CN109524671A - 一种混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末及其制作方法，由高镍复合氧化物颗粒粉末混合相关抑制副反应的助剂而得到，此法简便易行，且可有效提升高镍类复合氧化物颗粒粉末的电性能，在将其作为锂离子二次电池正极活性物质使用的情况下，不仅加工性能好、放电容量高，循环性能优异，制备的18650全电池循环500周，容量保持率为92％‑95％，并且，经高温存储后膨胀率低于30％。

Description

一种混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末及其制作方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子二次电池用混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末，可由高镍复合氧化物颗粒粉末混合相关抑制副反应的助剂而得到，将其用作正极活性物质时放电容量高、循环性能优异且高温存储后膨胀率低。并且，此法简便有效，具有很广泛的商业应用性。
背景技术
近年来，AV设备或个人电脑等电子机器的轻便化、无绳化飞速发展，作为它们的驱动用电源，对小型、轻型且具有高能量密度的二次电池的要求逐渐提高。另外，从对地球环境的担心出发，近年正在进行电气汽车、混合动力汽车的开发及实用化，作为大型用途，对周期特性优异的锂离子二次电池的要求提高。在这样的状况下，具有充放电容量大且周期特性优良的优点的锂离子二次电池备受瞩目。
目前，作为具有4V级电压的高能量型的锂离子二次电池中适用的正极活性物质，通常已知有尖晶石型结构的LiMn2O4、曲折层状结构的LiMnO2、层状岩盐型结构的LiCoO2、LiNiO2，以及镍钴锰/铝酸锂三元材料，其中高镍类三元材料因其高的充放电容量而倍受青睐。但是，该类材料在充放电时电池膨胀且充放电循环耐久性差，因此要求进一步改善特性。
作为特性劣化的主要原因之一，可以列举合成时的材料表面状态差，易与电解液发生一系列副反应，例如：1)剩余的锂容易残存于颗粒表面；如果剩余锂多，则在电极制作时引发凝胶化，在高温保存状态下，由于在电池内部的副反应，产生二氧化碳气体，导致电池膨胀，电池特性恶化。2)在与电解液接触时，正极活性物质表面无活性较高的保护性助剂。在正极活性物质表面无活性较高的保护性助剂情况下，电池进行充放电循环过程中，活性物质容易直接与电解液发生一系列副反应，最终导致循环性能差、电池高温存储膨胀率高。针对正极材料的改性，学者们已经进行了层出不穷的探索，主要涵盖了掺杂、包覆、做成梯度材料等改性方法。但是，以上改性方法普遍具有如下缺陷：一是改性效果不明显，二是操作工序繁琐。鉴于这样的事实，为了简单有效地改善高镍类复合氧化物的表面状态、循环及高温存储膨胀率，对其进行混合抑制副反应的助剂的方法是有效的。
发明内容
本发明要解决的问题在于提供一种简便易得、表面状态好、循环性能优异且高温存储膨胀率低的高镍类复合氧化物颗粒粉末。
为了解决上述问题，本发明的一种用于锂离子二次电池正极活性材料的混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末，其特征在于：可由高镍复合氧化物颗粒粉末混合相关抑制副反应的助剂而得到。
其中，所述抑制副反应的助剂选自下列三类添加剂材料中的一种或几种：
(1)中性或弱酸性化合物；
(2)金属氧化物类；
(4)金属氟化物类。
其中，所述抑制副反应的助剂的混合量占复合氧化物颗粒粉末的质量比0.02-5wt％。
其中，所述混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末制得的18650电池循环500周，容量保持率为92％-95％。
其中，所述混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末经过高温存储后膨胀率低于30％。
其中，所述中性或弱酸性化合物包括草酸、羧酸或磷酸盐；金属氧化物类包括氧化锆或氧化铝；金属氟化物类包括氟化铝、氟化锂或稀土类金属氟化物。
其中，所述抑制副反应的助剂的混合量占复合氧化物颗粒粉末的质量比优选0.05-2wt％。
本发明的一种用于锂离子二次电池正极活性材料的混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末的制作方法，选自物理混合、化学混合中的一种或两种，优先物理混合。
本发明简便易行，且可有效提升高镍类复合氧化物颗粒粉末的电性能，在将其作为锂离子二次电池正极活性物质使用的情况下，不仅加工性能好、放电容量高，循环性能优异，制备的18650全电池循环500周，容量保持率为92％-95％，并且，经高温存储后膨胀率低于30％。
附图说明
图1是实施例1中得到的混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末的充放电循环图。
具体实施方式
首先，对本发明涉及的混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末进行阐述。
本发明涉及的混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末，可由高镍复合氧化物颗粒粉末混合相关抑制副反应的助剂而得到。
本发明涉及的抑制副反应的助剂，选自三类添加剂材料中的一种或几种：(1)中性或弱酸性化合物，如草酸、羧酸、磷酸盐等；(2)金属氧化物类，如氧化锆、氧化铝等；(3)金属氟化物类，如氟化铝、氟化锂、稀土类金属氟化物等。
