CN109575805A - 一种漆酚缩水甘油醚改性涂料 - Google Patents

一种漆酚缩水甘油醚改性涂料 Download PDF

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Abstract

一种漆酚缩水甘油醚改性涂料,以漆酚（CU)为原料，经环氧化反应制备漆酚缩水甘油醚（CUGE)，再分别与单宁酸、漆酚和二乙烯三胺反应制备3种改性漆膜。采用红外光谱，凝胶渗透色谱，物理力学性能测试及热重分析研究了单宁酸CT)添加量对单宁酸改性漆酚缩水甘油醚漆膜(T‑UGE)性能的影响，当单宁酸添加量为漆酚缩水甘油醚质量的30%时，所制得漆膜的性能最好，硬度可达2H。比较3种漆膜的性能发现:单宁酸改性漆酚缩水甘油醚漆膜（CT‑UGE)的拉伸强度最为优异，高达11.84 MPa。T‑UGE的起始分解温度最高，可达到391.6℃，在426.3℃时失重率最大，为‑15.13%/min，即说明T‑UGE拥有很好的热稳定性。

Description

一种漆酚缩水甘油醚改性涂料
所属技术领域
本发明涉及一种涂料，尤其涉及一种漆酚缩水甘油醚改性涂料。
背景技术
我国涂料的总产量已跻身世界前列，在产品的产量、品种、质量、技术装备水平有了长足的进步。如何降低生产和使用涂料所造成的污染 ，尤其是对大气的污染。涂料对大气的污染主要是由挥发性有机化合物 (VOC) 造成的，包括能引起大气层氧化容量和酸度变化( 导致酸雨 )，还可能产生光化学烟雾的碳氢化合物、有机卤化物、有机硫化物、羟基化合物、有机酸和有机过氧化物等。在涂料的加工和生产过程中释放出来的 VOC 总量仅次于汽车尾气而位居第二，占 VOC 污染量的 20 % ～ 25 % ，且大多发生在城镇等人类聚居区域 ，污染作用非常严重，因此，减少和控制涂料中VOC的释放，是保护环境的一个必要措施。
发明内容
本发明的目的是为了改善水性涂料的性能，设计了一种采用漆酚缩水甘油醚改性涂料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
漆酚缩水甘油醚改性涂料的制备原料包括：漆酚，利用溶剂法从2015年采集的湖北恩施坝漆中提取，纯度95%以上；环氧氯丙烷；苄基三乙基氯化铵；氢氧化钠；单宁酸；二乙烯三胺；DMP-30环氧促进剂。
漆酚缩水甘油醚改性涂料的制备步骤为：将32g漆酚、92.5环氧氯丙烷和0.48g苄基三乙基氯铵加入到安装有冷凝回流装置、搅拌器、温度计和滴液漏斗的250 mL四口烧瓶中，然后加热至80℃，搅拌反应4h。待反应结束后，降温至60℃，然后向四口烧瓶中再加入8.0g氢氧化钠，恒温反应4h，待反应结束后，冷却至室温，减压抽滤，旋蒸除去多余的环氧氯丙烷，即得到酒红色的漆酚缩水甘油醚。DETA和UGE按照物质的量比1:1混合，再向配制样品中加入一定量的促进剂DMP-30，均匀混合，然后取少量样品置于马口铁片上，用50μm涂布器均匀涂布，将涂布好的样品置于固化箱中80℃预固0.5 h，再经140℃固化4h，即得到二乙烯三胺改性漆酚缩水。
