CN100346453C - 清洗微结构的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于清洗微结构的方法，它能够有效除去污染物如抗蚀剂残余而不损害半导体晶片所需要的物质如低-k膜。该清洗方法包括流化主要包括高压下的二氧化碳和清洗组分的清洗剂组合物以及使清洗剂组合物与微结构接触以除去粘附在微结构中的物质，其中氟化氢用作清洗组分。

Description

清洗微结构的方法
技术领域
本发明涉及一种用于清洗具有微观不规则性表面(微结构表面)的结构如半导体晶片的方法，例如用于在半导体制造过程中从半导体晶片除去抗蚀剂残余等的清洗方法。
背景技术
半导体制备方法通常使用利用抗蚀剂形成图案的步骤。然而，在蚀刻中用于掩蔽之后的多余抗蚀剂通过用氧等离子体等灰化(灰化步骤)而除去。因此，在灰化步骤之后必需进行清洗步骤，以除去污染物如蚀刻步骤后的残余和抗蚀剂残余，这些残余即使通过灰化步骤也不能从晶片表面上分离并除去。清洗步骤不仅是在灰化步骤之后进行的重要步骤，也是在半导体制备过程中经常进行的重要步骤。
最近几年，人们进行了使用具有低粘度和优异穿透力的液态或超临界(下面称作“高压”)二氧化碳作为在清洗步骤中的清洗液体和漂洗液体介质的研究。高压二氧化碳具有优异的穿透微型图案的能力以及具有好的清洗效果，而且可以在不产生气液界面的情况下干燥，因此与使用水介质的湿法清洗相比，它不可能导致由于毛细力引起的图案坍塌。
虽然高压二氧化碳起着低粘度溶剂的作用，但是对于污染物它没有足够的溶剂溶解能力，因此它本身不具备足够的清洗能力。因此，发明人发明了一种使用高压二氧化碳清洗方法，向所述高压二氧化碳中添加了用作清洗组分的碱性物质以及用作用于溶解该碱性基材的增容剂的醇，并且进行了发明申请(日本未审查专利申请出版物2002-237481)。
然而，通过本发明人的进一步研究结果发现，当在其上形成有最近投入大量使用的低介电常数夹层绝缘膜(低-k膜)的半导体晶片使用含有碱性物质的超临界流体清洗时，会发生晶片质量劣化的问题。这种问题在使用具有高能力去除抗蚀剂残余的清洗组分中经常发生。这可能是由于具有类似于抗蚀剂残余的组成的低-k膜被蚀刻损坏而使微型图案变形。
因此，本发明目的是提供一种用于清洗微结构的方法，该方法能够有效除去污染物如抗蚀剂残余而不损坏物质，尤其是不损害半导体晶片中所必需的低-k膜等。
发明内容
本发明方法包括在高压下流化主要含有二氧化碳和清洗组分的清洗剂组合物，以及使清洗剂组合物与微结构接触以除去粘附在微结构上的物质。该方法的要点在于氟化氢用作清洗组分。通过使用具有穿透力的高压流体二氧化碳和具有高清洗能力的氟化氢，可以有效去除污染物如抗蚀剂残余等，而并不导致如图案坍塌等问题。
在本发明的优选实施方案中，在清洗剂组合物中氟化氢浓度为0.0001到0.5质量％，因为这能够降低对于低-k膜的损害程度，并且可以改善清洗效率。而且，从仪器的长寿命考虑优选上述浓度，因为这能够抑制仪器的腐蚀。
另外，在室温为气体的气态氟化氢可以供应到高压容器中，并与高压二氧化碳混合。然而，在通过使氢氟酸与高压二氧化碳混合制备清洗剂组合物的方法中，在清洗剂组合物中氢氟酸浓度能够易于控制在低水平上。
在氢氟酸的使用中，清洗剂组合物中水含量优选控制在0.0001～0.5质量％，因为这样可以进一步降低对于低-k膜等的损害。
清洗剂组合物优选还包括1质量％或更多的醇。尤其是，清洗在其上形成有易于被损坏的低-k膜的微结构时，醇保护了低-k膜，因而降低了对它的损害。
本发明也提供一种通过本发明清洗方法清洗的微结构。
附图简述
图1所示为解释用于实施本发明清洗方法的清洗装置实例。
具体最佳方式
本发明的清洗方法应用于一种微结构中。该微结构的典型实例是在其上有灰化后的污染物如抗蚀剂残余等粘附在微观不规则物附近的半导体硅片。
