CN109593440A - 一种环保型纳米石墨烯地坪材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环保型纳米石墨烯地坪材料，其由A、B两组分组成，按重量份计，所述A组分包括以下原料：环氧树脂40‑60份、色浆5‑15份、氧化石墨烯4‑10份、稀释剂2‑6份、硅粉5‑10份、消泡剂1‑2份、流平剂0.1‑1份、树脂彩砂10‑30份；所述B组分为固化剂40‑60份。所述环保型纳米石墨烯地坪材料,对环境友好，符合环保理念，有效改善了在施工过程因溶剂挥发对施工人员造成的健康伤害及环境污染。且对大多数基材具有较好的附着力；固化后的涂膜光泽柔和，装饰性和质感较好；防滑、防潮、防腐性能优秀；导电导热性能、耐老化性能、抗冲击性能优异。

Description

一种环保型纳米石墨烯地坪材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及建筑地坪用材料，特别是涉及一种环保型纳米石墨烯地坪材料及其制备方法。
背景技术
随着科技的进步，目前我国的地坪行业有了飞跃式的发展，已经广泛应用于多个具体领域，例如塑胶跑道、运动场、混凝土裂缝修补、梁楼结点间漏洞灌注与修补、室内地面装修等等。
迄今为止，地坪材料相关技术的发展已经十分成熟，大体上主要分为三类，即环氧、MMA和聚氨酯这三大体系。在这些主要体系中，基体树脂一般均为无定形粘稠液体，其没有明显的熔点，受热变软，从而逐渐融化发黏，且不溶于水。在该基体树脂中加入适量的固化剂或者引发剂，固化后便可具有可实际使用的物理力学性能。根据具体的不同需要和需求，还可以向基体树脂中加入多种其它成分，例如水泥、砂浆、增塑剂等，从而进一步加强其某一方面的特定性能，从而可应用于具体领域，使其更具有针对性和目的性。
CN104194559A公开了一种水性双组份环氧自流平地坪漆及其制备方法，该地坪漆包括甲组分：水溶性聚酰胺树脂10-15％、聚羧酸钠盐0.5-0.8％、聚醚改性硅氧烷0.2-0.5％、钛白粉4-5％、沉淀硫酸钡10-15％、石英粉25-30％、石英砂30-35％、碱增稠流变助剂0.3-0.5％，余量为水；乙组分：环氧树脂85-90％、缩水甘油醚10-15％。所述地坪漆具有水溶性好、丰满度好的优点，且能消除施工过程产生的气泡，减少有机溶剂和有害空气污染物的排放。
CN104211895A公开了一种阻燃耐磨耐压聚氨酯地坪材料及其制备方法，所述材料按重量份计包括如下组分：聚醚二元醇18-40、聚醚三元醇13-25、多异氰酸酯8-30、聚磷酸铵6-12、三聚氰胺3-10、季戊四醇2-8、二月桂酸二丁锡0.3-1。所述地坪材料的原料易得，制备方法简单，环保性好，具有良好的阻燃性、耐磨性和耐压性，可明显改善聚氨酯类地坪涂料的使用效果。
如上所述，现有技术中已公开了多种不同的地坪材料及其制备方法和/或施工方法，但对于新型的地坪材料，仍存在继续改进和/或全新研发的必要和需求，这对于丰富地坪材料的种类和品种仍具有非常重要的意义，这也是本领域内目前的研究热点和重点方向，更是本发明得以完成的动力所在和基础所倚。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明一方面提供了一种环保型纳米石墨烯地坪材料，其由A、B两组分组成，按重量份计，所述A组分包括以下原料：环氧树脂40-60份、色浆5-15份、氧化石墨烯4-10份、稀释剂2-6份、硅粉5-10份、消泡剂1-2份、流平剂0.1-1份、树脂彩砂10-30份；所述B组分为固化剂40-60份。
作为一种优选的技术方案，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、聚缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂中的任意一种。
作为一种优选的技术方案，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂；所述双酚A型环氧树脂为聚酰亚胺改性的双酚A型环氧树脂。
作为一种优选的技术方案，所述氧化石墨烯为改性氧化石墨烯。
作为一种优选的技术方案，所述稀释剂为活性稀释剂。
作为一种优选的技术方案，所述活性稀释剂为单环氧基缩水甘油醚类活性稀释剂和/或双环氧基缩水甘油醚类活性稀释剂。
作为一种优选的技术方案，所述活性稀释剂含有羟基活性基团。
作为一种优选的技术方案，所述活性稀释剂还含有碳碳双键活性基团。
作为一种优选的技术方案，所述固化剂选自苄基二甲胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、甲基环戊二胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己甲胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,2-环己二胺、4,4'-二氨基双环己基甲烷中的任意一种。