漆酚缩水甘油醚改性涂料的检测步骤为：FTIR-ATR分析:采用Nicolet IS10型仪，衰减全反射方法对漆酚缩水甘油醚和3种固化产物进行红外光谱分析。凝胶渗透色谱(GPC)分析:采用美国Waters公司GPC 1515/2414型凝渗透胶色谱仪进行分析，漆酚缩水甘油醚样品用四氢吠喃(CTHF)溶解后过滤。漆膜物理力学性能测试:分别按国标GB/T6739-2006,GB/T 6742-2007, GB/T 1732-1993、GB/T 1720-1979, GB/T 9754-2007对漆膜的硬度、弯曲性、抗冲击性、附着力、光泽度进行测试。拉伸性能分析:采用CMT4000型微机控制电子万能试验机，按照GB/T 1040.3-2006测定材料的拉伸性能，拉伸测试速度为10 mm/min。样品拉伸区域:拉伸标间距为(50士0.5 ) mm、宽度为(10士0.5) mm、厚度为((4士0.5)mm，拉伸性能测试温度为室温。热稳定性分析(CTGA):采用409PC热重分析仪，测试样品热稳定性能，具体测定条件为:氮气流速30 ml/min，升温速度15℃min,测试温度25-800℃。
本发明的有益效果是：以漆酚为原料制备漆酚缩水甘油醚，FT-IR分析表明漆酚与环氧氯丙烷成功反应，UGE红外图中出现环氧基的相关特征峰。GPC测得UGE的相对分子质量为478，与理论值(432)十分接近。考察了单宁酸用量对单宁酸/漆酚缩水甘油醚漆膜性能的影响，当单宁酸质量为漆酚缩水甘油醚质量的30%时，所制得漆膜的性能最好，硬度达到2H，拥有很好的弯曲性、抗冲击性、附着力和光泽度。对比3种固化膜的物理机械性能，发现T-UGE固化膜、U-UGE固化膜的硬度和附着力相当都为2H和1级，而DETA-UGE固化膜的硬度为H，附着力为2级。U-UGE固化膜的光泽度最好为122.00，而DETA-UGE固化膜最差为97.00。三种固化膜都拥有很好的弯曲性补和抗冲击性。拉伸试验表明T-UGE固化膜的拉伸强度达到11.84 MPa，而DETA-UGE固化膜仅为0.31 MPa。热重分析表明T-UGE固化膜拥有很好的热稳定性，其初始分解温度最高为391.6℃，且拥有最大的质量残留为8.88%。
具体实施方式
实施案例1：
单宁酸添加量对固化膜物理力学性能的影响可知，单宁酸改性漆酚缩水甘油醚水性涂料的固化膜(CT-UGE)均具有很好的柔韧性和抗冲击性，附着力均达到1级，主要是因为UGE中含有许多柔性的长碳链，使固化膜有良好的柔韧性。随着单宁酸用量的逐渐增加，漆膜的硬度逐渐增大，光泽度值也越来越大，主要因为有更多的单宁酸分子与UGE的环氧基发生开环反应，固化膜中增加了更多的刚性苯环，交联密度变大，使得固化膜硬度相应增大。当单宁酸的质量分数达到25%时，硬度达到2H，继续增加单宁酸的量，漆膜硬度不变，光泽度进一步增加。当单宁酸的质量分数达到35%时，漆膜的硬度保持不变，但弯曲性和光泽度却有所降低，这是由于大分子的单宁酸结构导致空间位阻变大，交联度有所降低，故弯曲性变差，光泽度降低。综合固化膜的物理力学性能可知，单宁酸的添加量为漆酚缩水甘油醚质量的30%最好
实施案例2：