抗蚀剂残余可以包括通过灰化步骤由抗蚀剂聚合物产生的无机聚合物、通过用作为蚀刻气体的氟进行改性产生的抗蚀剂聚合物的改性产品、用于抗反射膜的聚酰亚胺等的改性产品等。本发明方法适用于除去这些灰化后的抗蚀剂。当然，本发明清洗方法能够不仅应用于除去抗蚀剂残余，而且应用于其中在半导体制备过程中在晶片上存在有除要被除去的抗蚀剂残余外的其它物质的情形。例如，本发明的清洗方法能够适用于除去在灰化前和植入后的抗蚀剂，和除去作为CMP之后在平晶片表面上的微观突起存在的残余。
尤其地，本发明方法优选应用于在其上形成有易于在清洗步骤中被损害的膜如低-k膜的半导体晶片。本发明应用的低-k膜实例包括具有约3.0或更低的相对介电常数的膜如掺杂MSQ(methyl silsesquioxane)低-k膜(例如，JSR Inc.生产的“JSR LKD”系列)、通过CVD方法生产的Si基低-k膜(例如，Applied Materials公司生产的Black Diamond等)以及有机低-k膜(例如，Dow Chemical Company生产的SiLK(商标)和Honeywell.Inc.生产的FLARE(商标))。低-k膜可以是通过旋转法(spin-on process)或CVD法形成的膜。即使当低-k膜是多孔膜(多孔类型)时，本发明方法也可以理想应用，因为杂质并不会残留在孔中。本发明方法也可以应用于在其上没有形成易损害膜的半导体晶片。
此外，通过本发明方法清洗的微结构并不受限于半导体晶片，本发明方法是可以应用于包括基材如金属、塑料、陶瓷等的任意清洗物体，在该清洗物的表面上形成有微图案并且粘附或残余有要去除的物质。
鉴于高压二氧化碳自身没有足够的清洗能力，本发明的清洗方法使用氟化氢作为清洗组分。使用高压流体二氧化碳的原因是因为高压二氧化碳具有大的扩散系数，因而被溶解的污染物能够易于分散到介质中。此外，当二氧化碳在高压下成为超临界流体时，它具有介于气体和液体之间的性质，因此高压二氧化碳更易于穿透进入微凹进部分。术语“高压”表示5Mpa或更大，而超临界二氧化碳可以在31℃和7.1Mpa或更大产生。然而，二氧化碳在5Mpa或更大压力和20℃或更高温度变成气流，并且表现出作为清洗介质的足够穿透性。因此，清洗可以在这些条件下进行。
本发明方法使用主要含有高压二氧化碳和作为清洗组分的氟化氢(HF)的清洗剂组合物。尽管HF通常用作用于湿法清洗和干法清洗半导体晶片的清洗剂，但是约1质量％的高浓度氢氟酸也用于湿法清洗，这在处理上会有困难。在干法清洗中，低-k膜使用HF气体蚀刻产生了蚀刻残余粒子，因此需要使用水的漂洗步骤。众所周知，低-k膜自身会被在漂洗步骤中所使用的水损坏，而且水残余在多孔低-k膜的微小孔中，从而导致增大介电常数的不利影响。然而，本发明方法使用HF和高压二氧化碳的组合，从而降低了在清洗剂组合物中HF的浓度，由此而抑制了低-k膜的损坏。另一方面，由于高压二氧化碳拥有的优异穿透力而增加了清洗能力，因此可以有效清洗。
将清洗剂组合物计为100质量％，则HF浓度优选为0.0001～0.5质量％。为了表现高清洗能力并且使易于损害的膜如低-k膜的损坏最小化，HF浓度必需控制为上述范围。如果HF浓度超过0.5质量％，则低-k膜不可避免受损。HF浓度的上限更优选为0.2质量％。术语“对低-k膜的损害”表示低-k膜自身在清洗步骤中通过蚀刻而重量降低，或者在清洗步骤后通过蚀刻新近产生的残余残留在晶片上。
随着HF含量降低，损害降低，但是小于0.0001质量％的浓度是不利的，因为需要长时间清洗。因此，下限优选为0.0001质量％，更优选为0.0002质量％，最优选为0.001质量％。
本发明的清洗剂组合物可以通过将气态形式的HF加入到高压二氧化碳中进行制备。
