CN111499928A - 一种以ε-聚赖氨酸为交联剂制备纤维素抑菌材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以ε‑聚赖氨酸为交联剂制备纤维素抑菌材料的方法。利用ε‑聚赖氨酸的游离氨基与双醛纤维素骨架的醛基形成Schiff碱的机理,将纤维素交联在一起形成交联纤维素抑菌材料。该交联物是一种抗菌肽多糖生物材料,具有良好的抑菌效果和稳定性。以生理盐水为阴性对照,青霉素为阳性对照,该交联物对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和沙门氏菌的最低抑菌浓度(MIC)均为15mg/mL;对枯草芽孢杆菌的最低抑菌浓度(MIC)为30mg/mL。这种抗菌肽交联纤维素材料生产成本低、制备工艺简单,无毒副作用,生物相容性好,是一种理想的食品包装用抗菌材料添加剂。
Description
本发明涉及一种以ε-聚赖氨酸为交联剂制备纤维素抑菌材料的方法,通过ε-聚赖氨酸的游离氨基和双醛纤维素交联获得具有抑菌抗菌性能的材料,属于食品包装材料领域。
背景技术
纤维素(cellulose)是一种由葡萄糖单元与β-1,4-糖苷键交联而成的线性生物聚合物,主要来源于植物的树干、棉花、稻草等高等植物细胞壁,是一种重要的天然可再生高分子生物质材料。它具有生物降解性、生物相容性、低成本、可持续性等显著特点。同时,纤维素骨架上含有大量的羟基,使其易于化学改性,制备新型功能材料。各种化学反应被用来修饰纤维素,使其可用于更广泛的应用,如酯化、醚化、氧化和接枝聚合。纤维素氧化法是制备新产品和中间体的一种简便而广泛的方法。纤维素脱水葡萄糖单元中C2、C3和C6羟基的选择性氧化产物可作为功能高分子材料应用于荧光、储能、螯合剂和生物医学等领域。
当纤维素被高碘酸盐氧化时,其邻二醇上的葡萄糖单元转化为成对的醛基,不产生其它副产物,从而得到双醛纤维素(DAC)。双醛纤维素是一种有活泼性的中间体,醛基可以进一步氧化为羧酸或通过Schiff碱反应与胺反应,在胺和纤维素之间引入亚胺键。基于双醛纤维素的Schiff碱具有独特的结构,因此在重金属吸附剂、药物载体、蛋白质分离、酶的固定化,特别是抗菌剂等方面具有重要的应用价值。例如,Bansal等人报道了纤维素/壳聚糖复合膜,这是由双醛纤维素的醛基与壳聚糖的氨基反应得到的Schiff碱加合物,所得膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有优异的抗菌性能(Bansal,M.,Chauhan,G.S.,Kaushik,A.,et al.Extraction and functionalization of bagasse cellulosenanofibres to Schiff-base based antimicrobial membranes.International Journalof Biological Macromolecules,2016,91,887-894)。Wu等人概述的研究发现抗菌nisin肽通过Schiff碱反应接枝到2,3-二醛纤维素上,该肽多糖膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有良好的抗菌活性(Wu,Y.,Li,Q.,Zhang,X.,et al.Cellulose-basedpeptidopolysaccharides as cationic antimicrobial package films.InternationalJournal of Biological Macromolecules,2019,128,673-680)。因此,由纤维素和抗菌肽组成的纤维素Schiff碱是一种很有吸引力的抗菌包装材料。