本发明另一方面还提供了所述的一种环保型纳米石墨烯地坪材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将环氧树脂、氧化石墨烯混合，搅拌均匀，将混合物在功率为60W～70W下超声30min～60min，得到氧化石墨烯/环氧树脂混合物；将氧化石墨烯/环氧树脂混合物与稀释剂混合，并充分搅拌均匀，得到混合液I；
(2)向混合液I中依次加入消泡剂、流平剂，并以300-400转/分钟的搅拌速度搅拌10-15分钟，得到混合液II；
(3)向混合液II中加入硅粉，并以600-700转/分钟的搅拌速度搅拌30-40分钟，得到混合液III；
(4)向混合液III中加入树脂彩砂，以800转/分钟的搅拌速度搅拌25-35分钟，并研磨过40目筛，将所述彩砂地坪材料与固化剂进行混合，从而得到环保型纳米石墨烯地坪材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明提供的一种环保型纳米石墨烯地坪材料,对环境友好，符合环保理念，有效改善了在施工过程因溶剂挥发对施工人员造成的健康伤害及环境污染。本发明的固化时间合理，涂膜有较高的交联密度；对大多数基材具有较好的附着力；操作性能好，涂料配制和施工安全方便；固化后的涂膜光泽柔和，装饰性和质感较好；防滑、防潮、防腐性能优秀。此外,本发明各组分之间协同作用,亲和性好，导电导热性能优异，同时具有优良的机械强度，不仅刚性好，而且柔韧性较佳，抗冲击性能优异，拿15KG重哑铃从1米高的地方下落，地坪涂膜不会受损。不仅如此，本发明的耐老化性能优异，寿命可长达50年。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
本发明一方面提供了一种环保型纳米石墨烯地坪材料，其由A、B两组分组成，按重量份计，所述A组分包括以下原料：环氧树脂40-60份、色浆5-15份、氧化石墨烯4-10份、稀释剂2-6份、硅粉5-10份、消泡剂1-2份、流平剂0.1-1份、树脂彩砂10-30份；所述B组分为固化剂40-60份。
作为一种优选的技术方案，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、聚缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂中的任意一种。
作为一种优选的技术方案，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂；所述双酚A型环氧树脂为聚酰亚胺改性的双酚A型环氧树脂。
作为一种优选的技术方案，所述氧化石墨烯为改性氧化石墨烯。
作为一种优选的技术方案，所述稀释剂为活性稀释剂。
作为一种优选的技术方案，所述活性稀释剂为单环氧基缩水甘油醚类活性稀释剂和/或双环氧基缩水甘油醚类活性稀释剂。
作为一种优选的技术方案，所述活性稀释剂含有羟基活性基团。
作为一种优选的技术方案，所述活性稀释剂还含有碳碳双键活性基团。
作为一种优选的技术方案，所述固化剂选自苄基二甲胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、甲基环戊二胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己甲胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,2-环己二胺、4,4'-二氨基双环己基甲烷中的任意一种。
环氧树脂
本申请中的环氧树脂是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称，是环氧氯丙烷与多元醇的缩聚产物。环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、萘二酚型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双硫醚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂等2官能环氧树脂酚醛环氧树脂、甘油环氧树脂、氨基环氧树脂、聚缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂等。但并不限定于这些，这些环氧树脂可单独使用，也可以两种或多种混合使用。
作为一种优选的技术方案，本申请中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂；优选的，所述双酚A型环氧树脂为聚酰亚胺改性的双酚A型环氧树脂。
所述聚酰亚胺改性的双酚A型环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)聚酰亚胺的制备：将2.13克的2，4-二羟基间苯二胺盐酸盐和1mL的三乙胺溶于25mLN-甲基吡咯烷酮中，加入3.1克的二苯醚四羧酸二酸酐、10mL的甲苯和1.0克的冰乙酸，然后升温到180℃保温5小时，反应完毕后在甲醇中沉淀，过滤、真空干燥得到含羟基的聚酰亚胺。