本发明涉及的混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末是通过物理混合或化学混合方法与抑制副反应的助剂混合得到的，优选物理混合方法。
本发明涉及的的混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末中抑制副反应的助剂的混合量占复合氧化物颗粒粉末的质量比0.02-5wt％，优选0.05-2wt％。
其次，对本发明涉及的抑制副反应的助剂的作用进行说明。
1)第一类：中性或弱酸性化合物，以无水草酸为例进行说明，将无水草酸与正极材料物理混合，无水草酸极弱的酸性，可反应掉正极活性物质表面的残余锂，并且改变材料表面状态，从而抑制材料吸水而导致性能恶化。另外，用这种材料做为正极活性物质的电池，草酸可在化成和循环过程中在负极石墨上形成稳定的SEI膜，可保证优异的循环性能；
2)第二类，金属氧化物，以ZrO2为例进行说明：
将ZrO2与高镍类复合氧化物颗粒粉末物理混合，散落的ZrO2微粒比表面大活性高，先于正极活性物质与电解液反应达到反应平衡，从而起到保护正极材料的作用；与ZrO2包覆正极材料不同，包覆后经过二烧，ZrO2已经大部分与材料表面锂化合物反应，变为锆酸锂形式，不能再与电解液反应，因此达不到抑制电解液与正极材料副反应的作用，并且，包覆后会在一定程度上阻碍Li+扩散，造成容量下降，并且生产工序繁琐，成本高。
3)第三类，金属氟化物，以AlF3为例进行说明，在正极活性物质中混合金属氟化物，由于离子效应，可抑制正极材料与电解液副反应的进行，从而达到保护正极材料的作用。
在使用混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末制作二次电池过程中，加工性能的环境适应性强，循环优异且高温存储后电池膨胀率低。抑制副反应的助剂的混合量不在优选范围内的情况下，使用混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末制作二次电池过程中，容量急剧下降，循环性能不佳。
因此，本发明提供一种用于锂离子二次电池正极活性材料的混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末，混合了副反应抑制助剂。
下面将参考实施例和对比实施例进一步详细说明本发明，但是并不意味着本发明受限于此。在实施例和对比实施例中使用金属分析的方法以及混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末物化指标及电性能的评估方法如下：
(1)对金属分析：通过ICP进行分析
(2)对包覆或颗粒的存在状态，利用带有能谱分析装置的扫描电子显微镜SEM-EDS进行观察确认。
(3)对于粉体pH，将规定量的物料粉末与蒸馏水制成悬浊液，
在室温下静置而测定出悬浊液的pH值。
(4)使用高镍类复合氧化物颗粒，对扣式电池的初期充放电特性及18650全电池的循环性能及高温存储膨胀率进行评价。
将作为正极活性物质的混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末9.5g、作为导电材料的乙炔黑0.3g和石墨KS-6 0.2g、作为粘合剂的PVDF 0.3g及8.0g的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮加入烧杯中混合，25℃条件下搅拌1小时后，制成混合浆料，涂覆在作为集电体的厚度为16μm的铝箔上，120℃条件下进行干燥。然后，使用辊压机压片，冲裁成16mmΦ。
对于负极，使用16mmΦ的锂金属；对于电解液，使用将溶解1mol/l的LiPF6的EC和DMC以体积比1:2混合的溶液。然后在氩气气氛的手套箱中制成CR2016纽扣电池。
(5)电池特性评估方法
对于混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末循环性能的评估，采用与初期充放电特性评价相似的操作而制成18650型电池，以0.5C的电流、在2.8-4.2V电压下，进行充放电循环，测定正极材料的循环性能。
对于混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末高温存储膨胀率的评估，采用与初期充放电特性评价相似的操作而制成063048型软包电池，高温85℃下放置12h，然后将二次电池厚度与放置前比较，测定正极材料的高温存储膨胀率。
实施例1
将正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，物理混合抑制副反应的助剂无水草酸，混合量为2wt％，从而得到混合了无水草酸的混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末。
实施例2
将正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，物理混合抑制副反应的助剂AlPO4，混合量为1.5wt％，从而得到混合了AlPO4的混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末。
实施例3
将正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，物理混合抑制副反应的助剂ZrO2，混合量为0.2wt％，从而得到混合了ZrO2的混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末。
