残余物和微粒清除。

图1展示了依照本发明的第一种半导体器件清洗设备;

图2展示了依照本发明的第二种半导体器件清洗设备;

图3将通过向硫酸和双氧水混合液中加氢氟酸时二氧化硅（SiO₂）浸蚀速度随时间变化与通过向相同的混合液中加HSO₃F时SiO₂浸馈速度随时间变化相对比的情况;

图4展示了氟硫酸浓度、氢氟酸浓度与SiO₂浸馈速度的关系曲线;

图5展示了清洗液温度与SiO₂浸馈速度的关系曲线;

图6a、6b和6c展示了具有MOS电容器的半导体器件氧化层击穿区，图6a展示依照本发明清洗剂的击穿区，图6b展示使用传统清洗剂的击穿区，图6c展示了使用另一种传统清洗剂的击穿区;

图7a和图7b分别展示了残余物清除情况，图7a描绘了用强酸和双氧水清洗剂清洗了的半导体基片表面，而图7b描绘了用依照本发明清洗剂清洗过的半导体基片表面。

图8粗略地展示了传统半导体器件清洗设备。

现参照附图描述本发明第一个最佳实施方案。

图1展示了依照本发明的清洗半导体器件的设备。

图1展示了一装载半导体基片S的承载器1和一盛清洗剂的聚四氟乙烯Teflon（注册商标）清洗槽2。在清洗槽2中，清洗半导体基片S。一外槽3是这样设置的，它能盛收来自清洗槽2溢出的液体，以便使被盛的清洗剂循环。图1还展示了一导入诸如硫酸的强酸馈料管4，一导入诸如双氧水氧化剂的氧化剂馈料管5和一使从清洗槽2流入外槽3的溢流物回到清洗槽2中的清洗剂循环管6。清洗剂循环管6设有一个迫使清洗剂流向下一地方的泵7，一加热清洗剂的加热器8和一过滤清洗剂的过滤器9。图1又展示了一个用于馈送HSO₃F到外槽3中的氟硫酸馈料器10，一附设在清洗剂循环管6的旁路通道6a上的氟浓度检测器11，和一根据氟浓度检测器11的输出信号用于控制氟硫酸馈料器10的流体通道开关阀门10a的控制器12A。

图2展示了依照本发明的第二种半导体器件清洗设备。相同的标号用作表示相同的元件。

作为替代第一种半导体器件清洗设备中的所用的氟浓度检测器11和控制器12A，第二种半导体器件清洗设备使用控制流体通道开关阀10a的控制器12B，靠那个流体通道开关阀10a周期性地开通某一段时间。

在第一种和第二种半导体器件清洗设备中，提供了单一的清洗槽2。考虑到生产量也可设置多个清洗槽。

清洗槽2优选使用的材料是聚四氟乙烯Teflon（注册商标）。为了充分地控制清洗剂的浓度和浸蚀速度，也可使用其他材料（例如，石英以及通过将含有矾土和氮化硼的陶瓷材料进行烧结处理并用teflon涂覆表面得到的材料）。

现通过第二种半导体器件清洗设备描述一种半导体器件清洗技术。

首先，通过强酸馈料管4和氧化剂馈料管5将给定量的诸如硫酸的强酸和给定量的诸如双氧水的氧化剂加入清洗槽2，借此让清洗槽2溢流。从清洗槽2溢出的液体由外槽3盛着。使用浓度为30%的双氧水。其次，氟硫酸馈料器10向外槽3加入给定量的HSO₃F。这HSO₃F和从清洗槽2溢出的流体在外槽3中相互混合。该混合清洗剂用清洗剂循环管6的加热器8加热到，比如说，100℃，然后由泵7使其通过过滤器9向前移至清洗槽2。

接着，一输送机器人（没有画出）将载有半导体基片S的承载器1输送到清洗槽2中，在该槽中对半导体基片S进行清洗。

一旦清洗完半导体基片S，输送机器人就将承载器1输送到水洗槽（未画出）中，在该槽中，可将半导体基片S进行QDR冲洗，为的是冲洗掉半导体基片S的表面上粘附着的清洗剂。其后，用诸如旋转干燥和（未画出）干燥半导体基片S。

可通过将0.005-0.05%氟硫酸（HSO₃F）加入到具有硫酸与双氧水之比为5比1的混合物中制备成优选的清洗剂。

这样设置的结果是，硫酸-双氧水混合液可将有机和无机残余物从半导体基片S上清除。氟离子由下列反应产生：

这样产生的氟离子可将微粒从半导体基片S的表面清除掉。象硫酸一样，HSO₃F是一种强酸，从而有利于清除有机残余物。

如化学方程式（1）所表示的，保持一平衡状态。因此，如果氟离子蒸发，那么上述反应则会向右进行，导致自动生成氢氟酸和氟离子。如果由于水的蒸发使得氟离子浓度增加，那末反应就向左进行。因此，生成FSO₃H而氟的量减少，从而降低氟离子的浓度。这样，氟离子量接近保持恒值，并且有可能实现二氧化硅层稳定地浸蚀。在半导体基片表面上既没有残余物也没有微粒。