(2)将重量份比为100：40：90：1的原料双酚A型环氧树脂、聚酰亚胺、降冰片烯二酸酐、2，4，6—三(二甲胺基甲基)苯酚进行混合，边加热边搅拌均匀，加热程序为120℃加热1h后，继续升温至150℃加热3h，得到聚酰亚胺改性环氧树脂固化物。
步骤(2)中的聚酰亚胺由步骤(1)制备得到。
发明人发现，本申请一种环保型纳米石墨烯地坪材料，将含羟基的聚酰亚胺引入到环氧树脂体系中，不仅可以显著地提高环氧体系的耐热性，而且可以大大改善其阻燃性和耐腐蚀性。然而，聚酰亚胺与环氧树脂间的相容性较差，发明人意外的发现，本申请中所述活性稀释剂化合物A、改性的氧化石墨烯与聚酰亚胺改性环氧树脂共混，可以有效改善聚酰亚胺与环氧树脂间的相容性，提高地坪的耐老化性能。发明人推测，其可能的原因是，聚酰亚胺分子中不仅含有羰基，还含有活性基团羟基，当地坪材料各组分共混时，聚酰亚胺分子中连接上可与环氧基发生化学反应的活性基团，大大提高了相容性。
氧化石墨烯
本申请中的石墨烯是一种新型碳纳米材料，其蜂窝状平面薄膜由碳原子以sp2杂化方式形成，是一种只有一个原子层厚度的准二维材料，所以又叫做单原子层石墨。英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯，因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法，薄膜生产方法为化学气相沉积法(CVD)。由于其十分良好的强度、柔韧、导电、导热、光学特性，在物理学、材料学、电子信息、计算机、航空航天等领域都得到了长足的发展。作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯被称为“黑金”，是“新材料之王”，科学家甚至预言石墨烯将“彻底改变21世纪”，极有可能掀起一场席卷全球的颠覆性新技术新产业革命。
本申请中，作为一种优选的技术方案，所述石墨烯为氧化石墨烯；优选的，所述氧化石墨烯为改性氧化石墨烯，其制备方法包括如下步骤：
1、氧化石墨烯的制备：
(1)将1.0g石墨、0.2g硝酸钠，加入到称有23.0mL的浓硫酸的烧瓶中，搅拌30分钟后，烧瓶底部采用冰浴降温至零度以下，之后加入3.00g高锰酸钾，继续搅拌至混合均匀后，撤去冰浴，然后升温至35℃，保持30分钟，继续升温至70℃，保持30分钟，之后加入三次去离子水，每次3mL，每次间隔5分钟。之后加入40mL水停掉反应，待反应自然冷却至室温，加入10mL30wt％的双氧水。
(2)加入去离子水，自然沉降后，弃掉上层清液，如此重复洗涤三次，用过滤的方式收集样品，干燥，保存。
(3)干燥所得的氧化石墨前驱物，在惰性气体保护下，快速升温至500℃，升温速率选取50℃每分钟，保温1小时。待降至室温，取出焙烧样品。
(4)将上述焙烧样品、0.2g硝酸钠，加入到称有23.0mL的浓硫酸的烧瓶中，搅拌30分钟，烧瓶底部采用冰浴降温至零度以下，之后加入3.00g高锰酸钾，继续搅拌至混合均匀后，撤去冰浴，然后升温至35℃，保持30分钟，继续升温至70℃，保持30分钟，之后加入三次去离子水，每次3mL，每次间隔5分钟。之后加入40mL水停掉反应，待反应自然冷却至室温，加入10mL30wt％的双氧水。
(5)加入去离子水，自然沉降后，弃掉上层清液，如此重复洗涤三次，用过滤的方式收集样品，干燥，得氧化石墨烯。
2、改性氧化石墨烯：将上述步骤(5)制得的氧化石墨烯分散于去离子水中，制得氧化石墨烯胶体悬浮液。向悬浮液中加入5mL的浓硫酸，反应器升温至110℃后，向反应器加入5mL的丙二酸，反应时间为4min，得到改性氧化石墨烯分散溶液，将该改性氧化石墨烯分散溶液经真空抽滤、洗涤及干燥处理，得到改性氧化石墨烯。
上述步骤1制得的氧化石墨烯为高度褶皱化的氧化石墨烯。
发明人发现，本申请一种环保型纳米石墨烯地坪材料，所述氧化石墨烯具有强度高和屏蔽性能优异的特性，氧化石墨烯的加入，提高了地坪材料的机械强度以及耐化学品性能。此外，发明人还发现，改性后的氧化石墨烯不仅使得地坪材料具有优良的抗静电性能，同时有效提高了地坪材料的柔性和抗冲击性能。发明人推测，其可能的原因是，改性后的氧化石墨烯不仅带有弱的供电子基团，还带有强吸电子基团，可以和主体原料环氧树脂之间发生相互作用，不仅提高了氧化石墨烯的稳定性，同时形成三维立体的导电网络。不仅如此，发明人还发现，本申请一种环保型纳米石墨烯地坪材料，氧化石墨烯的加入，还显著提高了地坪材料的断裂韧性，发明人推测，其可能的原因是，高度褶皱化的氧化石墨烯在断裂时会消耗更多的断裂能。除此之外，发明人还意外的发现，改性后的氧化石墨烯显著提高了地坪材料的耐老化性能。
稀释剂
本申请中的稀释剂配合基础树脂混合使用，可以降低固化体系粘度，增加流动性，延长使用寿命，便于大面积施工；改善了操作性的同时，又不影响固化物的基本性能，方便用于浇铸、灌注、粘接、密封、浸渍等方面之应用。