单宁酸改性UGE水性涂料固化膜与漆酚、二乙烯三胺改性UGE固化膜的物理力学性能比较可知，T -UGE固化膜的硬度比DETA-UGE固化膜的硬度大，与U-UGE固化膜硬度相当，主要是因为漆酚与单宁酸均含有刚性的苯环结构，与UGE开环固化后交联密度比较大，使得漆膜硬度相对较大，而DETA分子无苯环结构，但T-UGE固化膜光泽度低于U-UGE固化膜光泽度，高于DETA-UGE固化膜光泽度，这可能是由于漆酚与UGE分子质量相近，都具有不饱和侧链，在固化过程中，两者相容性好，因此固化后的漆膜更加光滑，而单宁酸和二乙烯三胺与UGE的分子质量差距偏大，在固化过程中，单宁酸与UGE的相容性要稍低于漆酚，但要高于二乙烯三胺，因此T-UGE的光泽度要略低于U-UGE，但要高于DETA-UGE。
实施案例3：
3种固化膜单宁酸/漆酚缩水甘油醚CT-UGFJ、漆酚/漆酚缩水甘油醚CU-UGFJ和二乙烯三胺/漆酚缩水甘油醚CDETA-UGE)的红外谱图中环氧基团的特征峰911cm-1和841 cm-1均消失，同时在3200-3600 cm-1处出现了明显并且宽泛的轻基伸缩振动峰，由此说明均发生了环氧开环反应，说明合成的UGE可以作为环氧树脂使用，且单宁酸中的酚轻基具有与漆酚中酚轻基相当的活性，完全可以将单宁酸应用于环氧树脂涂料中。
实施案例4：
单宁酸/漆酚缩水甘油醚CT-UGE>固化体系的拉伸强度最高，但断裂伸长率最低，而二乙烯三胺/漆酚缩水甘油醚(DETA-UGE)的拉伸强度则相对最低，而断裂伸长率最高。刚性的苯环结构，同时单宁酸中含有大量活性较强的酚轻基，易于与环氧基团发生交联反应，使体系的交联密度增大，故而T-UGE材料的刚性最强，但是刚性的桥环结构却使得材料易断裂，因此T-UGE固化体系的断裂伸长率则保持在较低水平。相比于T-UGE固化体系，漆酚/漆酚缩水甘油醚CU-UGE>固化体系中刚性的苯环结构明显少于T-UGE体系，且漆酚的结构上含有柔性的碳链结构，因此U-UGE的拉伸强度要低于T-UGE，但是断裂伸长率却明显提高。相比于T-UGE和U- UGE体系，在DETA-UGE固化体系中，由于DETA不含有苯环结构使得固化膜的拉伸强度降低，但断裂伸长率却明显提高。
实施案例5：
二乙烯三胺/漆酚缩水甘油醚(DETA-UGE)、漆酚/漆酚缩水甘油醚CU-UGE)和单宁酸/漆酚缩水甘油醚CT-UGE)的TGA分析。热重分析图谱可知：漆酚/漆酚缩水甘油醚CU-UGE）和单宁酸/漆酚缩水甘油醚CT-UGE)在氮气气氛中的热分解只有1个质量损失区间，而二乙烯三胺/漆酚缩水甘油醚CDETA-UGE)却存在两个质量损失区间，且初始分解温度最低，但是3种固化体系的初始分解温度都高于320℃，都具有较高的热稳定性。DETA-UGE固化体系在320-400℃的热失重过程，可能是随着温度的升高，固化材料中二乙烯三胺链段受热易分解，故先发生失重。此外，U-UGE和T-UGE两种固化材料的第1段失重及DETA -UGE的第2段失重均在370-450℃之间发生明显的失重过程，可能是由于温度达到370℃左右时，材料内的碳碳键等开始发生断裂，随着温度的进一步升高，材料内部发生了强烈的热分解反应，使得分子受到了很大强度的破坏，进而发生了明显的失重。T-UGE和U-UGE两种固化膜在第1阶段的初始分解温度和拐点温度相差不大，但这2种固化膜的初始分解温度和拐点温度都明显高于DETA-UGE固化膜且T-UGE的初始分解温度最高，说明T-UGE固化膜具有最为优异的热稳定性，这主要是因为该体系在固化过程中形成了最为优异的交联结构，故各基团在断裂过程中则需要更高的能量，因此该固化体系拥有相对较高的热稳定性。