ε-聚赖氨酸(EPL)是一种由白链霉菌产生的抗菌肽。它由25-30个赖氨酸残基组成,通过ε-氨基和α-羧基之间的酰胺键连接。高水溶性、高热稳定性、高抗菌活性、生物降解性和低毒性是ε-聚赖氨酸的几大特性。与许多其他天然抗菌剂相比,ε-聚赖氨酸对革兰氏阴性细菌大肠杆菌和沙门氏菌具有更好的活性。由于其对革兰氏阳性和阴性细菌、酵母和霉菌具有广谱的抗菌活性,对食品风味和质地无不良影响,因此通常用作抗菌食品添加剂。但当它与食物基质中的阴离子成分相互作用时,可能会形成不受欢迎的聚集体,从而导致浊度和/或沉积物的增加。迄今为止,肽-多糖结合物已被提出用于提高ε-聚赖氨酸的生物活性。例如,由Schiff碱反应制备的ε-聚赖氨酸/壳聚糖偶联物具有较强的内外膜透性。在以往的工作中,以原花青素为交联剂将ε-聚赖氨酸引入到细菌纤维素纳米纤维表面,该纳米纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有抗菌活性。近年来,通过简单的原位自组装技术,制备了一种新型的三聚磷酸交联壳聚糖/ε-聚赖氨酸生物纳米复合膜,提高了该材料的抗菌性能和在食品工业中的应用潜力。
Schiff碱通常被称为亚胺或甲亚胺,是在特定条件下由伯胺和醛或酮形成的缩合产物,被认为是有前途的抗菌剂,在各种金属配合物中作为配体。德国化学家Hugo Schiff是第一个通过将伯胺与羰基化合物缩合来合成Schiff碱的人。后来,他合成了金属-水杨醛与伯胺的配合物。因此,Schiff碱是由水杨醛和一种伯胺的缩合物衍生而来的。在结构上,Schiff碱是醛或酮的氮类似物,其中羰基已被亚胺或甲亚胺取代。Schiff碱是最广泛使用的有机化合物之一。它们用作颜料和染料、催化剂、有机合成中间体以及聚合物稳定剂。同时Schiff碱也显示出广泛的生物活性,包括抗真菌、抗疟、抗增殖、抗炎、抗病毒和解热等。在选择合适的廉价聚合物时,在不失去特定生物活性和将严重副作用降至最低的情况下,纤维素、淀粉和糖原等天然多糖成为良好的选择。通过化学改性、共聚合物接枝和原子转移自由基聚合等多种方法将这些分子改造到生物上优良的分子上,以促进其在食品,医药,包装,纺织等方面的应用。
设计合成以ε-聚赖氨酸为交联剂的新型纤维素抗菌材料(EPL-DAC),利用ε-聚赖氨酸使纤维素赋予抑菌活性,这种材料无毒副作用,可以作为制备食品包装材料的添加剂,具有广阔的应用前景。
发明内容
ε-聚赖氨酸的抗菌活性强,抗菌谱广,但是相关的制备方法复杂且不环保。因此,本发明的目的是通过Schiff碱反应将ε-聚赖氨酸固定在纤维素上,以获得一种新的绿色抗菌剂,有助于开发新型抗菌包装肽多糖生物材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的,包括如下步骤:
以ε-聚赖氨酸为交联剂制备纤维素抑菌材料的方法,其特征其在于包括如下步骤:
(1)将一定醛基含量的双醛纤维素和ε-聚赖氨酸按照醛基与赖氨酸摩尔比1∶0.02-1∶1加入反应器中,再按照每克双醛纤维素8mL的比例加入去离子水,用1.0mol/LNaOH溶液调节介质至预定pH值8.0-9.0,然后在200r/min的转速和40℃~50℃的温度下反应7~9h;
(2)反应结束后将反应物冷却至室温,减压过滤,滤饼用去离子水洗涤3~5次,将所得滤饼分散成颗粒,在50℃下干燥、研磨、过100目筛后得到纤维素抗菌抑菌材料。
本发明的优点和积极效果是:
(1)本发明的特征是通过Schiff碱反应将ε-聚赖氨酸固定在双醛纤维素上,得到一系列纤维素基衍生物。其原料可再生、成本低;制备方法简单、绿色无污染;具有良好的抑菌效果和稳定性,是一种新型抗菌包装肽多糖生物材料。
(2)本发明在实现抑菌效果实验中所采取的原料是纤维素和ε-聚赖氨酸,纤维素经过氧化得到双醛纤维素,其具有良好的生物降解性、物理机械性;ε-聚赖氨酸则具有高热稳定性、生物降解性和广谱的抗菌活性,作为生物防腐剂被广泛应用于食品工业领域。
附图说明
图1ε-聚赖氨酸交联纤维素抑菌材料的合成路线(MCC(微晶纤维素);DAMC(双醛微晶纤维素);EPL(ε-聚赖氨酸);EPL-DAMC(ε-聚赖氨酸交联纤维素))
图2微晶纤维素(A)、双醛纤维素(B)和ε-聚赖氨酸交联纤维素抑菌材料(C)的红外光谱图(双醛纤维素的醛基含量5.62±0.03mmol/g;醛基与赖氨酸摩尔比a.1∶0.02;b.1∶0.05;c.1∶0.1;d.1∶0.3;e.1∶0.5;f.1∶0.7;g.1∶1)
图3微晶纤维素(MCC)、双醛纤维素(DAMC)、ε-聚赖氨酸交联纤维素抑菌材料的扫描电镜图(A微晶纤维素;B双醛纤维素(醛基含量5.62±0.03mmol/g);Cε-聚赖氨酸交联纤维素,醛基与赖氨酸摩尔比1∶0.3)