另外，HF的水溶液氢氟酸可以与高压二氧化碳混合以制备清洗剂组合物。使用氢氟酸具有如下优势：在清洗剂组合物中的HF浓度可以通过控制供应到二氧化碳中的氢氟酸含量而显著降低，而且与HF以气态形式供应的情况相比这种供给更易于控制。此外，下面将要描述的氢氟酸与醇的混合物可以供应到二氧化碳中。在这种情况下，控制HF供给可以更加便利。即，工业购买的氢氟酸是约50质量％的HF水溶液，因此HF浓度可以通过混入醇而降低到约1～5质量％，然后HF可以通过与高压二氧化碳混合而进一步稀释。因此，HF浓度能够易于控制到上述理想值。当清洗剂组合物使用氢氟酸制备时，以清洗剂组合物作为100质量％计，则在清洗剂组合物中的水含量优选为0.0001～0.5质量％。
在清洗在其上形成有容易损坏的低-k膜的半导体晶片时，醇优选共存在清洗剂组合物中。这是因为醇具有缓和HF清洗作用的功能并降低了对于低-k膜的损坏。而且，醇表现出作为增容剂的功能，以用于将包含在氢氟酸中的水和在二氧化碳中稍微可溶的污染物溶解在二氧化碳中。为了表现出保护低-k膜的作用以及增容剂作用，在清洗剂组合物中的醇含量优选为1质量％或更大，下限优选为2质量％。虽然上限并没有特别限制，但是醇含量增加会导致用作清洗介质的高压二氧化碳含量的降低，由此而不能表现出源自高压二氧化碳优异的穿透性。因此，上限优选为20质量％或更小，更优选为10质量％或更小。醇也可以在清洗步骤后的第一次漂洗步骤中使用。
醇的具体实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚和六氟异丙醇。
如上所述，在本发明方法中使用的清洗剂组合物主要包括二氧化碳和HF。在优选实施方案中，清洗剂组合物含有二氧化碳、氢氟酸和醇。然而，清洗剂组合物还可以包括不会导致不能获得本发明目的的任意其它化合物。
接着，将参考附图描述使用清洗剂组合物清洗微结构的具体方法。图1示出了用于实施本发明清洗方法的清洗装置的实例。在图1中，标记数字1表示液化二氧化碳的圆柱室(气缸)；标记数字2表示二氧化碳供给泵；标记数字3表示清洗组分罐(含有包括氢氟酸和醇的混合溶液，下文简称作‘清洗组分’)；标记数字4表示清洗组分供给泵；标记数字5表示开关阀；标记数字6表示漂洗组分罐；标记数字7表示漂洗组分供给泵；标记数字8表示开关阀；标记数字9表示高压容器；而标记数字10表示恒温槽。在图1所示装置使用供给包含作为清洗组分的氢氟酸和醇的混合溶液的方法，所述包含氢氟酸和醇的混合溶液储存在清洗组分罐3中，而醇储存在漂洗组分罐6中。另外，只有氢氟酸可以储存在清洗组分罐3中，当临时需要时醇可以单独从漂洗组分罐6供给。而且，气态HF可以供给到高压容器9中代替氢氟酸。
在通过图1示出的装置进行清洗步骤中，首先清洗物体放置在高压容器9内。然后，二氧化碳通过泵2从二氧化碳圆柱室1供给到高压容器9以控制压力，同时，高压容器9在恒温槽10内设定为预定温度。带有加热器的容器可以代替恒温槽10用作高压容器9。接着，各清洗组分分别通过泵4和7从罐3和6引入到高压容器9中，以开始清洗步骤。在这个步骤中，二氧化碳和清洗组分可以连续供给或可以采用当压力达到预定值时供给停止(或供给停止，而组分循环)的间歇式系统供给。
清洗步骤在20～120℃进行。在20℃或更低温度下进行的清洗步骤，需要很长的时间才能完成清洗，因而效率降低。当使用超临界二氧化碳时，清洗步骤在31℃或更高温度进行。即使在120℃或更高温度时，清洗效率并没有改善，因而浪费了能量。温度上限优选100℃，更优选80℃。压力优选5～30MPa，更优选7.1～20MPa。清洗所需要的时间可以根据清洗物的大小和粘附到清洗物上的污染物的量而适当改变。然而，清洗时间的增加增大了对低-k膜的损害，并且降低了效率。因此，对于通常的单一晶片，清洗时间优选3分钟或更少，更优选2分钟或更少。