实施例4
将正极材料LiNi0.82Co0.15Al0.03O2，物理混合抑制副反应的助剂Al2O3，混合量为0.5wt％，从而得到混合了Al2O3的混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末。
实施例5
将正极材料LiNi0.82Co0.15Al0.03O2，物理混合抑制副反应的助剂AlF3，混合量为1wt％，从而得到混合了AlF3的混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末。
实施例6
将正极材料LiNi0.82Co0.15Al0.03O2，物理混合抑制副反应的助剂LaF3，混合量为1％，从而得到混合了LaF3的混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末。
比较例1
除不加副反应抑制助剂外，类似于实施例1来制备高镍复合氧化物颗粒粉末。
比较例2
将正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，混合ZrO2，混合量为0.2wt％，然后600℃热处理6h，得到ZrO2包覆的高镍复合氧化物颗粒粉末。比较例3
除副反应抑制助剂ZrO2混合量6wt％外，类似于实施例1来制备混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末。
表1
表1中表示上述实施例和比较例中的混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末的制造条件以及物化指标和电性能测试结果。
对于得到的混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末(实施例1)，循环性能通过18650电池在2.8-4.2V条件下进行充放电评估。如图1所示，材料显示循环性能优异。
产业上的可利用性：
本发明的混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末是由高镍复合氧化物颗粒粉末混合相关抑制副反应的助剂而得到的，通过使用本发明的混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末，能够得到加工性能好、充放电容量大、循环性能优异且高温存储膨胀率低的锂离子二次电池。并且，此法简便易行，具有很广泛的商业应用前景。
本发明简便易行，且可有效提升高镍类复合氧化物颗粒粉末的电性能，在将其作为锂离子二次电池正极活性物质使用的情况下，不仅加工性能好、放电容量高，循环性能优异，制备的18650全电池循环500周，容量保持率为92％-95％，并且，经高温存储后膨胀率低于30％。

Claims (8)

1.一种用于锂离子二次电池正极活性材料的混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末，其特征在于：由高镍复合氧化物颗粒粉末混合相关抑制副反应的助剂而得到。
2.根据权利1所述的一种用于锂离子二次电池正极活性材料的混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末，其特征在于：所述抑制副反应的助剂选自下列三类添加剂材料中的一种或几种：
(1)中性或弱酸性化合物；
(2)金属氧化物类；
(3)金属氟化物类。
3.根据权利1所述的一种用于锂离子二次电池正极活性材料的混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末，其特征在于：所述抑制副反应的助剂的混合量占复合氧化物颗粒粉末的质量比0.02-5wt％。
4.根据权利1所述的一种用于锂离子二次电池正极活性材料的混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末，其特征在于：所述混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末制得的18650电池循环500周，容量保持率为92％-95％。
5.根据权利1所述的一种用于锂离子二次电池正极活性材料的混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末，其特征在于：所述混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末经过高温存储后膨胀率低于30％。
6.根据权利2所述的一种用于锂离子二次电池正极活性材料的混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末，其特征在于：所述中性或弱酸性化合物包括草酸、羧酸或磷酸盐；金属氧化物类包括氧化锆或氧化铝；金属氟化物类包括氟化铝、氟化锂或稀土类金属氟化物。
7.根据权利1所述的一种用于锂离子二次电池正极活性材料的混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末，其特征在于：所述抑制副反应的助剂的混合量占复合氧化物颗粒粉末的质量比优选0.05-2wt％。
8.根据权利1所述一种用于锂离子二次电池正极活性材料的混合助剂类高镍复合氧化物颗粒粉末的制作方法，其特征在于：选自物理混合、化学混合中的一种或两种。
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