作为一种优选的技术方案，本申请中，所述稀释剂为活性稀释剂。所述活性稀释剂是指带有一个或两个以上环氧基的低分子化合物，它们可以直接参与环氧树脂的固化反应，成为环氧树脂固化物交联网络结构的一部分。
本申请中，所述活性稀释剂选自单环氧基缩水甘油醚类活性稀释剂和双环氧基缩水甘油醚类活性稀释剂中的至少一种；所述单环氧基缩水甘油醚类活性稀释剂包括但不限于亚烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、C12-14脂肪缩水甘油醚；所述双环氧基缩水甘油醚类活性稀释剂包括但不限于乙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚。
作为一种优选的技术方案，本申请中，所述活性稀释剂为单环氧基缩水甘油醚类活性稀释剂；优选的，所述单环氧基缩水甘油醚含有羟基活性基团；优选的，所述单环氧基缩水甘油醚还含有碳碳双键活性基团。
本申请中，所述活性稀释剂为化合物A，化合物A的结构式为
所述化合物A的合成方法包括如下步骤：
(1)在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器和温度计的四口烧瓶中，依次加入8.81g1，4-丁烯二醇，8.42gKOH固体、0.40g四丁基溴化铵和100mL体积比为2：1的甲苯和水的混合溶液，搅拌均匀；
(2)于40℃缓慢滴加18.50g环氧氯丙烷，反应6h。旋蒸除去有机溶剂，所得水溶液用50mL环己烷洗涤，二氯甲烷萃取，蒸除溶剂得化合物A。
发明人发现，本申请一种环保型纳米石墨烯地坪材料，所述活性稀释剂化合物A不仅降低了地坪材料的固化收缩率，提高了抗渗透性能，同时使得地坪材料具有较高的交联密度和良好的机械强度。此外，发明人还发现，所述活性稀释剂化合物A不仅可显著提高地坪材料的耐老化性能，同时大大改善了地坪材料的VOC排放的问题，得到环保型纳米石墨烯地坪材料。发明人推测，其可能的原因是化合物A上的活性基团和氧化石墨烯上的活性基团产生相互作用，不仅提高了石墨烯的分散性，而且有效降低了化合物A的挥发性，降低VOC的排放量。同时，地坪材料中的固化剂为碱性胺类固化剂，未挥发的稀释剂又可以参与到固化反应中，节省原料，提高材料的耐老化性能。
固化剂
本申请中，所述固化剂是与环氧树脂发生化学反应，形成网状立体聚合物，把复合材料骨材包络在网状体之中，能够使线型树脂变成坚韧的体型固体的添加剂。本申请中，所述固化剂选自苄基二甲胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、甲基环戊二胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己甲胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,2-环己二胺、4,4'-二氨基双环己基甲烷中的任意一种；作为一种优选的技术方案，所述固化剂为4,4'-二氨基二苯基甲烷。
本申请中，所述硅粉的粒度为1000-1500目。
本申请中，所述消泡剂为二甲基硅油、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚中的任意一种，优选为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚。
本申请中，所述流平剂为有机硅流平剂，选自BYK-333、BYK-354、BYK-358N、BYK-31中的任意一种，优选为BYK-333有机硅流平剂。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。例如所述色浆可购于东莞市贝努复合材料有限公司；所述双酚A型环氧树脂牌号为E-128，购于美国陶氏化工；所述丙二酸，CAS号为141-82-2。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例
实施例1
实施例1一方面提供了一种环保型纳米石墨烯地坪材料，其由A、B两组分组成，按重量份计，所述A组分包括以下原料：环氧树脂50份、色浆8份、氧化石墨烯7份、稀释剂4份、硅粉7份、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚1.5份、BYK-333有机硅流平剂0.5份、树脂彩砂20份；所述B组分为4,4'-二氨基二苯基甲烷50份。
所述环氧树脂为聚酰亚胺改性的双酚A型环氧树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)聚酰亚胺的制备：将2.13克的2，4-二羟基间苯二胺盐酸盐和1mL的三乙胺溶于25mL N-甲基吡咯烷酮中，加入3.1克的二苯醚四羧酸二酸酐、10mL的甲苯和1.0克的冰乙酸，然后升温到180℃保温5小时，反应完毕后在甲醇中沉淀，过滤、真空干燥得到含羟基的聚酰亚胺。