图4微晶纤维素、双醛纤维素、ε-聚赖氨酸交联纤维素抑菌材料的热失重曲线图(ATG曲线,B:DTG曲线;a.MCC,b.醛基与赖氨酸摩尔比1∶0.002,c.醛基与赖氨酸摩尔比1∶0.3,d.DAMC,醛基含量5.62±0.03mmol/g,e.醛基与赖氨酸摩尔比1∶1)
图5微晶纤维素(MCC)、双醛纤维素(DAMC)ε-聚赖氨酸交联纤维素(EPL-DAMC-4)对细菌的抑菌效果图(A金黄色葡萄球菌S.aureus;B枯草芽孢杆菌B.subtilis;C大肠杆菌E.coli;D沙门氏菌S.typhimurium;(DAMC醛基含量5.62±0.03mmol/g,EPL-DAMC-4醛基与赖氨酸摩尔比1∶0.3)
具体实施方式
下面结合附图详细叙述本发明的实施例,需要说明的是,本实施例是叙述性的,不是限定性的,不能以此限定本发明的保护范围。
以下实验步骤应用于整个实施例中:
ε-聚赖氨酸(EPL)交联纤维素抑菌材料(EPL-DAMC)对不同细菌的最低抑菌浓度(MIC)检测方法:
(1)将所有细菌接种在LB固体培养基上,37℃下培养18h。然后将培养的菌落接种到250毫升新鲜LB液体培养基中,37℃下培养20h,制备成浓度为5×106CFU/ml的细菌悬液。
(2)将EPL-DAMC加入无菌蒸馏水中,制备储备溶液(120mg/mL)。取8支无菌试管排成一排,每管加5mL灭菌的LB液体培养基,取5mL浓度为120mg/mL的EPL-DAMC悬浊液加入第1支试管并混匀。然后从中吸取5mL加至第2管,混匀之后再吸取5mL加入第3管。重复上述步骤依次连续稀释至第8管,并从第8管中吸取5mL弃除。此时第1支至第8支试管中接枝物悬浊液浓度分别为60.0,30.0,15.0,7.5,3.75,1.88,0.94,0.47mg/mL。
(3)在每根试管中加入0.1mL细菌悬液,在摇瓶培养箱中以220r/min的转速在37℃下培养24h,用酶标仪测定试管上清液在600nm处的吸光度。五种细菌均采用此二倍稀释法进行抑菌实验。
由图2可见,微晶纤维素在1733cm-1处显示出羰基的特征吸收峰,其强度相对较弱(曲线B),这表明DAMC在制备过程中形成了半缩醛键结构。1624cm-1处的吸收峰是由于样品吸收水分所致。DAMC与EPL化学连接后,所有EPL-DAMC的特征吸收峰(C=O)消失(曲线(a)-(g)),这表明这些基团是由于亚胺的形成而被消耗的。红外分析表明EPL通过Schiff碱反应与DAMC结合。由图3可见,微晶纤维素、DAMC、EPL-DAMC的颗粒有明显差异。纤维素颗粒呈长条状,尺寸较大。DAMC纤维长度变短,出现明显的褶皱卷曲和裂纹。这是因为高碘酸盐氧化后纤维素的结晶结构被破坏。EPL-DAMC颗粒呈现纤维聚集结构,颗粒表面非常粗糙,呈不规则形,这是由于EPL与DAMC发生了Schiff碱反应。由图4可见,MCC颗粒具有比DAMC更高的热稳定性,随着EPL用量的增加,EPL-DAMC的热稳定性降低。其原因可能是少量EPL使DAMC颗粒紧密相连,孔隙率小,而过量EPL则使DAMC共轭物结构疏松。扫描电镜结果证实了这一推断。从图5可见,ε-聚赖氨酸交联纤维素抑菌材料对四种细菌有明显抑菌效果。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述:
实施例1:
称取醛基含量为5.62mmol/g的双醛纤维素100g,置于2000mL的三口瓶中,加入ε-聚赖氨酸8.22g,再加入去离子水800mL,用1.0mol/L NaOH溶液调节介质pH值至8.0,然后在200r/min的转速和40℃的温度下反应7h;反应结束后将反应物冷却至室温,减压过滤,滤饼用去离子水洗涤3次,将所得滤饼分散成颗粒,在50℃下干燥、研磨、过100目筛后得到ε-聚赖氨酸交联纤维素抗菌抑菌材料。
抑菌材料的得率57.2%;赖氨酸含量0.37mg/g;抑菌材料对金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、大肠杆菌和沙门氏菌的最低抑菌浓度(MIC)分别为7.5、157.5、3.75mg/mL。
实施例2:
称取醛基含量为5.66mmol/g的双醛纤维素100g,置于2000mL的三口瓶中,加入ε-聚赖氨酸24.82g,再加入去离子水800mL,用1.0mol/L NaOH溶液调节介质pH值至8.0,然后在200r/min的转速和40℃的温度下反应8h;反应结束后将反应物冷却至室温,减压过滤,滤饼用去离子水洗涤3次,将所得滤饼分散成颗粒,在50℃下干燥、研磨、过100目筛后得到ε-聚赖氨酸交联纤维素抗菌抑菌材料。
抑菌材料的得率49.9%;赖氨酸含量0.52mg/g;抑菌材料对金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、大肠杆菌和沙门氏菌的最低抑菌浓度(MIC)分别为3.75、15、7.5、3.75mg/mL。
实施例3:
称取醛基含量为5.80mmol/g的双醛纤维素100g,置于2000mL的三口瓶中,加入ε-聚赖氨酸25.44g,再加入去离子水800mL,用1.0mol/L NaOH溶液调节介质pH值至9.0,然后在200r/min的转速和40℃的温度下反应8h;反应结束后将反应物冷却至室温,减压过滤,滤饼用去离子水洗涤5次,将所得滤饼分散成颗粒,在50℃下干燥、研磨、过100目筛后得到ε-聚赖氨酸交联纤维素抗菌抑菌材料。
抑菌材料的得率50.1%;赖氨酸含量0.53mg/g;抑菌材料对金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、大肠杆菌和沙门氏菌的最低抑菌浓度(MIC)分别为3.75、15、7.5、3.75mg/mL。
实施例4:
称取醛基含量为6.03mmol/g的双醛纤维素100g,置于2000mL的三口瓶中,加入ε-聚赖氨酸88.15g,再加入去离子水800mL,用1.0mol/L NaOH溶液调节介质pH值至9.0,然后在200r/min的转速和40℃的温度下反应9h;反应结束后将反应物冷却至室温,减压过滤,滤饼用去离子水洗涤5次,将所得滤饼分散成颗粒,在50℃下干燥、研磨、过100目筛后得到ε-聚赖氨酸交联纤维素抗菌抑菌材料。
抑菌材料的得率60.1%;赖氨酸含量40.5mg/g;抑菌材料对金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、大肠杆菌和沙门氏菌的最低抑菌浓度(MIC)分别为15、30、30、15mg/mL。
实施例5:
称取醛基含量为5.64mmol/g的双醛纤维素100g,置于2000mL的三口瓶中,加入ε-聚赖氨酸41.23g,再加入去离子水800mL,用1.0mol/L NaOH溶液调节介质pH值至8.5,然后在200r/min的转速和45℃的温度下反应8h;反应结束后将反应物冷却至室温,减压过滤,滤饼用去离子水洗涤4次,将所得滤饼分散成颗粒,在50℃下干燥、研磨、过100目筛后得到ε-聚赖氨酸交联纤维素抗菌抑菌材料。
抑菌材料的得率36.6%;赖氨酸含量0.57mg/g;抑菌材料对金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、大肠杆菌和沙门氏菌的最低抑菌浓度(MIC)分别为7.5、15、7.5、7.5mg/mL。
实施例6:
称取醛基含量为5.92mmol/g的双醛纤维素100g,置于2000mL的三口瓶中,加入ε-聚赖氨酸8.65g,再加入去离子水800mL,用1.0mol/L NaOH溶液调节介质pH值至8.0,然后在200r/min的转速和45℃的温度下反应8h;反应结束后将反应物冷却至室温,减压过滤,滤饼用去离子水洗涤4次,将所得滤饼分散成颗粒,在50℃下干燥、研磨、过100目筛后得到ε-聚赖氨酸交联纤维素抗菌抑菌材料。
抑菌材料的得率59.1%;赖氨酸含量0.39mg/g;抑菌材料对金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、大肠杆菌和沙门氏菌的最低抑菌浓度(MIC)分别为7.5、15、7.5、3.75mg/mL。
实施例7:
称取醛基含量为6.05mmol/g的双醛纤维素100g,置于2000mL的三口瓶中,加入ε-聚赖氨酸26.53g,再加入去离子水800mL,用1.0mol/L NaOH溶液调节介质pH值至8.5,然后在200r/min的转速和40℃的温度下反应9h;反应结束后将反应物冷却至室温,减压过滤,滤饼用去离子水洗涤4次,将所得滤饼分散成颗粒,在50℃下干燥、研磨、过100目筛后得到ε-聚赖氨酸交联纤维素抗菌抑菌材料。
