CN109517078A - 一种利用双醛纤维素键合l-组氨酸抑制真菌材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型抑菌材料,通过控制双醛微晶纤维素氧化度、反应温度、反应时间以及pH值等条件,使双醛纤维素与L‑组氨酸发生键合反应。待反应完毕,经离心分离,再干燥研磨得到。这种材料具有良好的抑菌活性,对黑曲霉菌等曲霉属的最佳抑菌材料浓度为6.78mmol/g,抑菌圈直径为32.50mm;对毛霉菌等毛霉属的最佳抑菌材料浓度为5.73mmol/g,抑菌圈直径为29.25mm对酒酿酵母菌等酵母属的最佳抑菌材料浓度为6.78mmol/g,抑菌圈直径为28.00mm。该复合物合成方法简单,资源丰富,可以作为一种新型聚合物的抑制真菌剂应用于涂料和包装材料添加剂行业。
Description
本发明涉及一种纤维素衍生物抑制真菌生长的抑菌材料的合成方法。它不采用传统的抗生素进行抑菌,而是利用双醛纤维素键合L-组氨酸反应生成含有酰胺结构和咪唑结构的复合物进行抑制真菌生长的方法,属于抑菌材料合成的创新领域。
背景技术
纤维素作为地球上最古老、最丰富的天然高分子,取之不尽用之不竭的天然可再生资源,成为了人们关注的焦点。纤维素在高分子化学诞生及发展时期就作为人们的主要研究对象,纤维素及其衍生物的研究成果为高分子物理及化学学科的创立、发展和丰富作出了重大贡献,不仅实现了纤维素基材的高值化,更可代替部分以石油、天然气等为原料的化工产品,减少不可再生能源的消耗。
纤维素是D-葡萄糖基通过β-1,4苷键连接起来的线形多糖,大分子中的每个葡萄糖基环上均有3个高活性羟基,分别位于2位、3位、6位碳原子上,其中C6位上的羟基是伯羟基,而C2、C3上的羟基为仲羟基。高碘酸盐能将纤维素位置C2和C3的邻位羟基基团氧化为醛基,同时打破了相应的吡喃葡萄糖环的碳-碳键,以获得2,3-二醛纤维素(DAC)。
组氨酸,属于碱性氨基酸,其右侧具有咪唑环可以与重氮苯磺酸能形成棕红色化合物,即波利(Pauly)反应。L-组氨酸是蛋白质结构的组成部分,参与人体内蛋白质的合成。同时,它还以其他的多种形式参与机体的各种生理生化过程,其中包括形成多种生理生化成分,清除细胞内氧化物和参与免疫调节等。因此,L-组氨酸在人体营养中有重要的作用,常作为营养补充剂或要素膳的成分。
组氨酸中含有咪唑基,咪唑结构,因其具有一个闭合的大π键,且其中一个氮原子未成键的sp2轨道上有一对孤对电子,因此它具有芳香性,既显弱酸性,又能显弱碱性。这就决定了含有咪唑类化合物发生化学反应的多样性,即生成衍生物的多样性;也决定了咪唑类化合物具有诸如配位络合性,电子、质子的传递性等优良性能;更决定了这类化合物具有广泛的应用价值。在分析化学中,咪唑类化合物可作为沉淀剂定量测定金属离子;可作为显色剂用于某些离子光度分析;也可作为指示剂用于容量分析等。咪唑衍生物可以制成阳离子型、两性型、酰胺型(非离子型)表面活性剂,用作日用化学品,如清洗剂、洗涤剂;用作纺织助剂,如抗静电剂、柔软剂、防水剂等。咪唑是生物体内组氨酸、肌肽、组氨乃至核酸的组分,可构成一系列具有生理活性的咪唑衍生化合物,因而咪唑类医药的研究(无论是天然生物组织的提取物还是合成物),一直倍受重视。像嘌呤类、腺苷类等具有抗病毒、抗癌的组分,已从自然界发现、分离提取、确定结构到全合成。
氧化纤维素中的醛基作为一种活泼官能团,能与含氨基的化合物发生键合反应生成Schiff碱,因此可以与含氮有机物进行作用。生成的配合物一般具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒等独特药用效果,具有良好的应用前景。由于氧化后的双醛纤维素与壳聚糖具有类似的结构,抑菌机制可能相似。目前,尽管壳聚糖及其衍生物的抑菌机理尚没有明确的结论,但研究者提出了多种可能抑菌机理,这些机理大都与壳聚糖的氨基正电性有关。首先被研究人员认可的抑菌机理是壳聚糖上氨基正电荷与细菌细胞表面的负电荷相互作用,影响细菌代谢而达到抑菌效果。第二个可能的抑菌机理是壳聚糖穿透细胞壁和细胞膜进入细菌细胞内部,扰乱细菌正常的代谢,从而达到杀菌的作用。第三个可能的抑菌机理是壳聚糖与细菌周围金属离子螯合,抑制细菌对微量元素的摄取,并且壳聚糖与细菌生长所必需的营养物质结合,阻碍营养物质的吸收而达到抑菌效果。
