CN109557069A - 一种禁用偶氮染料的拉曼检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了纺织品中禁用偶氮染料的拉曼检测方法，其包括以下步骤：1)样品处理：取适量的纺织品于烧杯中，加入适量的水溶液，再加入适量的还原剂，提取，将提取液转移至分液漏斗中，加入有机溶剂萃取，静置分层，将有机溶剂转移至挥发瓶中吹干。2)样品洗脱：取适量水溶液于上述试管中，振荡,待测液备用。3)拉曼检测：取适量步骤2)中待测液于拉曼样品池中，加入适量金属溶胶及适量无机盐/酸絮凝剂混匀，然后放在拉曼光谱仪检测室内进行检测。

Description

一种禁用偶氮染料的拉曼检测方法

技术领域

本发明涉及一种禁用偶氮染料的拉曼检测方法。

背景技术

20世纪90年代，欧盟和美国相继对生产、制造、销售偶氮染料及纺织品中芳香胺的含量做了法律规定，欧盟指令2002/61/EC和国际生态纺织品标准Oeko-Tex Standard 100都禁止在纺织品上使用可分解出致癌芳香胺的偶氮染料。我国实施的国家强制性标准GB18401也将可分解出致癌芳香胺的偶氮染料的检测作为重要检测项目之一，对于检测出致癌芳香胺的纺织品，一律禁止生产和销售。

偶氮染料(偶氮基两端连接芳基的一类有机化合物)是纺织品服装在印染工艺中应用最广泛的一类合成染料。偶氮结构是染料中形成基础颜色的物质，并非所有的偶氮结构的染料都被禁用。有少数偶氮结构的染料品种在化学反应分解中可能产生以下二十四种致癌芳香胺物质，属于禁用的偶氮染料品种，占全部偶氮染料底5％左右。本发明检测的是会产生表中二十四种致癌芳香胺物质的部分偶氮染料。

表1.禁用芳香胺列表

1	4-氨基联苯	13	3，3‘-二甲基-4，4‘-二氨基二苯甲烷
				2	联苯胺	14	2-甲氧基-5-甲基苯胺
3	4-氯-2-甲基苯胺	15	4，4‘-亚甲基-二(2-氯苯胺)
				4	2-萘胺	16	4，4‘-二氨基二苯醚
5	4-氨基-3，2‘-二甲基偶氮苯	17	4，4‘-二氨基二苯硫醚
				6	2-氨基-4-硝基甲苯	18	2-甲基苯胺
7	2，4-二氢基甲醚	19	2，4-二氢基甲苯
				8	4-氯苯胺	20	2，4，5-三甲基苯胺
9	4，4‘-二氨基二苯甲烷	21	2-甲氧基苯胺
				10	13，3‘-二氯联苯胺	22	2，6-二甲基苯胺
11	3，3‘-二甲氧基联苯胺	23	2，4-二甲基苯胺
				12	3，3‘-二甲基联苯胺	24	4-氨基偶氮苯

建立纺织品偶氮染料中致癌芳香胺含量的分析检测方法，对促进全球纺织产业生态化发展和保护人类健康具有重要意义，因此，世界各国及权威组织都相继积极研究这些物质的检测方法和标准，如德国标准35LMB G82.02-2《日用品分析纺织日用品上使用某些偶氮染料的检测》、欧盟标准CEN ISO/TS17234:2015《皮革-化学测试-皮革中某些偶氮染料的测定》、中国标准GB/T 17592—2011《纺织品禁用偶氮染料的测定》等。

目前，纺织品中致癌芳香胺含量的检测方法主要有薄层色谱法(TLC)、高效液相色谱法 (HPLC)、高效液相色谱-质谱法(HPLC-MS)、液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)。这些方法需要用到昂贵仪器。

在中国专利CN201410403275.X《一种纺织品中禁用偶氮染料的检测方法》、CN201710436471.0《一种纺织品禁用偶氮染料的检测方法》、CN201110350255.7《染色纺织品中禁用偶氮染料快速检测试剂盒及检测方法》、CN201210579986.3《一种禁用偶氮染料含量的快速测定方法》等都是借鉴GB/T 17592—2011《纺织品禁用偶氮染料的测定》。但以上方法都需要加热。

