CN109517014A - 一种单一聚合度几丁寡糖的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种单一聚合度几丁寡糖的制备方法。首先使几丁质在一定溶剂中溶解或充分溶胀，并在酸催化下匀相降解得到具有不同聚合度的几丁寡糖混合物。将几丁寡糖混合物溶解并过滤掉不溶解的部分，然后采用高效制备色谱进行分离纯化。在不同时间段收集洗脱液，经除去洗脱液中的溶剂并干燥后即得到具有单一聚合度的几丁寡糖。本发明可以制备出聚合度2～10间系列几丁寡糖高纯度产品，制备过程收率高，副产物少，极大地降低生产成本，同时生产过程稳定，重复性好，操作简便可控，适用于高性能几丁寡糖产品的批量化生产。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种单一聚合度几丁寡糖的制备方法。
背景技术
几丁质(Chitin)又称甲壳素，由数目不等的N-乙酰氨基葡萄糖(GlcNAc)通过β-1,4-糖苷键连接而成的高分子聚合物，与纤维素的结构相近，广泛存在于海洋甲壳动物外壳、软体动物内骨骼、昆虫翅膀、菌类及藻类细胞壁内，是地球上的蕴藏量仅次于纤维素的天然多糖和第二大可再生资源。据推算自然界的生物每年能生产1000亿吨几丁质,其中被现代化工业利用的达到2百万吨，随着化石资源的枯竭和成本的不断提高，以几丁质等生物质资源为原料开发精细化学品具有重要的研究和应用价值。
几丁质是天然的高分子物质，具有很好的组织相容性和生物降解性、安全无毒、无刺激性、无抗原性。但几丁质不溶于水，限制它的应用。几丁寡糖是聚合度为2～10的几丁质降解产物，具有较低的分子量，水溶性好且易被分散和吸收，具有抗菌、止血抗凝、抗肿瘤转移、降低血压等多种生物活性，具有多种生理和生物学功能。
研究发现，几丁五糖、六糖和七糖等几丁寡糖具有显著的抗肿瘤作用，能激活人巨噬细胞、淋巴细胞、NK细胞和补体系统，提高机体免疫机能。大量研究发现几丁寡糖具有降低血压、血糖、血脂、吸附胆固醇的功能，可以用于保健品和健康食品添加剂，能延迟衰老，具有美容及治疗肥胖症的功效。几丁寡糖是大多数植物病原真菌细胞壁的降解成分，不同植物体内广泛分布着几丁寡糖的高亲和性结合蛋白受体。几丁寡糖能够作为一种化学激发子，诱导植物抗病性，激发植物的防御系统，作为植物生长调节剂，可促进植物细胞分化，刺激植物生长。由于其本身不具备直接的抑菌作用，不会引起病原菌的抗药性问题。
几丁寡糖在艾滋病、心血管疾病、癌症治疗、口腔医学、人体保健等生物医药领域具有重要应用前景，同时可广泛应用于食品、化妆品、纺织、农业等领域，经济效益的前景巨大(食品研究与开发，2008,29,13)。目前制备几丁寡糖方法主要采用酸解法、氧化法或酶解法使几丁质的聚合度降低，继而采用层析法、离子交换法或电渗析法进行分离提纯而获得几丁寡糖。由于几丁质的晶体结构特点，一般反应溶剂难以溶解，导致几丁质直接降解制备几丁寡糖的收率非常低，一般通过高脱乙酰度的壳聚糖降解制备壳寡糖后再乙酰化获得几丁寡糖。这些方法制备过程复杂、环境污染严重、产品收率低、制备成本高，极大地限制几丁寡糖产品的广泛应用。
几丁寡糖的生理和生物学功能同其聚合度和分子结构密切相关。为了系统深入研究几丁寡糖生理和生物学功能，开发高活性几丁寡糖产品，迫切需要一种制备具有单一聚合度的几丁寡糖工业化生产技术。而现有制备方法难以实现几丁寡糖聚合度的有效控制和几丁寡糖的高效分离纯化，无法实现单一聚合度几丁寡糖的批量化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种单一聚合度几丁寡糖的制备方法，解决现有技术中无法实现单一聚合度几丁寡糖的批量化生产等问题。