清洗步骤后进行漂洗步骤。在漂洗步骤中，当清洗后含有抗蚀剂残余等的溶液直接只与二氧化碳混合时，污染物会从溶液中析出，或在清洗步骤中产生的粒子会残留在微结构的表面上。因此，首先，在第一漂洗步骤中，二氧化碳与醇的混合物与清洗后溶液混合。虽然当清洗步骤转向第一漂洗步骤时溶液组成可以通过在高压容器9中的反向混合而改变，但是使用醇和二氧化碳的混合物作为第一漂洗液体，可以减少溶液组成的变化，可以降低溶解性的变化，因而避免了如清洗组分等的沉淀的问题。从这观点考虑，在漂洗步骤中使用的醇优选与用于和清洗组分相混合的醇相同。
在第一漂洗步骤中，清洗组分的供给通过开关阀5停止。然后，将二氧化碳和醇引入到高压容器9中，同时根据所引入二氧化碳和醇的量(流量计12可以检测)从高压容器9中放出清洗后的溶液。在这个步骤中，使用开关阀8使醇的供给优选逐步或逐级减少，以便高压容器9最后只填充有二氧化碳(第二漂洗步骤)。这是因为当只残留有二氧化碳时，清洗物体能够易于干燥。在清洗步骤和漂洗步骤中放出的液体能够在二氧化碳回收过程中利用如液-气分离器等分成气态二氧化碳和液体组分，这样每一种组分都可以回收再利用。
在漂洗步骤完成后，高压容器9的压力通过压力控制阀11返回到正常压力。在这个步骤中，二氧化碳基本上瞬间蒸发成为气体，因此清洗物体如基材等干燥，而不会导致在基材表面上有污点或微型图案的破坏。
图1所示的装置是最简单配置结构的实例，该配置结构可以通过熟知方法改变。
实施例1
虽然下面将参考实施例更详细描述本发明，但是本发明并不限制于这些实施例，在本发明要点范围内的改进都涵盖在本发明技术领域中。
实验实施例1
有机硅氧烷MSQ原料通过旋转方法(spin-on process)涂敷在Si晶片上，然后干燥形成MSQ多孔低-k膜。然后，在膜上形成用于ArF的光致抗蚀剂图案，进行曝光和显影以形成晶片样品，该样品具有其中行和间距(130nm宽)交替出现的抗蚀剂图案以及约10μm的正方形宽图案。低k-膜通过使用氟-基气体蚀刻而形成图案，然后使用氢等离子体进行灰化以除去抗蚀剂。作为灰化后观察晶片表面的结果，在应用抗蚀剂的行和宽图案上可观察到抗蚀剂残余。
灰化后样品放置在图1所示装置的高压容器9中，然后关闭高压容器9的盖子。然后，二氧化碳通过泵2从液化二氧化碳圆柱室1供应到高压容器9中。在容器9中的压力控制为表1示出的每个预定值，同时高压容器9在恒温槽10中保持在表1示出的每个预定温度上。然后，清洗组分通过泵4从罐3引入到高压容器9内，而且使用压力控制阀将高压容器9的压力控制为表1所示的每个预定值。清洗步骤使用每种组合物进行表1所示的每个时间。然后，第一漂洗步骤使用醇(5质量％)和二氧化碳作为清洗组分进行，而第二漂洗步骤只使用二氧化碳进行，然后泵2停止。然后，压力控制阀11打开，使高压容器9的压力返回到正常压力，再从其中取出晶片。
在表1中，EtOH表示乙醇，IPA表示异丙醇，而MeOH表示甲醇。在100重量％的清洗液体中，除CO2、HF和H2O外，余量为醇的含量。在试验编号17中，未使用醇。
通过放大倍数为50,000的扫描电子显微镜，观察清洗后抗蚀剂残余的去除程度，对低-k膜的损害程度(由于蚀刻导致的线图案宽度的改变)以及低-k膜蚀刻后新残余的出现程度，并且以下面标准为基础进行评价。所得结果在表1示出。
[去污性(抗蚀剂残余的去除)]
A：没有观察到残余
B：在部分行或宽图案上观察到残余
C：残余没有除去。
[对低-k膜的损害]
A：通过处理，线宽降低小于5％
B：通过处理，线宽降低5％或更大，但是图案没有坍塌。
C：通过过度蚀刻使线图案坍塌。
[对低-k膜的残余]
A：没有新出现残余
B：蚀刻低-k膜以产生残余
表1
实验号     操作条件     清洗剂组合物(质量％)   清洗时间(分钟)     评价结果