将纤维素氧化成双醛纤维素,然后与L-组氨酸按醛基摩尔比键合生成新的衍生物,键合生成了酰胺键。酰胺键具有活泼的化学性质,可能与真菌周围的金属离子螯合,阻碍了细菌对营养物质的吸收,从而达到了抑菌效果。同时引入了咪唑基团,也增加了衍生物对真菌的抑制作用。
设计合成新型纤维素衍生物,对其生物活性进行深入、系统的研究,对促进配位化学的发展及抑菌材料的合成都具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于利用双醛纤维素与L-组氨酸键合生成一种新型抑制真菌材料。该法是利用抑菌材料中键合生成的酰胺结构和咪唑结构来抑制真菌的生长。双醛纤维素是高碘酸钠选择性地氧化纤维素的C2和C3位羟基成醛基而得到,其醛基可以和L-组氨酸中的氨基键合生成酰胺结构,同时组氨酸中含有咪唑结构,从而增强了抑菌效果。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的,包括如下步骤:
一种利用双醛纤维素键合L-组氨酸抑制真菌材料的制备方法,其特征其在于包括如下步骤:
(1)将不同氧化度的双醛纤维素与L-组氨酸按照醛基含量与组氨酸摩尔比,准确称量混合均匀,用氢氧化钠调节到预定pH,在一定温度下,反应一定的时间。
(2)反应结束后,使用离心机进行离心,去除上清液,所得沉淀先自然晾干,研磨均匀,然后在一定温度下真空干燥,得到双醛纤维素键合L-组氨酸抑制真菌材料。
本发明的优点和积极效果是:
(1)本发明的特征是通过双醛纤维素和组氨酸反应,生成含有席夫碱结构和咪唑结构的化合物,利用该化合物进行抑制真菌的生长。与其他的抗菌材料相比较,这种抑菌材料具有制备方法简便,材料没有毒副作用,原材料易于获得,环保等优点。
(2)本实验所使用的原材料-纤维素,作为一种绿色的可再生的资源,同时具备来源广泛、环保、价格低、用途广泛等优点,同时纤维素这种材料可塑性强,大大提高了纤维素原料功能化灵活性和应用的广泛性。
附图说明
图1纤维素、双醛纤维素(DAC)、L-组氨酸、双醛纤维素键合-L-组氨酸抑菌材料的傅里叶红外光谱(A.纤维素;B.双醛纤维素;C. L-组氨酸;D.双醛纤维素-L-组氨酸抑菌材料)
图2纤维素、双醛纤维素(DAC)、L-组氨酸、双醛纤维素键合-L-组氨酸抑菌材料的热重分析曲线(A.纤维素;B.双醛纤维素;C.双醛纤维素键合-L-组氨酸抑菌材料)
图3纤维素、纤维素、双醛纤维素(DAC)、L-组氨酸、双醛纤维素键合-L-组氨酸抑菌材料的固体核磁分析(A.纤维素;B.双醛纤维素;C.L-组氨酸;D.双醛纤维素键合-L-组氨酸抑菌材料)
图4不同氧化度双醛纤维素键合-L-组氨酸抑菌材料对真菌的抑菌效果(A.黑曲霉菌;B.毛霉菌;C.酒酿酵母菌;a.氧化度为0.56mmol/g;b.氧化度为1.81mmol/g;c.氧化度为4.25mmol/g;d.氧化度为5.73mmol/g;e.氧化度为6.78mmol/g)
具体实施方式
下面结合附图详细叙述本发明的实施例,需要说明的是,本实施例是叙述性的,不是限定性的,不能以此限定本发明的保护范围。
以下实验步骤应用于整个实施例中:
双醛纤维素键合L-组氨酸抑制真菌材料对不同真菌的抑菌活性检测方法:
(1)挑取指示菌于固体YPD培养基平皿中,采用点状法接种菌株,之后放置于28℃的培养箱中,培养72h。
(2)挑取培养好的指示菌于120mL的液体YPD培养基中,放置于28℃的培养箱中,培养48h。