抑菌材料的得率52.0%;赖氨酸含量0.48mg/g;抑菌材料对金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、大肠杆菌和沙门氏菌的最低抑菌浓度(MIC)分别为3.75、15、7.5、3.75mg/mL。
实施例8:
称取醛基含量为6.20mmol/g的双醛纤维素100g,置于2000mL的三口瓶中,加入ε-聚赖氨酸1.81g,再加入去离子水800mL,用1.0mol/L NaOH溶液调节介质pH值至8.5,然后在200r/min的转速和45℃的温度下反应7h;反应结束后将反应物冷却至室温,减压过滤,滤饼用去离子水洗涤4次,将所得滤饼分散成颗粒,在50℃下干燥、研磨、过100目筛后得到ε-聚赖氨酸交联纤维素抗菌抑菌材料。
抑菌材料的得率65.7%;赖氨酸含量0.17mg/g;抑菌材料对金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、大肠杆菌和沙门氏菌的最低抑菌浓度(MIC)分别为60、60、60、30mg/mL。
实施例9:
称取醛基含量为5.70mmol/g的双醛纤维素100g,置于2000mL的三口瓶中,加入ε-聚赖氨酸4.17g,再加入去离子水800mL,用1.0mol/L NaOH溶液调节介质pH值至8.5,然后在200r/min的转速和40℃的温度下反应9h;反应结束后将反应物冷却至室温,减压过滤,滤饼用去离子水洗涤5次,将所得滤饼分散成颗粒,在50℃下干燥、研磨、过100目筛后得到ε-聚赖氨酸交联纤维素抗菌抑菌材料。
抑菌材料的得率60.8%;赖氨酸含量0.27mg/g;抑菌材料对金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、大肠杆菌和沙门氏菌的最低抑菌浓度(MIC)分别为30、60、60、30mg/mL。
实施例10:
称取醛基含量为5.64mmol/g的双醛纤维素100g,置于2000mL的三口瓶中,加入ε-聚赖氨酸57.72g,再加入去离子水800mL,用1.0mol/L NaOH溶液调节介质pH值至8.7,然后在200r/min的转速和50℃的温度下反应7h;反应结束后将反应物冷却至室温,减压过滤,滤饼用去离子水洗涤5次,将所得滤饼分散成颗粒,在50℃下干燥、研磨、过100目筛后得到ε-聚赖氨酸交联纤维素抗菌抑菌材料。
抑菌材料的得率35.3%;赖氨酸含量0.71mg/g;抑菌材料对金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、大肠杆菌和沙门氏菌的最低抑菌浓度(MIC)分别为7.5、30、15、7.5mg/mL。
Claims (4)
1.一种以ε-聚赖氨酸为交联剂制备纤维素抑菌材料的方法,其特征其在于包括如下步骤:
(1)将一定量的双醛纤维素和ε-聚赖氨酸按照醛基与赖氨酸摩尔比1∶0.02-1∶1加入反应器中,再按照每克双醛纤维素8mL的比例加入去离子水,用1.0mol/L NaOH溶液调节介质至预定pH,然后在200r/min的转速和40℃~50℃的温度下反应一定时间;
(2)反应结束后将反应物冷却至室温,减压过滤,滤饼用去离子水洗涤,将所得滤饼分散成颗粒,在50℃下干燥、研磨、过100目筛后得到纤维素抗菌抑菌材料。
2.一种以ε-聚赖氨酸为交联剂制备纤维素抑菌材料的方法,其特征其在于步骤(1)所述醛基含量在5.62~6.20mmol/g双醛纤维素,且反应介质pH值范围为8.0-9.0,反应时间为7~9h。
3.一种以ε-聚赖氨酸为交联剂制备纤维素抑菌材料的方法,其特征其在于步骤(2)所述滤饼用去离子水洗涤3~5次。
4.一种以ε-聚赖氨酸为交联剂制备纤维素抑菌材料的方法,其特征其在于步骤(2)所得交联物抑菌材料对金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、大肠杆菌、沙门氏菌有明显的抑菌活性。
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