图3为一曲线图，展示了使用通过将1%氢氟酸加入具有硫酸与双氧水之比为5比1的混合液中形成的溶液时SiO₂浸馈速度随时间变化与使用通过将0.7%氟硫酸加入同样混合液中形成的另一种溶液时SiO₂浸蚀速度随时间变化的关系曲线。两种清洗剂的温度都约为100℃。正确的浸蚀速度比较不能在0时间消逝点进行，因为这两种不同溶液中的一种含有1%氢氟酸而另一种含0.7%氟硫酸。与使用具有1%氢氟酸溶液时的浸馈速度相比较，使用具有0.7%氟硫酸溶液时的浸蚀速度随时间的变化没有很大改变。（参见图3）

图4展示了氟硫酸浓度，氢氟酸浓度与SiO₂浸馈速度的关系曲线。清洗剂温度约为100℃。

为了从半导体基片表面清除残余物和微粒，最好将半导体基片表面浸蚀掉几个毫微米（nm）。通常，清洗过程要化5至10分钟。优选的是浸蚀速度落在0.5-2nm/min范围内。为了达到这样的浸蚀速度，氟硫酸浓度应在0.005-0.05%浓度范围内。

图5展示了清洗剂的温度与浸蚀速度的关系曲线。最好清洗剂的温度在80℃至130℃之间。其原因如下，如果清洗剂的温度低于80℃，那么这将导致清掉光致抗蚀剂的能力以及分解有机物的能力下降，则造成生产率的严重下降。如果清洗剂的温度超过130℃，这会增加氟离子的蒸发以致于几乎不产生氟离子浸蚀作用。当清洗剂的温度在80℃至100℃之间时，氟离子蒸发受到抑制，而且由于化学式（1）表示的反应可提供氢氟酸和氟离子。浸蚀速度变得非常稳定。

现考虑所包括的水的量。

使用通过将0.7%氟硫酸加入具有89%浓度的硫酸中形成的清洗剂时的SiO₂浸馈速度随时间变化会大于使用通过将0.7%氟硫酸加入硫酸和双氧水混合物中形成的另一种清洗剂时的浸蚀速度随时间变化。换句话说，前一种清洗剂具有的稳定性差。

对通过将7.5%氟硫酸加入硫酸和双氧水混合液中形成的清洗剂进行试验。试验表明，与上述具有0.7%含量氟硫酸清洗剂相比较，这种清洗剂情况下的浸馈速度随时间变化大。当存在足够的水以便使氢与清洗剂中的水相结合时，氟离子稳定地浸馈SiO₂。在有大量的具有强吸潮力的浓硫酸或氟硫酸的清洗剂中，水被浓硫酸所吸收。因此，不发生由氟离子引起的浸蚀。与水结合得到氢氟酸的氟化氢是一种沸点为20℃的气体，那么，在100℃时它只能以水溶液的形式存在。当不存在很多水的时候，浸蚀速度随时间变化波动很大。

图6a、6b和6c展示了具有MOS电容器的半导体器件的氧化层击穿区，它们中每一个都包括一LOCOPS绝缘层，一多晶硅电极和一厚度约为11nm的栅氧化层。在形成栅氧化层前要进行清洗处理。图6a、6b、6c分别显示了（A）本发明实施方案的清洗剂，（B）包括氢氧化氨和双氧水的清洗剂和（C）包括硫酸和双氧水清洗剂的性能。如从这些图中可见，本发明清洗剂（A）在成品率方面与清洗剂（B）相同，而优于清洗剂（C）。总之，该清洗剂具有与清洗剂（B）一样的清除微粒的能力。

图7a和7b通过抗蚀图以横截面形式展示了在多晶硅已被干蚀后残余物清除情况，图7a描述了已用含硫酸和双氧水的清洗剂清洗过的半导体基片表面，而图7b描述了已用本发明清洗剂清洗过的半导体基片表面。如图7a所示，用先前一种清洗剂清洗的半导体基片表面还带有浸蚀残余物。相反地，如图7b所地，用按照本发明的清洗剂清洗的半导体基片表面现已不带有浸蚀残余物了。