(2)将重量份比为100：40：90：1的原料双酚A型环氧树脂、聚酰亚胺、降冰片烯二酸酐、2，4，6—三(二甲胺基甲基)苯酚进行混合，边加热边搅拌均匀，加热程序为120℃加热1h后，继续升温至150℃加热3h，得到聚酰亚胺改性环氧树脂固化物。
步骤(2)中的聚酰亚胺由步骤(1)制备得到。
所述氧化石墨烯为改性氧化石墨烯，其制备方法包括如下步骤：
1、氧化石墨烯的制备：
(1)将1.0g石墨、0.2g硝酸钠，加入到称有23.0mL的浓硫酸的烧瓶中，搅拌30分钟后，烧瓶底部采用冰浴降温至零度以下，之后加入3.00g高锰酸钾，继续搅拌至混合均匀后，撤去冰浴，然后升温至35℃，保持30分钟，继续升温至70℃，保持30分钟，之后加入三次去离子水，每次3mL，每次间隔5分钟。之后加入40mL水停掉反应，待反应自然冷却至室温，加入10mL30wt％的双氧水。
(2)加入去离子水，自然沉降后，弃掉上层清液，如此重复洗涤三次，用过滤的方式收集样品，干燥，保存。
(3)干燥所得的氧化石墨前驱物，在惰性气体保护下，快速升温至500℃，升温速率选取50℃每分钟，保温1小时。待降至室温，取出焙烧样品。
(4)将上述焙烧样品、0.2g硝酸钠，加入到称有23.0mL的浓硫酸的烧瓶中，搅拌30分钟，烧瓶底部采用冰浴降温至零度以下，之后加入3.00g高锰酸钾，继续搅拌至混合均匀后，撤去冰浴，然后升温至35℃，保持30分钟，继续升温至70℃，保持30分钟，之后加入三次去离子水，每次3mL，每次间隔5分钟。之后加入40mL水停掉反应，待反应自然冷却至室温，加入10mL30wt％的双氧水。
(5)加入去离子水，自然沉降后，弃掉上层清液，如此重复洗涤三次，用过滤的方式收集样品，干燥，得氧化石墨烯。
2、改性氧化石墨烯：将上述步骤(5)制得的氧化石墨烯分散于去离子水中，制得氧化石墨烯胶体悬浮液。向悬浮液中加入5mL的浓硫酸，反应器升温至110℃后，向反应器加入5mL的丙二酸，反应时间为4min，得到改性氧化石墨烯分散溶液，将该改性氧化石墨烯分散溶液经真空抽滤、洗涤及干燥处理，得到改性氧化石墨烯。
所述稀释剂为化合物A，化合物A的结构式为
所述化合物A的合成方法包括如下步骤：
(1)在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器和温度计的四口烧瓶中，依次加入8.81g1，4-丁烯二醇，8.42gKOH固体、0.40g四丁基溴化铵和100mL体积比为2：1的甲苯和水的混合溶液，搅拌均匀；
(2)于40℃缓慢滴加18.50g环氧氯丙烷，反应6h。旋蒸除去有机溶剂，所得水溶液用50mL环己烷洗涤，二氯甲烷萃取，蒸除溶剂得化合物A。
本实施例中，所述硅粉的粒度为1200目；所述彩砂的直径为1mm。
本实施例另一方面还提供了所述一种环保型纳米石墨烯地坪材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将环氧树脂、氧化石墨烯混合，搅拌均匀，将混合物在功率为70W下超声60min，得到氧化石墨烯/环氧树脂混合物；将氧化石墨烯/环氧树脂混合物与稀释剂混合，并充分搅拌均匀，得到混合液I；
(2)向混合液I中依次加入消泡剂、流平剂，并以400转/分钟的搅拌速度搅拌15分钟，得到混合液II；
(3)向混合液II中加入硅粉，并以700转/分钟的搅拌速度搅拌40钟，得到混合液III；
(4)向混合液III中加入树脂彩砂，以800转/分钟的搅拌速度搅拌35分钟，并研磨过40目筛，将所述彩砂地坪材料与固化剂进行混合，从而得到所述环保型纳米石墨烯地坪材料。
实施例2
实施例2一方面提供了一种环保型纳米石墨烯地坪材料，其由A、B两组分组成，按重量份计，所述A组分包括以下原料：环氧树脂40份、色浆5份、氧化石墨烯4份、稀释剂2份、硅粉5份、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚1份、BYK-333有机硅流平剂0.1份、树脂彩砂10份；所述B组分为4,4'-二氨基二苯基甲烷40份。
所述环氧树脂为聚酰亚胺改性的双酚A型环氧树脂，其制备方法同实施例1；所述氧化石墨烯为改性氧化石墨烯，其制备方法同实施例1；所述稀释剂为化合物A，化合物A的结构式为
所述化合物A的合成方法同实施例1；
本实施例中，所述硅粉的粒度为1200目；所述彩砂的直径为1mm。
本实施例另一方面还提供了所述一种环保型纳米石墨烯地坪材料的制备方法，同实施例1。
实施例3
实施例3一方面提供了一种环保型纳米石墨烯地坪材料，其由A、B两组分组成，按重量份计，所述A组分包括以下原料：环氧树脂60份、色浆15份、氧化石墨烯10份、稀释剂6份、硅粉10份、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚2份、BYK-333有机硅流平剂1份、树脂彩砂30份；所述B组分为4,4'-二氨基二苯基甲烷60份。
所述环氧树脂为聚酰亚胺改性的双酚A型环氧树脂，其制备方法同实施例1；所述氧化石墨烯为改性氧化石墨烯，其制备方法同实施例1；所述稀释剂为化合物A，化合物A的结构式为