(3)将制备好的化合物放置于锥形瓶中,标记好后放置于灭菌锅中,在121℃下,灭菌25min。
(4)培养好的指示菌倒入已灭菌的搅拌机中,搅拌几分钟,将真菌孢子破碎。
(5)取12mL的指示菌液加入500mL固体的YPD培养基中,摇匀后倒入保温盒中,静置至凝固。
(6)使用已灭菌的打孔器在培养基中依次打出孔洞。
(7)在孔洞中填充1.5g的化合物,之后加入100μL的去离子水,使其与培养基充分接触。
(8)将保温盒放置于28℃的培养箱中培养48h。之后观察记录实验结果。
由图1可见,在1700cm-1处的醛基吸收峰消失,1620cm-1左右和1100cm-1左右多处峰变强,说明L-组氨酸与双醛纤维素发生键合反应,生成新的衍生物。从图2可见,300-400℃区间出现较大失重峰,失重率高达60%以上。双醛纤维素键合-L-组氨酸分解过程中的质量损失率逐渐降低,但DAC最终的重量残存率却逐渐增加。从图3可见,含有组氨酸的羧基(175.4ppm)和咪唑基(135.8ppm)的特征峰化学位移转向低场移动,纤维素峰形几乎没有变化,说明组氨酸的引入对纤维素的结构没有影响。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述:
实施例1:
(1)将L-组氨酸溶解到100mL的去离子水中,氧化度4.25mmol/g为的双醛纤维素按醛基摩尔比1∶1.2准确称量,加入溶液中,用10%氢氧化钠调节pH至8,在40℃条件下,置于水浴恒温震荡器中反应8h;
(2)反应结束后,使用离心机进行离心,去除上清液,所得沉淀先自然晾干,研磨均匀,然后在一定温度下真空干燥,得到抑菌材料。
(3)将抑菌材料对黑曲霉菌进行抑菌实验;
该抑菌材料对黑曲霉菌的抑菌圈直径为19.50mm;此抑菌材料L-组氨酸含量约为4.89g/kg。
实施例2:
(1)将L-组氨酸溶解到100mL的去离子水中,氧化度5.73mmol/g为的双醛纤维素按醛基摩尔比1∶1.2准确称量,加入溶液中,用10%氢氧化钠调节pH至8,在40℃条件下,置于水浴恒温震荡器中反应8h;
(2)反应结束后,使用离心机进行离心,去除上清液,所得沉淀先自然晾干,研磨均匀,然后在一定温度下真空干燥,得到抑菌材料。
(3)将抑菌材料对黑曲霉菌进行抑菌实验;
该抑菌材料对黑曲霉菌的抑菌圈直径为29.25mm;此抑菌材料组氨酸含量约为8.20g/kg。
实施例3:
(1)将L-组氨酸溶解到100mL的去离子水中,氧化度6.78mmol/g为的双醛纤维素按醛基摩尔比1∶1.2准确称量,加入溶液中,用10%氢氧化钠调节pH至8,在40℃条件下,置于水浴恒温震荡器中反应8h;
(2)反应结束后,使用离心机进行离心,去除上清液,所得沉淀先自然晾干,研磨均匀,然后在一定温度下真空干燥,得到抑菌材料。
(3)将抑菌材料对黑曲霉菌进行抑菌实验;
该抑菌材料对黑曲霉菌的抑菌圈直径为32.50mm;此抑菌材料组氨酸含量约为8.99g/kg。
实施例4:
(1)将L-组氨酸溶解到100mL的去离子水中,氧化度4.25mmol/g为的双醛纤维素按醛基摩尔比1∶1.2准确称量,加入溶液中,用10%氢氧化钠调节pH至8,在40℃条件下,置于水浴恒温震荡器中反应8h;
(2)反应结束后,使用离心机进行离心,去除上清液,所得沉淀先自然晾干,研磨均匀,然后在一定温度下真空干燥,得到抑菌材料。
(3)将抑菌材料对毛霉菌进行抑菌实验;
该抑菌材料对毛霉菌的抑菌圈直径为16.25mm;此抑菌材料组氨酸含量约为4.89g/kg。
实施例5:
(1)将L-组氨酸溶解到100mL的去离子水中,氧化度5.73mmol/g为的双醛纤维素按醛基摩尔比1∶1.2准确称量,加入溶液中,用10%氢氧化钠调节pH至8,在40℃条件下,置于水浴恒温震荡器中反应8h;
