CN103389302A - 利用比色法检测不同状态下存在的三硝基甲苯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种简单快速、高选性、高灵敏性检测爆炸物三硝基甲苯（TNT）的比色方法。其方法是利用阴离子Lewis碱中的阴离子与缺电子性的TNT分子之间的相互作用所形成的阴离子-π复合物，该阴离子-π复合物会导致TNT苯环上的电负性增大，由此可以通过人的眼睛观测检查物的颜色变化或用紫外可见分光光度计，选择性检测TNT的存在。本发明的方法能够排除其它硝基苯类化合物和苯醌类化合物的干扰，对不同状态下存在的TNT都有很好的选择性和灵敏性。本发明可通过紫外可见分光光度计，甚至裸眼来确定颜色变化，无须复杂的装置和专业的技术人员，操作简单快速。

Description

利用比色法检测不同状态下存在的三硝基甲苯的方法

技术领域

本发明涉及爆炸物三硝基甲苯（TNT）的简单快速、高灵敏度和高选择性的检测，特别涉及利用比色法检测不同状态下存在的三硝基甲苯（TNT）的方法。

背景技术

目前最广泛使用的三硝基甲苯（TNT）类爆炸物主要应用在军事生产和工业爆破中，是一类高度有毒的致癌物，在TNT类爆炸物的生产和运输过程中很容易使TNT渗透到土壤和地下水中，由此对环境将造成极大的污染，同时也对民众的健康造成极大的危害，当人吸入含有此类化合物的气体时，会引起肝脏病变，再生障碍性贫血和白内障等疾病，严重时会导致死亡。据联合国估计，现在全球60个国家的土地上埋设了1亿多颗地雷，对平民形成了较大的威胁并严重污染了当地环境。因此高灵敏度和高选择性的检测TNT类爆炸物在工业、军备生产安全和环境监控等方面具有重要意义。另一方面随着恐怖活动的不断加剧又迫使个人、组织和政府必须更好地加强机场、码头、车站等公共场所的安全性，而这些地方通常又具有人员较多、人群流动较快、背景复杂、随身物品较多等特点。这对TNT类爆炸物的检测提出了更高的要求，使检测手段必须具有：灵敏度高、探测时间短、工作状态稳定等特点。目前在机场、火车站、汽车站使用的安全检测设备，大多采用的检测方法是成相法和分析仪。然而这些检测方法通常耗时长、效率低、选择性差、误报率高等，因此迫切需要开发具有简单、快速、灵敏可靠的爆炸危险品检测技术。

目前三硝基甲苯（TNT）的检测方法主要有嗅探犬（sniffer dog），金属探测器，反散射X射线成像，色谱质谱法，比色法，电化学法，荧光猝灭法，表面等离子共振光谱法，分子印迹技术法等。

1.利用经过严格训练的嗅探犬进行检测，虽说能够快速有效发现微量的各类爆炸物，但抚养和训练这些嗅探犬价格非常昂贵，而且嗅探犬容易疲劳，且无法长时间维持工作。

2.利用广泛应用的金属探测器进行检测，只能检测到金属，无法发现塑料炸弹或塑料地雷，更无法直接测试到爆炸物分子。

3.利用反散射X射线成像进行检测，虽说能有效识别藏在人身上或者行李箱中的危险装置，但无法识别残留爆炸物，发现潜在的危险分子，而且该反散射X射线装置体积庞大，无法做成便携装置。其它各类检测仪器包括气质、液质联用仪(GC-MS，LC-MS)，表面增强拉曼光谱、核四级共振波谱法、能量色散X射线衍射法、电化学循环伏安法等，缺点是需要专业人员在专业实验室里操作，而且价格昂贵，无法做成简单、便携装置。

4.利用荧光猝灭法进行检测所使用的荧光传感器具有使用简单、装置便携、灵敏度高，已成为目前检测气相多硝基苯类爆炸物的主流技术。这类荧光传感器材料主要是高分子薄膜作为传感器材料，利用硝基苯这种具有强烈吸电子能力的物质会降低荧光物质分子共轭环上的电子密度，从而降低其荧光强度，通过荧光强度的变化来检测。但它具有一些明显的缺点，包括荧光强度较低、产生激子（exciton）的迁移距离较短（导致信号响应慢），合成改性复杂等。而且，这类荧光材料除了对多硝基苯类爆炸物分子有较大响应外，对苯醌类吸电子物质也有很大的响应，因此选择性差。