发明内容

本发明的目的是提供一种操作简便快捷、费用低廉、可实现现场使用的纺织品禁用偶氮染料的拉曼检测方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

纺织品中禁用偶氮染料的拉曼检测方法，使用锌粉、铁粉、尿素、水合肼、草酸、抗坏血酸、氢化铝锂、硼氢化钠、二氯亚锡、三氯化钛或盐酸氢胺作为还原剂还原偶氮染料，之后对还原物进行拉曼检测。

本发明的又一技术方案为：

纺织品中禁用偶氮染料的拉曼检测方法，包括以下步骤：

1)样品处理：取适量的纺织品于烧杯中，加入适量的水溶液，纺织品与水溶液的比例范围为体积比1:0.1至1:50，再加入适量的还原剂，所述还原剂为锌粉、铁粉、尿素、水合肼、草酸、抗坏血酸、氢化铝锂、硼氢化钠、二氯亚锡、三氯化钛或盐酸氢胺中的至少一种，还原剂和水溶液的比例范围为质量体积比1:0.01至1:1000，优选1:0.1-1:500，更优选 1:10:-1:100，提取时间为0.5-30min，将提取液转移至分液漏斗中，加入有机溶剂萃取，有机溶剂和提取液之间的体积比为1:0.1-1:20；静置分层，将有机溶剂转移至挥发瓶中吹干；

2)样品洗脱：取适量水溶液于上述试管中，振荡5-20s左右作为待测液备用；

3)拉曼检测：取适量步骤2)中待测液于拉曼样品池中，加入适量金属溶胶及适量无机盐/酸絮凝剂混匀，然后放在拉曼光谱仪检测室内进行检测。

在步骤2)中所述水溶液为有机溶剂水溶液，有机溶剂可以是甲醇、乙醇、乙腈、丙酮等，水的浓度范围为0％-95％。

较优的，本发明的再一技术方案，将样品处理和样品洗脱合并为样品处理，具体如下：

1)样品处理：取适量剪碎的纺织品于烧杯中，加入适量的水溶液，纺织品与水溶液的比例范围为体积比1:0.1至1:50，再加入适量的还原剂，所述还原剂为锌粉、铁粉、尿素、水合肼、草酸、抗坏血酸、氢化铝锂、硼氢化钠、二氯亚锡、三氯化钛或盐酸氢胺中的至少一种，还原剂和水溶液的比例为质量体积比1:0.01至1:1000，优选1:0.1-1:500，更优选 1:10:-1:100，提取时间为0.5-30min；将提取液转移至分液漏斗中，加入有机溶剂萃取，有机溶剂和提取液之间的体积比为1:0.1-1:20；静置分层，将有机溶剂转移至另一分液漏斗中，加入水溶液萃取，有机溶剂和水溶液之间的体积比为为1:0.01至1：10，水层作为待测液；

2)拉曼检测：取适量步骤2)中待测液于拉曼样品池中，加入适量金属溶胶及适量无机盐/酸絮凝剂混匀，然后放在拉曼光谱仪检测室内进行检测。

较优的，第二次萃取的水溶液为酸性水溶液。优选为柠檬酸缓冲液。

所述的有机溶剂优选为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮等水溶性有机溶剂。

3)拉曼检测：取适量待测液于拉曼样品池，加入适量金属溶胶及适量无机盐/酸絮凝剂混匀，然后放在便携拉曼光谱仪检测室内进行检测。

在步骤3)中所述待测液的加入量为50ul～500ul，优选为200ul；所述金属溶胶的加入量10ul～200ul，优选为100ul；所述无机盐絮凝剂为硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硅酸盐、醋酸盐、磷酸盐、卤化盐、硫酸、硝酸等无机盐/酸溶液，其加入量为10ul～200ul，优选为50ul-100ul；所述无机盐絮凝剂(硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硅酸盐、醋酸盐、磷酸盐、卤化盐等无机盐溶液)的浓度为0.01M至饱和，优选为0.1M-1M。