所述化合物A的合成方法同实施例1；
本实施例中，所述硅粉的粒度为1200目；所述彩砂的直径为1mm。
本实施例另一方面还提供了所述一种环保型纳米石墨烯地坪材料的制备方法，同实施例1。
实施例4
实施例4一方面提供了一种环保型纳米石墨烯地坪材料，其由A、B两组分组成，按重量份计，所述A组分包括以下原料：环氧树脂45份、色浆6份、氧化石墨烯6份、稀释剂3份、硅粉6份、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚1.2份、BYK-333有机硅流平剂0.3份、树脂彩砂15份；所述B组分为4,4'-二氨基二苯基甲烷45份。
所述环氧树脂为聚酰亚胺改性的双酚A型环氧树脂，其制备方法同实施例1；所述氧化石墨烯为改性氧化石墨烯，其制备方法同实施例1；所述稀释剂为化合物A，化合物A的结构式为
所述化合物A的合成方法同实施例1；
本实施例中，所述硅粉的粒度为1200目；所述彩砂的直径为1mm。
本实施例另一方面还提供了所述一种环保型纳米石墨烯地坪材料的制备方法，同实施例1。
实施例5
实施例5一方面提供了一种环保型纳米石墨烯地坪材料，其由A、B两组分组成，按重量份计，所述A组分包括以下原料：环氧树脂55份、色浆12份、氧化石墨烯8.5份、稀释剂5份、硅粉8.5份、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚1.8份、BYK-333有机硅流平剂0.7份、树脂彩砂25份；所述B组分为4,4'-二氨基二苯基甲烷55份。
所述环氧树脂为聚酰亚胺改性的双酚A型环氧树脂，其制备方法同实施例1；所述氧化石墨烯为改性氧化石墨烯，其制备方法同实施例1；所述稀释剂为化合物A，化合物A的结构式为
所述化合物A的合成方法同实施例1；
本实施例中，所述硅粉的粒度为1200目；所述彩砂的直径为1mm。
本实施例另一方面还提供了所述一种环保型纳米石墨烯地坪材料的制备方法，同实施例1。
实施例6
实施例6一方面提供了一种环保型纳米石墨烯地坪材料，其由A、B两组分组成，按重量份计，所述A组分包括以下原料：环氧树脂50份、色浆8份、氧化石墨烯7份、稀释剂4份、硅粉7份、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚1.5份、BYK-333有机硅流平剂0.5份、树脂彩砂20份；所述B组分为4,4'-二氨基二苯基甲烷50份。
实施例6与实施例1的区别在于，所述环氧树脂为未改性的双酚A型环氧树脂。
本实施例另一方面还提供了所述一种环保型纳米石墨烯地坪材料的制备方法，同实施例1。
实施例7
实施例7一方面提供了一种环保型纳米石墨烯地坪材料，其由A、B两组分组成，按重量份计，所述A组分包括以下原料：环氧树脂50份、色浆8份、氧化石墨烯7份、稀释剂4份、硅粉7份、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚1.5份、BYK-333有机硅流平剂0.5份、树脂彩砂20份；所述B组分为4,4'-二氨基二苯基甲烷50份。
实施例7与实施例1的区别在于，所述氧化石墨烯为改性的氧化石墨烯，其制备方法包括如下步骤：
1、氧化石墨烯的制备：
(1)将1.0g石墨、0.2g硝酸钠，加入到称有23.0mL的浓硫酸的烧瓶中，搅拌30分钟后，烧瓶底部采用冰浴降温至零度以下，之后加入3.00g高锰酸钾，继续搅拌至混合均匀后，撤去冰浴，然后升温至35℃，保持30分钟，继续升温至70℃，保持30分钟，之后加入三次去离子水，每次3mL，每次间隔5分钟。之后加入40mL水停掉反应，待反应自然冷却至室温，加入10mL30wt％的双氧水。
(2)加入去离子水，自然沉降后，弃掉上层清液，如此重复洗涤三次，用过滤的方式收集样品，干燥得到氧化石墨。
(3)将100mg氧化石墨分散于100g水溶液中，得到棕黄色的悬浮液，再在超声条件下分散1h，得到稳定的分散液。然后移入四口烧瓶中，升温至80℃，滴加2mL的水合肼，在此条件下反应24h后过滤，将得到的产物依次用甲醇和水冲洗多次，再在60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到氧化石墨烯。
2、改性氧化石墨烯：将上述步骤(5)制得的氧化石墨烯分散于去离子水中，制得氧化石墨烯胶体悬浮液。向悬浮液中加入5mL的浓硫酸，反应器升温至110℃后，向反应器加入5mL的丙二酸，反应时间为4min，得到改性氧化石墨烯分散溶液，将该改性氧化石墨烯分散溶液经真空抽滤、洗涤及干燥处理，得到改性氧化石墨烯。
本实施例另一方面还提供了所述一种环保型纳米石墨烯地坪材料的制备方法，同实施例1。
实施例8
实施例8一方面提供了一种环保型纳米石墨烯地坪材料，其由A、B两组分组成，按重量份计，所述A组分包括以下原料：环氧树脂50份、色浆8份、氧化石墨烯7份、稀释剂4份、硅粉7份、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚1.5份、BYK-333有机硅流平剂0.5份、树脂彩砂20份；所述B组分为4,4'-二氨基二苯基甲烷50份。