5.比色法是一类非常简单、高灵敏度和高选择性的检测方法，由于其检测方法简单，迅速，又有较好的检测线，适合于在野外实时检测，相比其它方法具有很大的优势。它的原理就是通过发色团和爆炸物分子发生络合物或者其它化学反应呈现颜色变化来检测爆炸物。目前主要报道的方法是制备不同的纳米硅球或纳米金作为分子探针，通过一级胺与硝基苯化合物中的硝基相互作用，形成迈森海姆复合物，通过这种相互作用使得纳米材料的颜色发生变化或猝灭荧光染料产生荧光。该方法所利用的材料的制备比较复杂，且主要用于检测溶液中的微量爆炸物，不适用于检测固相多硝基类爆炸物。

通过分析上述部分检测爆炸物的方法，可得出目前对爆炸物的检测方案极其复杂，需要多台仪器联用或者复杂的材料制备过程，检测成本高，检测效率低，也无法做到实时实地检测。因此，寻找一种能够快速、准确检测又同时能够实地检测TNT的检测方法显得尤其紧迫。

发明内容

本发明的目的是利用简单、快速、高选择性、高灵敏性的比色法来检测不同状态下存在的三硝基甲苯（TNT）的方法。

本发明的技术核心是利用阴离子路易斯碱(Lewis碱)中的阴离子与缺电子性的TNT分子之间的相互作用所形成的阴离子-π复合物，该阴离子-π复合物会导致TNT苯环上的电负性增大，由此可以通过人的眼睛观测检查物的颜色变化，或用紫外可见分光光度计，选择性检测TNT的存在。

本发明的利用比色法检测不同状态下存在的三硝基甲苯（TNT）的方法是：将阴离子Lewis碱溶解在有机溶剂中得到阴离子Lewis碱的溶液，然后将阴离子Lewis碱的溶液加入到被检测溶液中得到混合液，混合液中的阴离子的浓度不低于1×10^-7mol/L；阴离子Lewis碱中的阴离子会与缺电子性的TNT分子之间发生相互作用，形成阴离子-π复合物，该阴离子-π复合物会导致TNT苯环上的电负性增大，由此可以通过紫外可见分光光度计检测被检测溶液中TNT的存在；当通过紫外可见分光光度计检测被检测溶液时，根据检测得到的紫外可见吸收峰中阴离子-π复合物的特征吸收峰的位置，可选择性检测TNT的存在；

或将阴离子Lewis碱溶解在有机溶剂中得到阴离子Lewis碱的溶液，然后将阴离子Lewis碱的溶液加入到被检测溶液中得到混合液，混合液中的阴离子的浓度不低于5×10^-6mol/L；阴离子Lewis碱中的阴离子会与缺电子性的TNT分子之间发生相互作用，形成阴离子-π复合物，该阴离子-π复合物会导致TNT苯环上的电负性增大，由此可以通过人的眼睛观测被检测溶液中TNT的存在；当通过人的眼睛观测到被检测溶液的颜色由无色变为紫色或由淡黄色变为紫色时，可选择性检测TNT的存在；

或将阴离子Lewis碱溶解在有机溶剂中得到阴离子Lewis碱的溶液，所述的阴离子Lewis碱的溶液中的阴离子的浓度不低于5×10^-6mol/L，然后将阴离子Lewis碱的溶液滴在被检测基材上；阴离子Lewis碱中的阴离子会与缺电子性的TNT分子之间发生相互作用，形成阴离子-π复合物，该阴离子-π复合物会导致TNT苯环上的电负性增大，由此可以通过人的眼睛观测被检测基材中TNT的存在；当通过人的眼睛观测到被检测基材的颜色由无色变为紫色或由淡黄色变为紫色时，可选择性检测TNT的存在；

或将具有吸水性能的基材（如布、棉花、试纸等）置于由阴离子Lewis碱溶解在有机溶剂中得到的阴离子Lewis碱的溶液中，所述的阴离子Lewis碱的溶液中的阴离子的浓度不低于5×10^-6mol/L，用得到的吸附有阴离子Lewis碱的湿的基材擦拭被检测基材，阴离子Lewis碱中的阴离子会与缺电子性的TNT分子之间发生相互作用，形成阴离子-π复合物，该阴离子-π复合物会导致TNT苯环上的电负性增大，由此可以通过人的眼睛观测被检测基材中TNT的存在；当通过人的眼睛观测到被检测基材的颜色由白色变为紫色或由淡黄色变为紫色时，可选择性检测TNT的存在。