(2)反应结束后,使用离心机进行离心,去除上清液,所得沉淀先自然晾干,研磨均匀,然后在一定温度下真空干燥,得到抑菌材料。
(3)将抑菌材料对毛霉菌进行抑菌实验;
该抑菌材料对毛霉菌的抑菌圈直径为29.25mm;此抑菌材料组氨酸含量约为8.20g/kg。
实施例6:
(1)将L-组氨酸溶解到100mL的去离子水中,氧化度6.78mmol/g为的双醛纤维素按醛基摩尔比1∶1.2准确称量,加入溶液中,用10%氢氧化钠调节pH至8,在40℃条件下,置于水浴恒温震荡器中反应8h;
(2)反应结束后,使用离心机进行离心,去除上清液,所得沉淀先自然晾干,研磨均匀,然后在一定温度下真空干燥,得到抑菌材料。
(3)将抑菌材料对毛霉菌进行抑菌实验;
该抑菌材料对毛霉菌的抑菌圈直径为26.00mm;此抑菌材料组氨酸含量约为8.99g/kg。
实施例7:
(1)将L-组氨酸溶解到100mL的去离子水中,氧化度4.25mmol/g为的双醛纤维素按醛基摩尔比1∶1.2准确称量,加入溶液中,用10%氢氧化钠调节pH至8,在40℃条件下,置于水浴恒温震荡器中反应8h;
(2)反应结束后,使用离心机进行离心,去除上清液,所得沉淀先自然晾干,研磨均匀,然后在一定温度下真空干燥,得到抑菌材料。
(3)将抑菌材料对酒酿酵母菌进行抑菌实验;
该抑菌材料对酒酿酵母菌的抑菌圈直径为20.10mm;此抑菌材料组氨酸含量约为4.89g/kg。
实施例8:
(1)将L-组氨酸溶解到100mL的去离子水中,氧化度5.73mmol/g为的双醛纤维素按醛基摩尔比1∶1.2准确称量,加入溶液中,用10%氢氧化钠调节pH至8,在40℃条件下,置于水浴恒温震荡器中反应8h;
(2)反应结束后,使用离心机进行离心,去除上清液,所得沉淀先自然晾干,研磨均匀,然后在一定温度下真空干燥,得到抑菌材料。
(3)将抑菌材料对酒酿酵母菌进行抑菌实验;
该抑菌材料对酒酿酵母菌的抑菌圈直径为20.10mm;此抑菌材料组氨酸含量约为8.20g/kg。
实施例9:
(1)将L-组氨酸溶解到100mL的去离子水中,氧化度6.78mmol/g为的双醛纤维素按醛基摩尔比1∶1.2准确称量,加入溶液中,用10%氢氧化钠调节pH至8,在40℃条件下,置于水浴恒温震荡器中反应8h;
(2)反应结束后,使用离心机进行离心,去除上清液,所得沉淀先自然晾干,研磨均匀,然后在一定温度下真空干燥,得到抑菌材料。
(3)将抑菌材料对酒酿酵母菌进行抑菌实验;
该抑菌材料对酒酿酵母菌的抑菌圈直径为28.00mm;此抑菌材料组氨酸含量约为8.99g/kg。
Claims (4)
1.一种利用双醛纤维素键合L-组氨酸抑制真菌材料的制备方法,其特征其在于包括如下步骤:
(1)将不同氧化度的双醛纤维素与L-组氨酸按照醛基含量与组氨酸摩尔比,准确称量混合均匀,用氢氧化钠调节到预定pH,在一定温度下,反应一定的时间。
(2)反应结束后,使用离心机进行离心,去除上清液,所得沉淀先自然晾干,研磨均匀,然后在一定温度下真空干燥,得到抑菌材料。
2.一种利用双醛纤维素键合L-组氨酸抑制真菌材料的制备方法,其特征其在于步骤(1)所述双醛纤维素氧化度范围为4.25mmol/g-6.78mmol/g,双醛纤维素与L-组氨酸的醛基摩尔比为1∶1.2。
3.一种利用双醛纤维素键合L-组氨酸抑制真菌材料的制备方法,其特征其在于步骤(1)所述加入的去离子水体积为50mL-100mL,且水溶液的pH值范围为7.0-8.0,反应温度40℃,反应时间8h。
4.一种双醛纤维素键合L-组氨酸抑制真菌材料的制备方法,其特征其在于步骤(2)所得双醛纤维素-L-组氨酸化合物对真菌如酒酿酵母菌、毛霉菌和黑曲霉菌有明显的抑菌活性。
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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