温度(℃) 压力(MPa)     CO2     HF     H2O     醇 去污性     低-k膜
    损害     残余
  1     40     15     95     0.05     0.05     EtOH     4.9   1     A     A     A
  2     50     15     95     0.05     0.05     EtOH     4.9   1     A     A     A
  3     60     15     95     0.05     0.05     EtOH     4.9   1     A     A     A
  4     80     15     95     0.05     0.05     EtOH     4.9   1     A     B     A
5 40 10 95 0.05 0.05 EtOH 4.9 1 A A A
  6     50     10     95     0.05     0.05     EtOH     4.9   1     A     A     A
  7     50     15     95     0.05     0.05     IPA     4.9   1     A     A     A
8 50 15 95 0.05 0.05 MeOH 4.9 1 A A A
  9     50     15     95     0.001     0.001     EtOH     4.998   1     B     A     A
  10     50     15     95     0.02     0.02     EtOH     4.96   1     A     A     A
  11     50     15     95     0.05     0.05     EtOH     4.9   1     A     A     A
  12     50     15     95     0.05     0.05     EtOH     4.9   2     A     A     A
  13     50     15     95     0.05     0.05     EtOH     4.9   3     A     B     A
  14     50     15     90     0.05     0.05     EtOH     9.9   1     A     A     A
  15     50     15     98     0.05     0.05     EtOH     1.9   1     A     A     A
  16     50     15     98     0.02     0.02     EtOH     1.96   1     A     A     A
  17     50     15     99.9     0.05     0.05     -     -   1     A     B     A
  18     50     15     95     0.05     0.5     EtOH     4.45   1     A     B     A
实验实施例2(比较)
除使用四甲基氟化铵(TMAF)代替氢氟酸作为清洗组分外，清洗实验(实验号19和20)以与实验实施例1相同的方法进行。所得结果在表2示出。
表2
  实验号   工作条件 清洗剂组合物(质量％) 清洗时间(分钟)   评价结果