所述的阴离子Lewis碱的溶液中的阴离子选自氟离子（F^-）、乙酸根负离子（AcO^-）、氰根负离子（CN^-）、叠氮负离子（N₃ ^-）、磷酸二氢根负离子（H₂PO₄ ^-）、磷酸根负离子（HP₂O₇ ^3-）、苯甲酸根负离子（OCOC₆H₅ ^-）、硼氢根负离子（BH₄ ^-）以及其它能与TNT形成阴离子-π复合物的负离子中的一种或几种；对于阳离子没有特别限制，如阳离子型季铵盐（如四丁基胺阳离子）。

所述的有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈等中的一种或几种。

本发明的利用比色法检测不同状态下存在的三硝基甲苯（TNT）的方法可在10秒内立即显色。所述的选择性检测TNT的存在，是指在相同的条件下，能够通过颜色的变化，明显区分TNT与其它硝基苯类化合物和苯醌类化合物的干扰。

所述的明显区分TNT与硝基苯类化合物（结构如下所示）的干扰，是所述的阴离子与这些硝基苯类化合物的作用很弱，不会导致颜色变化或者仅引起较弱的与TNT不同的颜色，因此明显区别于相同条件下TNT的颜色变化。

所述的明显区分TNT与苯醌类化合物（结构如下所示）的干扰，是所述的阴离子与这些苯醌类化合物的作用仅引起较弱的与TNT不同的颜色，因此明显区别于相同条件下TNT的颜色变化。

本发明利用阴离子-π的作用，通过比色法来检测TNT，阴离子Lewis碱中的阴离子会与缺电子性的TNT分子之间发生相互作用形成阴离子-π复合物，该阴离子-π复合物具有特异性的颜色。本发明不需要昂贵的设备，且操作简单，能够实时检测存在于溶液中的TNT或吸附于基材上的TNT。

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

图1.本发明实施例1的用含有不同F^-离子浓度的乙腈溶液检测TNT乙腈溶液的紫外可见吸收光谱图。

图2.本发明实施例2的用含有F^-离子的乙腈溶液检测不同浓度的TNT乙腈溶液的紫外可见吸收光谱图。

图3.本发明实施例3的用含有F^-离子的乙腈溶液检测不同浓度的TNT乙腈溶液的颜色变化的照片。

图4.本发明实施例4的用含有F^-离子的乙腈溶液检测吸附有不同含量TNT粉末的滤纸的颜色变化的照片。

图5.本发明实施例5的用含有F^-离子的乙腈溶液检测放在TNT蒸汽中的棉花颜色变化的照片。

图6.本发明实施例6的用含有用不同的阴离子(F^-，HP₂O₇ ^3-，AcO^-，ArCOO^-)的乙腈溶液来检测TNT二氯甲烷溶液的紫外可见吸收光谱图。

图7.本发明实施例7的用含有F^-离子的二氯甲烷溶液检测TNT乙腈溶液和它的干扰物乙腈溶液的前后溶液颜色变化的照片。

图8.本发明实施例8的用紫外可见分光光度计分别检测1,2,3,4-四氯苯醌(CA)乙腈溶液、TBAF乙腈溶液的紫外可见吸收光谱图和TBAF与CA相互作用后的紫外可见吸收光谱图。

图9.本发明实施例9的用含有不同阴离子(F^-，OH^-，AcO^-，ArCOO^-)的乙腈溶液检测TNT乙腈溶液及其干扰物的乙腈溶液的颜色变化的照片。

具体实施方式

实施例1

配制浓度分别为4μM，8μM，16μM，24μM，32μM，40μM，80μM，120μM的三水合四丁基氟化胺（TBAF）乙腈溶液和浓度为500μM的三硝基甲苯(TNT)乙腈溶液。分别取2毫升浓度为500μM的三硝基甲苯(TNT)乙腈溶液分别放入8个玻璃样品瓶中作为被检测物，然后在8个玻璃样品瓶中分别加入50微升上述配好的不同浓度的TBAF乙腈溶液作为检测物，混合后得到的混合液中的F^-的浓度分别为0.1μM(1×10^-7mol/L)，0.2μM(2×10^-7mol/L)，0.4μM(4×10^-7mol/L)，0.6μM(6×10^-7mol/L)，0.8μM(8×10^-7mol/L)，1μM(10×10^-7mol/L)，2μM(20×10^-7mol/L)，3μM(30×10^-7mol/L)；分别通过紫外可见分光光度计检测被检测物，根据检测得到的紫外可见吸收光谱（如图1所示）中F^--π复合物的特征吸收峰的位置，检测到TNT的存在。