实施例8与实施例1的区别在于，所述氧化石墨烯为未改性的氧化石墨烯，其制备方法包括如下步骤：
(1)将1.0g石墨、0.2g硝酸钠，加入到称有23.0mL的浓硫酸的烧瓶中，搅拌30分钟后，烧瓶底部采用冰浴降温至零度以下，之后加入3.00g高锰酸钾，继续搅拌至混合均匀后，撤去冰浴，然后升温至35℃，保持30分钟，继续升温至70℃，保持30分钟，之后加入三次去离子水，每次3mL，每次间隔5分钟。之后加入40mL水停掉反应，待反应自然冷却至室温，加入10mL30wt％的双氧水。
(2)加入去离子水，自然沉降后，弃掉上层清液，如此重复洗涤三次，用过滤的方式收集样品，干燥，保存。
(3)干燥所得的氧化石墨前驱物，在惰性气体保护下，快速升温至500℃，升温速率选取50℃每分钟，保温1小时。待降至室温，取出焙烧样品。
(4)将上述焙烧样品、0.2g硝酸钠，加入到称有23.0mL的浓硫酸的烧瓶中，搅拌30分钟，烧瓶底部采用冰浴降温至零度以下，之后加入3.00g高锰酸钾，继续搅拌至混合均匀后，撤去冰浴，然后升温至35℃，保持30分钟，继续升温至70℃，保持30分钟，之后加入三次去离子水，每次3mL，每次间隔5分钟。之后加入40mL水停掉反应，待反应自然冷却至室温，加入10mL30wt％的双氧水。
(5)加入去离子水，自然沉降后，弃掉上层清液，如此重复洗涤三次，用过滤的方式收集样品，干燥，得氧化石墨烯。
本实施例另一方面还提供了所述一种环保型纳米石墨烯地坪材料的制备方法，同实施例1。
实施例9
实施例9一方面提供了一种环保型纳米石墨烯地坪材料，其由A、B两组分组成，按重量份计，所述A组分包括以下原料：环氧树脂50份、色浆8份、氧化石墨烯7份、稀释剂4份、硅粉7份、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚1.5份、BYK-333有机硅流平剂0.5份、树脂彩砂20份；所述B组分为4,4'-二氨基二苯基甲烷50份。
实施例9与实施例1的区别在于，所述氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
(1)将1.0g石墨、0.2g硝酸钠，加入到称有23.0mL的浓硫酸的烧瓶中，搅拌30分钟后，烧瓶底部采用冰浴降温至零度以下，之后加入3.00g高锰酸钾，继续搅拌至混合均匀后，撤去冰浴，然后升温至35℃，保持30分钟，继续升温至70℃，保持30分钟，之后加入三次去离子水，每次3mL，每次间隔5分钟。之后加入40mL水停掉反应，待反应自然冷却至室温，加入10mL30wt％的双氧水。
(2)加入去离子水，自然沉降后，弃掉上层清液，如此重复洗涤三次，用过滤的方式收集样品，干燥得到氧化石墨。
(3)将100mg氧化石墨分散于100g水溶液中，得到棕黄色的悬浮液，再在超声条件下分散1h，得到稳定的分散液。然后移入四口烧瓶中，升温至80℃，滴加2mL的水合肼，在此条件下反应24h后过滤，将得到的产物依次用甲醇和水冲洗多次，再在60℃的真空干燥箱中充分干燥，得到氧化石墨烯。
本实施例另一方面还提供了所述一种环保型纳米石墨烯地坪材料的制备方法，同实施例1。
实施例10
实施例10一方面提供了一种环保型纳米石墨烯地坪材料，其与实施例1的区别在于不含石墨烯。
本实施例另一方面还提供了所述一种环保型纳米石墨烯地坪材料的制备方法，同实施例1。
实施例11
实施例11一方面提供了一种环保型纳米石墨烯地坪材料，其由A、B两组分组成，按重量份计，所述A组分包括以下原料：环氧树脂50份、色浆8份、氧化石墨烯7份、稀释剂4份、硅粉7份、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚1.5份、BYK-333有机硅流平剂0.5份、树脂彩砂20份；所述B组分为4,4'-二氨基二苯基甲烷50份。
实施例11与实施例1的区别在于，所述稀释剂为烯丙基缩水甘油醚。
本实施例另一方面还提供了所述一种环保型纳米石墨烯地坪材料的制备方法，同实施例1。
实施例12
实施例12一方面提供了一种环保型纳米石墨烯地坪材料，其由A、B两组分组成，按重量份计，所述A组分包括以下原料：环氧树脂50份、色浆8份、氧化石墨烯7份、稀释剂4份、硅粉7份、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚1.5份、BYK-333有机硅流平剂0.5份、树脂彩砂20份；所述B组分为4,4'-二氨基二苯基甲烷50份。
实施例11与实施例1的区别在于，所述稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚。
本实施例另一方面还提供了所述一种环保型纳米石墨烯地坪材料的制备方法，同实施例1。
实施例13