现描述在图1中所示的氟浓度检测器11和控制器12A。

氟浓度检测器11测量红外线吸收，例如，由于H-F结合或UV吸收，以致于能够检测流经清洗剂循环管6的清洗剂中氟的浓度，从而向控制器12A发送氟浓度信号。如果氟浓度低于预定的值，该控制器12A严格按一段给定的时间打开氟硫酸馈料装置10的通道开关阀门10a。这样，清洗剂中氟浓度保持几乎不变。

现阐述图2的控制器12B。如上文所述可见氟浓度随时间而下降的速率。该控制器12B则控制氟硫酸馈料装置10的通道开关阀门10a，造成严格按一段给定的时间周期性地打开阀门10a。作为选择，为了由氟硫酸馈料装置以特定的时间间隔投料，可由计量泵提供氟硫酸（HSO₃F）。通过参考下面方程详细描述这种控制技术：

v＝VC｛1-exp（-Aexp〔-Ea/RT〕×t｝/（Ci-C）（2）

其中，T是处理温度，t是经过的时间，v是所加HSO₃F的量，V是清洗剂的总重量，Ci是HSO₃F原始浓度，A是常数，C是在清洗剂中HSO₃F的量，R是气体常数，而Ea是活化能。

本实施例测试表明，浸蚀速度变化（即氟浓度随时间的变化）与一线性方程相近似。活化能Ea被认为是30.7KJ/mol。如果常数A是从实际执行清洗过程的清洗设备导出，那么要加的HSO₃F的量就能被知道。例如，在HSO₃F的浓度设定为0.01%浓度的情况下，以每1小时加入HSO₃F，则以C＝0.01和t＝60代入上述的方程。借助于以每1小时提供一次时间信号的计时装置，严格按一预算的量加入HSO₃F。为了在特定的时间间隔另外添加给定量的HSO₃F也可使用微机。

上述的近似方程消除设有氟硫酸浓度检测器11的需要，由此，保持低成本的清洗作用。

取代使用HSO₃F，也可将SO₂F₂加入硫酸和双氧水混合液中。在这种情况下，SO₂F₂与混合液中的OH^-反应生成氟和HSO₃F，其表达如下。

这样一种混合液显示酸性，以致于OH^-离子浓度是低的。上述的反应是不大可能发生的。与将HSO₃F加入硫酸-双氧水混合液时的清洗剂相比，浸蚀速度变得稳定了。

Claims

1、一种清洗半导体器件的方法，其中，清洗剂用于清洗半导体基片的表面，所述的清洗剂具有的成份为：

(a)一种强酸和一种氧化剂，其将有机和无机残余物从所述半导体基片的所述表面清除掉，

(b)一种HSO₃F或SO₂F₂的含氟化合物，其产生的氟以轻微浸蚀所述半导体基片的所述表面的方式将其他残余物和微粒从所述半导体基片的所述表面清除掉，以及

(c)水。

2、如权利要求1的半导体器件清洗方法，其中，所述清洗剂含所述的含氟化合物，其含量使得所述半导体基片的所述表面以0.5-2nm/min的浸蚀速度被浸蚀。

3、如权利要求1的半导体器件清洗方法，其中，所述强酸为硫酸。

4、如权利要求1的半导体器件清洗方法，其中，所述的氧化剂为双氧水。

5、如权利要求1的半导体器件清洗方法，其中，所述清洗剂的温度在80℃至130℃之间。

6、如权利要求1的半导体器件清洗方法，其中，所述清洗剂含有0.005-0.05%量的氟硫酸（HSO₃F）作为所述的含氟化合物。

7、如权利要求1的半导体器件清洗方法，其中，所述清洗剂含有足够的水，以便避免所述清洗剂的氟离子蒸发。

8、一种清洗半导体器件的设备，包括：

（a）一个用于容纳半导体基片的清洗槽，

（b）一个用于向所述清洗槽加入一种强酸和一种氧化剂以便从所述半导体基片的表面清除有机和无机残余物的氧化剂馈料装置，

（c）一个用于向所述清洗槽加入一种HSO₃F或SO₂F₂的含氟化合物以便产生氟的含氟化合物馈料装置。

9、如权利要求8的半导体器件清洗设备，还包括：

（a）一个用于检测在所述清洗槽中所存在的氟的浓度的检测器，

（c）一个用于控制所述含氟化合物馈料装置的控制器，以这样的方式控制从所述含氟化合物馈料装置馈送的所述含氟化合物的量，以便在所述清洗槽中保持氟的浓度为恒值。

10、如权利要求8的半导体器件清洗设备，还包括一个用于控制所述含氟化合物馈料装置的控制器，以这样的方式控制，即所述的含氟化合物馈料装置周期性地以一预定的量馈送所述的含氟化合物。