实施例2

配制浓度分别为0.1μM(1×10^-7mol/L)，0.2μM(2×10^-7mol/L)，0.5μM(5×10^-7mol/L)，1μM(10×10^-7mol/L)，2μM(20×10^-7mol/L)，5μM(50×10^-7mol/L)，10μM(100×10^-7mol/L)的三硝基甲苯(TNT)乙腈溶液和浓度为5mM的三水合四丁基氟化胺（TBAF）乙腈溶液。分别取2毫升上述不同浓度的待测的TNT乙腈溶液分别放入7个玻璃样品瓶中作为被检测物，然后分别加入50微升5mM的TBAF乙腈溶液作为检测物，分别通过紫外可见分光光度计检测被检测物，根据检测得到的紫外可见吸收光谱（如图2所示）中F^--π复合物的特征吸收峰的位置，检测到TNT的存在。

实施例3

按照实施例2配制浓度分别为5μM(5×10^-6mol/L)，10μM(10×10^-6mol/L)，50μM(50×10^-6mol/L)的三硝基甲苯(TNT)乙腈溶液和浓度为5mM的三水合四丁基氟化胺（TBAF）乙腈溶液。分别取2毫升上述不同浓度的待测的TNT乙腈溶液分别放入3个玻璃样品瓶中作为被检测物，然后分别加入50微升5mM的TBAF乙腈溶液作为检测物，通过人的眼睛观察颜色变化，被检测物的颜色由无色变为紫色或由淡黄色变为紫色，检测到TNT的存在；用相机进行拍照记录（如图3所示）。

实施例4

按照实施例2配制浓度分别为50μM，100μM，500μM的三硝基甲苯(TNT)乙腈溶液和浓度为5mM的三水合四丁基氟化胺（TBAF）乙腈溶液。将上述配好的已知浓度的TNT乙腈溶液各取1μL分别滴在三张滤纸上，等液体干了之后，分别滴1μL上述配好的TBAF乙腈溶液（浓度为5mM），通过人的眼睛观察，在滴过TBAF乙腈溶液的地方，吸附有TNT乙腈溶液的滤纸马上能出现紫色的小圆圈，检测到TNT的存在；用相机进行拍照记录（如图4所示）。

实施例5

在25ml的样品瓶的瓶底铺几层棉花，然后将2mg TNT固体粉末放入样品瓶中，等TNT固体粉末扩散完全后，加几团棉花放在铺好的棉花表面，隔几个小时等所加入的几团棉花上沉积有TNT固体粉末后，拿出一小块棉花放入试管中，加入100μL配好的TBAF乙腈溶液（浓度为5mM），通过人的眼睛观察，棉花立即显色，从白色变为紫色(如图5所示)，检测到TNT的存在。

实施例6

按照实施例2配制浓度为50μM的三硝基甲苯(TNT)二氯甲烷溶液，浓度为5mM的三水合四丁基氟化胺（F^-）乙腈溶液，浓度为5mM的四丁基醋酸胺（AcO^-）乙腈溶液，浓度为5mM的四丁基苯甲酸胺（ArCOO-）乙腈溶液，浓度为5mM的四丁基焦磷酸胺（HP₂O₇ ^3-）乙腈溶液。分别取2毫升待测的TNT二氯甲烷溶液分别放入四个玻璃样品瓶中作为被检测物，然后在四个样品瓶中分别各自加入50微升上述配好的三水合四丁基氟化胺（F^-）乙腈溶液，四丁基醋酸胺（AcO^-）乙腈溶液，四丁基苯甲酸胺（ArCOO-）乙腈溶液，四丁基焦磷酸胺（HP₂O₇ ^3-）乙腈溶液作为检测物；分别通过紫外可见分光光度计检测四种被检测物，根据检测得到的紫外可见吸收光谱（如图6所示）中阴离子-π复合物的特征吸收峰的位置，检测到TNT的存在。

实施例7

按照实施例2的方法配制浓度为0.1mM的三硝基甲苯（TNT）乙腈溶液和相同浓度的（0.1mM）干扰物乙腈溶液，所述的干扰物分别是2，4-二硝基甲苯（DNT）、对硝基甲苯(NT)、苯醌(BQ）、1,2,3,4-四氯苯醌（CA）和1,2,3,4-四甲基苯醌（DQ）；分别各取2mL上述TNT乙腈溶液和干扰物乙腈溶液并作为被测物，然后分别加入120μL的5mM三水合四丁基氟化胺（TBAF）二氯甲烷溶液；通过人的眼睛观察上述TNT乙腈溶液和干扰物乙腈溶液的颜色变化(如图7所示)，选择性检测到TNT的存在。