本发明与背景技术相比，优点在于：

1、本发明操作简单，不需要加热，前处理及检测用时短；

2、灵敏度可达1ppm。

附图说明

图1几种违禁偶氮染料的SERS谱图；

图2实施例1纺织品中联苯胺检测的SERS谱图；

图3实施例2纺织品中2-萘胺检测的SERS谱图；

图4实施例3纺织品中4-氨基联苯检测的SERS谱图；

图5实施例4纺织品中不同浓度对氨基偶氮苯检测的SERS谱图；

图6实施例4含10ppm的5-硝基-邻甲苯胺纺织品检测SERS谱图。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明

纳米金合成：先将100mL含0.01％的HAuCl₄溶液加热至沸腾，迅速加入1mL 1％柠檬酸三钠水溶液，加热回流1h，冷却至室温。

纳米银合成：先将100mL含1mM的硝酸银溶液加热至沸腾，迅速加入1mL 1％柠檬酸三钠水溶液，加热回流1h，冷却至室温。

实施例1：

量取2g剪碎的纺织品于烧杯中，加入10ml柠檬酸钠缓冲液浸泡，加入0.2g氢化铝锂，超声5min提取。取5ml提取液于分液漏斗中，加入5ml正己烷，振荡10-20s，静置分层。将正己烷层转移至挥发瓶中，氮气吹干。取0.5ml乙醇于上述挥发瓶中，振荡10s左右作为待测液备用。取200ul待测液于拉曼样品池，加入200ul纳米金和200ul 1M氯化钠，混匀，然后放在便携拉曼光谱仪检测室内进行检测。根据采集得到的拉曼谱图判断该纺织品是否含有违禁的偶氮染料，如图2，可知该纺织品含有联苯胺。

实施例2：

量取5g剪碎的纺织品于烧杯中，加入20ml水溶液浸泡，加入5ml浓度为1M的盐酸羟胺溶液，振荡5min，再加入2ml浓度为1M的硫酸溶液，振荡2min。取5ml提取液于分液漏斗中，加入5ml石油醚，振荡10-20s，静置分层。将石油醚转移至另一分液漏斗中，加入1ml 浓度为10mM的硝酸，振荡10-20s，静置分层，水层作为待测液备用。取200ul待测液于拉曼样品池，加入100ul纳米银和100ul 0.5M硫酸钾，混匀，然后放在便携拉曼光谱仪检测室内进行检测。根据采集得到的拉曼谱图判断该纺织品是否含有违禁的偶氮染料，如图3，可知该纺织品含有2-萘胺。

实施例3：

量取0.5g剪碎的纺织品于烧杯中，加入5ml柠檬酸钾缓冲液浸泡，加入2ml浓度为1M 的二氯亚锡溶液，超声2min，再加入2ml浓度为1M的盐酸溶液，振荡2min。取5ml提取液于分液漏斗中，分别加入2M浓度为1M的氢氧化钠和5ml二氯甲烷，振荡10-20s，静置分层。将二氯甲烷转移至挥发瓶中，氮气吹干。取0.5ml浓度为50％的甲醇溶液于上述挥发瓶中，振荡20s左右作为待测液备用。取400ul待测液于拉曼样品池，加入200ul纳米金和200ul 0.1M氯化钡，混匀，然后放在便携拉曼光谱仪检测室内进行检测。根据采集得到的拉曼谱图判断该纺织品是否含有违禁的偶氮染料，如图4，可知该纺织品含有4-氨基联苯。

实施例4：

量取1g剪碎的纺织品于烧杯中，加入10ml二次水浸泡，加入0.2g锌粉，超声5min提取。取5ml提取液于分液漏斗中，加入1ml氢氧化钡和5ml环己烷，振荡10-20s，静置分层。取3ml环己烷于另一分液漏斗中，加入1ml硝酸，振荡10-20s，静置分层。水层作为待测液备用。取200ul待测液于拉曼样品池，加入50ul纳米金和50ul 1M硫酸钠，混匀，然后放在便携拉曼光谱仪检测室内进行检测。根据采集得到的拉曼谱图判断该纺织品是否含有违禁的偶氮染料，如图5，可知该纺织品含有对氨基偶氮苯，且可检出限可低至1ppm，见图6。