实施例13方面提供了一种环保型纳米石墨烯地坪材料，其由A、B两组分组成，按重量份计，所述A组分包括以下原料：环氧树脂50份、色浆8份、氧化石墨烯7份、稀释剂4份、硅粉7份、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚1.5份、BYK-333有机硅流平剂0.5份、树脂彩砂20份；所述B组分为4,4'-二氨基二苯基甲烷50份。
实施例13实施例1的区别在于，所述稀释剂为正丁基缩水甘油醚。
本实施例另一方面还提供了所述一种环保型纳米石墨烯地坪材料的制备方法，同实施例1。
实施例14
实施例14一方面提供了一种环保型纳米石墨烯地坪材料，其由A、B两组分组成，按重量份计，所述A组分包括以下原料：环氧树脂50份、色浆8份、稀释剂4份、硅粉7份、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚1.5份、BYK-333有机硅流平剂0.5份、树脂彩砂20份；所述B组分为4,4'-二氨基二苯基甲烷50份。
实施例14其与实施例1的区别在于：不含氧化石墨烯；所述环氧树脂为为改性的双酚A型环氧树脂；所述稀释剂为正丁基缩水甘油醚
本实施例另一方面还提供了所述一种环保型纳米石墨烯地坪材料的制备方法，同实施例1。
性能测试
本发明的一种环保型纳米石墨烯地坪材料产品质量标准参照SJ/T11294-2003防静电地坪涂料通用规范，实施例1-实施例14的性能检测结果见表1。
耐老化性能测试
耐老化性能测试方法参照GB/T1865-2009测试标准，耐老化性能的评定参照GB/T1766-2008，以0至5的数字等级来评定破坏程度和数量，0表示无破坏，5表示严重破坏。实施例1-实施例14的耐老化性能检测结果见表1。
表1
前述的实施例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种环保型纳米石墨烯地坪材料，其特征在于，其由A、B两组分组成，按重量份计，所述A组分包括以下原料：环氧树脂40-60份、色浆5-15份、氧化石墨烯4-10份、稀释剂2-6份、硅粉5-10份、消泡剂1-2份、流平剂0.1-1份、树脂彩砂10-30份；所述B组分为固化剂40-60份。
2.根据权利要求1所述的一种环保型纳米石墨烯地坪材料，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、聚缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的一种环保型纳米石墨烯地坪材料，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂；所述双酚A型环氧树脂为聚酰亚胺改性的双酚A型环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的一种环保型纳米石墨烯地坪材料，其特征在于，所述氧化石墨烯为改性氧化石墨烯。
5.根据权利要求1所述的一种环保型纳米石墨烯地坪材料，其特征在于，所述稀释剂为活性稀释剂。
6.根据权利要求5所述的一种环保型纳米石墨烯地坪材料，其特征在于，所述活性稀释剂为单环氧基缩水甘油醚类活性稀释剂和/或双环氧基缩水甘油醚类活性稀释剂。
7.根据权利要求6所述的一种环保型纳米石墨烯地坪材料，其特征在于，所述活性稀释剂含有羟基活性基团。
8.根据权利要求7所述的一种环保型纳米石墨烯地坪材料，其特征在于，所述活性稀释剂还含有碳碳双键活性基团。
9.根据权利要求1所述的一种环保型纳米石墨烯地坪材料，其特征在于，所述固化剂选自苄基二甲胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、甲基环戊二胺、5-氨基-1,3,3-三甲基环己甲胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,2-环己二胺、4,4'-二氨基双环己基甲烷中的任意一种。
10.根据权利要求1-9任一项所述的一种环保型纳米石墨烯地坪材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将环氧树脂、氧化石墨烯混合，搅拌均匀，将混合物在功率为60W～70W下超声30min～60min，得到氧化石墨烯/环氧树脂混合物；将氧化石墨烯/环氧树脂混合物与稀释剂混合，并充分搅拌均匀，得到混合液I；
(2)向混合液I中依次加入消泡剂、流平剂，并以300-400转/分钟的搅拌速度搅拌10-15分钟，得到混合液II；
(3)向混合液II中加入硅粉，并以600-700转/分钟的搅拌速度搅拌30-40分钟，得到混合液III；
(4)向混合液III中加入树脂彩砂，以800转/分钟的搅拌速度搅拌25-35分钟，并研磨过40目筛，将所述彩砂地坪材料与固化剂进行混合，从而得到环保型纳米石墨烯地坪材料。
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