实施例8

按照实施例7的方法配制浓度为0.1mM的1,2,3,4-四氯苯醌(CA)乙腈溶液和浓度为5mM的三水合四丁基氟化胺（TBAF）乙腈溶液。在2mL浓度为0.1mM的1,2,3,4-四氯苯醌(CA)乙腈溶液中加入120μL浓度为5mM的三水合四丁基氟化胺（TBAF）乙腈溶液。用紫外可见分光光度计分别检测1,2,3,4-四氯苯醌(CA)乙腈溶液、TBAF乙腈溶液的紫外可见吸收光谱和TBAF与CA相互作用后的紫外可见吸收光谱，结果如图8所示。

实施例9

按照实施例7的方法配制浓度为0.1mM的三硝基甲苯（TNT）乙腈溶液和相同浓度的（浓度为0.1mM）干扰物乙腈溶液并作为被测物，干扰物分别是2，4-二硝基甲苯（DNT）、对硝基甲苯(NT)、苯醌(BQ）、1,2,3,4-四氯苯醌（CA）和1,2,3,4-四甲基苯醌（DQ）。然后再配制含有浓度均为5mM的不同阴离子(F^-，OH^-，AcO^-，ArCOO^-)的乙腈溶液，阴离子都是以四丁基胺盐的形式存在。根据实施例7的方法分别用这些阴离子(F^-，OH^-，AcO^-，ArCOO^-（OCOC₆H₅ ^-）)来检测TNT以及它的干扰物，其中阴离子过量(是被测物的摩尔量的3倍)，通过人的眼睛观察上述TNT乙腈溶液和干扰物乙腈溶液的颜色变化，记录加入含有所述的阴离子的乙腈溶液前后的TNT乙腈溶液和干扰物乙腈溶液的颜色变化，并进行拍照记录，结果如图9所示。图中OH^-（30H₂O）表示OH^-的四丁基胺盐含有三十个结晶水（30H₂O），OH^-(40%H₂O)表示OH^-的四丁基胺盐含有40%的水(40%H₂O)；1，2，3，4，5，6分别对应着三硝基甲苯(TNT)及干扰物中的2，4-二硝基甲苯（DNT）、对硝基甲苯(NT)、苯醌(BQ）、1,2,3,4-四氯苯醌（CA）和1,2,3,4-四甲基苯醌（DQ），每一行旁边阴离子表示对应加入的阴离子，空白表示没加阴离子时被测物本身溶液的照片。

Claims (3)

1.一种利用比色法检测不同状态下存在的三硝基甲苯的方法，其特征是：

将阴离子Lewis碱的溶液加入到被检测溶液中得到混合液，混合液中的阴离子的浓度不低于1×10^-7mol/L；通过紫外可见分光光度计检测被检测溶液，根据检测得到的紫外可见吸收峰中阴离子-π复合物的特征吸收峰的位置，选择性检测三硝基甲苯的存在；

或将阴离子Lewis碱的溶液加入到被检测溶液中得到混合液，混合液中的阴离子的浓度不低于5×10^-6mol/L；通过人的眼睛观测到被检测溶液的颜色由无色变为紫色或由淡黄色变为紫色时，选择性检测三硝基甲苯的存在；

或将阴离子的浓度不低于5×10^-6mol/L的阴离子Lewis碱的溶液滴在被检测基材上，通过人的眼睛观测到被检测基材的颜色由无色变为紫色或由淡黄色变为紫色时，选择性检测三硝基甲苯的存在；

或将具有吸水性能的基材置于阴离子Lewis碱的溶液中，所述的阴离子Lewis碱的溶液中的阴离子的浓度不低于5×10^-6mol/L，用得到的吸附有阴离子Lewis碱的湿的基材擦拭被检测基材，通过人的眼睛观测到被检测基材的颜色由白色变为紫色或由淡黄色变为紫色时，选择性检测三硝基甲苯的存在。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的阴离子Lewis碱的溶液是由阴离子Lewis碱溶解在有机溶剂中得到，阴离子Lewis碱的溶液中的阴离子选自F^-离子、乙酸根负离子、氰根负离子、叠氮负离子、磷酸二氢根负离子、磷酸根负离子、苯甲酸根负离子、硼氢根负离子中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈中的一种或几种。

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