Claims (10)

1.纺织品中禁用偶氮染料的拉曼检测方法，其特征在于，使用锌粉、铁粉、尿素、水合肼、草酸、抗坏血酸、氢化铝锂、硼氢化钠、二氯亚锡、三氯化钛或盐酸氢胺中的至少一种作为还原剂还原偶氮染料，之后对还原物进行拉曼检测。

2.如权利要求1所述的纺织品中禁用偶氮染料的拉曼检测方法，包括以下步骤：

1)样品处理：取适量的纺织品于烧杯中，加入适量的水溶液，纺织品与水溶液的比例范围为体积比1:0.1至1:50，再加入适量的还原剂，所述还原剂为锌粉、铁粉、尿素、水合肼、草酸、抗坏血酸、氢化铝锂、硼氢化钠、二氯亚锡、三氯化钛或盐酸氢胺中的至少一种，还原剂和水溶液的比例范围为质量体积比1:0.01至1:1000，时间为0.5-30min，将提取液转移至分液漏斗中，加入有机溶剂萃取，有机溶剂和提取液之间的体积比为1:0.1-1:20；静置分层，将有机溶剂转移至挥发瓶中吹干；

2)样品洗脱：取适量水溶液于上述试管中，振荡5-20s左右作为待测液备用；

3)拉曼检测：取适量步骤2)中待测液于拉曼样品池中，加入适量金属溶胶及适量无机盐/酸絮凝剂混匀，然后放在拉曼光谱仪检测室内进行检测。

3.如权利要求1所述的纺织品中禁用偶氮染料的拉曼检测方法，包括以下步骤：

1)样品处理：取适量剪碎的纺织品于烧杯中，加入适量的水溶液，纺织品与水溶液的比例为体积比1:0.1至1:50，再加入适量的还原剂，所述还原剂为锌粉、铁粉、尿素、水合肼、草酸、抗坏血酸、氢化铝锂、硼氢化钠、二氯亚锡、三氯化钛或盐酸氢胺中的至少一种，还原剂和水溶液的比例为质量体积比1:0.01至1:1000，提取时间为0.5-30min；将提取液转移至分液漏斗中，加入有机溶剂萃取，有机溶剂和提取液之间的体积比范围为1:0.1-1:20；静置分层，将有机溶剂转移至另一分液漏斗中，加入水溶液萃取，有机溶剂和水溶液之间的体积比为1:0.01至1：10；水层作为待测液；

2)拉曼检测：取适量步骤2)中待测液于拉曼样品池中，加入适量金属溶胶及适量无机盐/酸絮凝剂混匀，然后放在拉曼光谱仪检测室内进行检测。

4.如权利要求2或3中所述的禁用偶氮染料的拉曼检测方法，其特征在于，步骤1)中所述还原剂为固体颗粒或新鲜配置的溶液。

5.如权利要求1或2或3中所述的禁用偶氮染料的拉曼检测方法，其特征在于，拉曼测试步骤中所述无机盐絮凝剂包括硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硅酸盐、醋酸盐、磷酸盐、卤化盐、盐酸、硫酸无机盐/酸溶液中的至少一种，所述的金属溶胶为纳米金、纳米银或其SHINERS中的至少一种。

6.如权利要求2或3中所述的禁用偶氮染料的拉曼检测方法，其特征在于，步骤1)中加入还原剂之后再加入酸进行提取。

7.如权利要求2或3中所述的禁用偶氮染料的拉曼检测方法，其特征在于，步骤1)中所述的加入有机溶剂萃取前，先加入碱将pH至调至碱性。

8.如权利要求1或2或3中所述的禁用偶氮染料的拉曼检测方法，其特征在于，拉曼测试步骤中的无机盐/酸絮凝剂浓度为0.01M至饱和溶度。

9.如权利要求2或3中所述的禁用偶氮染料的拉曼检测方法，其特征在于，步骤2)中的水溶液为有机溶剂水溶液，其中水的浓度为0％-95％。

10.如权利要求9中所述的禁用偶氮染料的拉曼检测方法，其特征在于，所述的有机溶剂为水溶性有机溶剂。