温度(℃) 压力(MPa) CO2  TMAF   醇   去污性   低-k膜
  损害   残余
  19   50 15 95  0.013   EtOH   4.987 1   A   A   B
  20   50 15 95  0.013   EtOH   4.987 3   A   C   B
实施例3(介电常数)
有机硅氧烷MSQ原料通过旋转方法涂敷在Si晶片上，然后加热形成MSQ多孔低-k膜(介电常数＝2.5)。使用包括95质量％的CO2、0.01质量％的HF、0.01质量％的H2O、余量为乙醇的清洗剂组合物，在50℃和15MPa的压力下清洗其上沉积有多孔低-k膜的晶片1分钟。清洗后，Al气相沉积到多孔低-k膜上，并测定介电常数。结果，介电常数k为2.5。
将在其上沉积有多孔低-k膜的晶片单独使用氟化铵水溶液(商业购买的含约10％去除剂的水溶液)湿法清洗1分钟，用超纯水漂洗，然后通过吹入室温氮而旋转干燥。作为如上述的介电常数测定结果，介电常数k为2.7。
实施例4(蚀刻速率)
为了测定对于低-k膜的损害，如表3所示，使用在其上通过与实施例3相同的方法沉积有多孔MSQ旋转涂布膜的晶片，在TMAF体系(实验号21：比较)和本发明实施例(实验号22和23)中进行清洗实验。清洗实验之前膜厚度约为5000，使用光学厚度仪测定清洗之前和之后的厚度，从而测定出膜厚的减少量。减少量除以清洗时间就得到蚀刻速率。表3示出了相对于在TMAF体系(实验号21)为100的蚀刻速率(膜厚度减少量除以清洗时间获得)的相对值。而且，在其上沉积有MSQ CVD膜(AppliedMaterials Inc.生产的Black Diamond)作为低-k膜的晶片以及在其上沉积有有机旋转涂布膜(Dow Chemical Company生产的SiLK(商标))作为低-k膜的晶片(实验号24和25)进行清洗实验。所得结果在表3示出。
表3
实验号   工作条件     清洗剂组合物(质量％) 清洗时间(分钟) 低-k膜 蚀刻速率(相对值)
  温度(℃)   压力(MPa) CO2 TMAF 醇
21 50 15 95 0.013 EtOH 4.987 3 多孔MSQ旋转涂布膜 100
实验号   工作条件     清洗剂组合物(质量％) 清洗时间(分钟) 低-k膜 蚀刻速率(相对值)
  温度(℃)       压力(MPa) CO2 HF H2O 醇
22 50 15 95 0.05 0.05 EtOH 4.95 10 多孔MSQ旋转涂布膜 ＜5
23 50 15 95 0.025 0.025 EtOH 4.975 10 多孔MSQ旋转涂布膜 ＜5
24 50 15 95 0.05 0.05 EtOH 4.95 10 MSQCVD膜 ＜5
25 50 15 95 0.05 0.05 EtOH 4.95 10 有机旋转涂布膜 ＜5
工业应用
根据本发明的清洗方法，污染物如抗蚀剂残余等可以通过高压流体二氧化碳的渗透力和氟化氢的高清洗能力而有效去除，但不会引起如图案坍塌等问题。

Claims (3)

1.一种用于清洗微结构的方法，它包括流化清洗剂组合物和使清洗剂组合物与微结构接触以除去粘附在微结构中的物质，所述清洗剂组合物包括在5至30MPa的压力下的二氧化碳和清洗组分，其中氟化氢用作清洗组分，
其中在所述清洗剂组合物中的氟化氢浓度为0.0001～0.05质量％，其中将所述清洗剂组合物中的水含量控制为0.0001～0.5质量％。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述清洗剂组合物还包括1质量％或更多的醇。
3.一种根据权利要求1所述方法清洗的微结构。
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