Claims (4)

1.一种漆酚缩水甘油醚改性涂料，制备原料包括：漆酚，利用溶剂法从2015年采集的湖北恩施坝漆中提取，纯度95%以上；环氧氯丙烷；苄基三乙基氯化铵；氢氧化钠；单宁酸；二乙烯三胺；DMP-30环氧促进剂。
2.根据权利要求1所述的漆酚缩水甘油醚改性涂料，其特征是漆酚缩水甘油醚改性涂料的制备步骤为：将32g漆酚、92.5环氧氯丙烷和0.48g苄基三乙基氯铵加入到安装有冷凝回流装置、搅拌器、温度计和滴液漏斗的250 mL四口烧瓶中，然后加热至80℃，搅拌反应4h，待反应结束后，降温至60℃，然后向四口烧瓶中再加入8.0g氢氧化钠，恒温反应4h，待反应结束后，冷却至室温，减压抽滤，旋蒸除去多余的环氧氯丙烷，即得到酒红色的漆酚缩水甘油醚，DETA和UGE按照物质的量比1:1混合，再向配制样品中加入一定量的促进剂DMP-30，均匀混合，然后取少量样品置于马口铁片上，用50μm涂布器均匀涂布，将涂布好的样品置于固化箱中80℃预固0.5 h，再经140℃固化4h，即得到二乙烯三胺改性漆酚缩水。
3.根据权利要求1所述的漆酚缩水甘油醚改性涂料，其特征是漆酚缩水甘油醚改性涂料的检测步骤为：FTIR-ATR分析:采用Nicolet IS10型仪，衰减全反射方法对漆酚缩水甘油醚和3种固化产物进行红外光谱分析，凝胶渗透色谱(GPC)分析:采用美国Waters公司GPC1515/2414型凝渗透胶色谱仪进行分析，漆酚缩水甘油醚样品用四氢吠喃(CTHF)溶解后过滤，漆膜物理力学性能测试:分别按国标GB/T6739-2006, GB/T 6742-2007, GB/T 1732-1993、GB/T 1720-1979, GB/T 9754-2007对漆膜的硬度、弯曲性、抗冲击性、附着力、光泽度进行测试，拉伸性能分析:采用CMT4000型微机控制电子万能试验机，按照GB/T 1040.3-2006测定材料的拉伸性能，拉伸测试速度为10 mm/min，样品拉伸区域:拉伸标间距为(50士0.5 ) mm、宽度为(10士0.5) mm、厚度为((4士0.5)mm，拉伸性能测试温度为室温，热稳定性分析(CTGA):采用409PC热重分析仪，测试样品热稳定性能，具体测定条件为:氮气流速30ml/min，升温速度15℃/min,测试温度25-800℃。
4.根据权利要求1所述的漆酚缩水甘油醚改性涂料，其特征是以漆酚为原料制备漆酚缩水甘油醚，FT-IR分析表明漆酚与环氧氯丙烷成功反应，UGE红外图中出现环氧基的相关特征峰，GPC测得UGE的相对分子质量为478，与理论值(432)十分接近，考察了单宁酸用量对单宁酸/漆酚缩水甘油醚漆膜性能的影响，当单宁酸质量为漆酚缩水甘油醚质量的30%时，所制得漆膜的性能最好，硬度达到2H，拥有很好的弯曲性、抗冲击性、附着力和光泽度，对比3种固化膜的物理机械性能，发现T-UGE固化膜、U-UGE固化膜的硬度和附着力相当都为2H和1级，而DETA-UGE固化膜的硬度为H，附着力为2级，U-UGE固化膜的光泽度最好为122.00，而DETA-UGE固化膜最差为97.00，三种固化膜都拥有很好的弯曲性补和抗冲击性，拉伸试验表明T-UGE固化膜的拉伸强度达到11.84 MPa，而DETA-UGE固化膜仅为0.31 MPa，热重分析表明T-UGE固化膜拥有很好的热稳定性，其初始分解温度最高为391.6℃，且拥有最大的质量残留为8.88%。
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CN116836595A (zh) * 2023-05-11 2023-10-03 中国人民解放军军事科学院防化研究院 一种改性纤维素漆酚基水性复合涂料及其制备方法

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