本发明提供的技术方案是：
一种单一聚合度几丁寡糖的制备方法，首先使几丁质在溶剂中溶解或充分溶胀，在酸催化下匀相降解得到具有不同聚合度的几丁寡糖混合物，几丁寡糖混合物采用高效制备色谱进行分离纯化，制备出具有单一聚合度的几丁寡糖，单一聚合度几丁寡糖结构式如下：
其中，n＝1，2，3，4，5，6，7，8，9或10。
所述的单一聚合度几丁寡糖的制备方法，具体步骤如下：
1)几丁质用粉碎机粉碎后分散于5倍至50倍质量的反应溶剂中，在强力搅拌下，使几丁质在反应溶剂中充分溶胀或溶解；
2)反应物在0℃～100℃保温1至10小时，几丁质在酸催化下匀相降解，聚合度随反应时间逐步降低，直至得到含有不同聚合度的几丁寡糖混合物溶液；
3)采用真空减压溶剂蒸发、醇沉及真空干燥、喷雾干燥或鼓风干燥除去反应溶剂，并干燥得到几丁寡糖混合物；
4)将几丁寡糖混合物溶解并过滤掉不溶解部分，然后采用高效制备色谱分离纯化；在不同时间段收集洗脱液，经除去洗脱液中的溶剂并干燥后，即制备出具有单一聚合度的几丁寡糖。
所述的单一聚合度几丁寡糖的制备方法，几丁质经漂洗烘干后，再采用粉碎机粉碎至80～200目。
所述的单一聚合度几丁寡糖的制备方法，溶解几丁质的溶剂为六氟异丙醇、六氟丙酮、二氯乙醇、含有氯化锂的二甲基甲酰胺、含有氯化锂的二甲基乙酰胺、N-甲基氧化吗啉、浓盐酸、浓硫酸、浓磷酸、甲基磺酸、甲酸、二氯乙酸、三氯乙酸中的一种或两种以上的混合物，溶剂用量为几丁质质量的5～50倍。
所述的单一聚合度几丁寡糖的制备方法，当采用弱酸性溶剂：六氟异丙醇、六氟丙酮、二氯乙醇、含有氯化锂的二甲基甲酰胺、含有氯化锂的二甲基乙酰胺、N-甲基氧化吗啉、甲酸、二氯乙酸、三氯乙酸的一种或两种以上时，通过加入盐酸或硫酸，以提高几丁质的降解速度，弱酸性溶剂中加入的盐酸或硫酸质量为溶剂质量的0.2～12％。
所述的单一聚合度几丁寡糖的制备方法，醇沉法采用的醇沉试剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异戊醇、丙酮、丁酮中的一种或两种以上。
所述的单一聚合度几丁寡糖的制备方法，高效制备色谱分离纯化步骤中，制备色谱分离纯化体系采用高效制备色谱动态轴向加压柱即DAC柱和亲水色谱填料，以有机溶剂和水混合作为流动相条件下进行分离纯化；
所使用的DAC柱内径为50～1000mm，所使用的亲水色谱填料采用硅胶表面极性基团键合相填料，硅胶表面极性基团键合相填料中极性基团包括：羟基、羧基、氨基、酰氨基、氰基中的一种或两种以上，硅胶表面极性基团键和相填料的粒径：5～100μm，孔径：比表面积：100～500m2/g。
所述的单一聚合度几丁寡糖的制备方法，流动相使用的有机溶剂为：乙腈、异丙醇、甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇、四氢呋喃中的一种或两种以上，采用有机溶剂和水混合作为洗脱液，有机溶剂和水的质量比例为：99.8/0.2～20/80。
所述的单一聚合度几丁寡糖的制备方法，制备色谱分离纯化体系即DAC柱系统中，流速为：0.1bv/min～0.6bv/min，UV检测为190～210nm，合格馏分收集方式为：按时间接取，固体载样量为：0.01％～5％。
所述的单一聚合度几丁寡糖的制备方法，制备色谱分离纯化过程中，采用两种极性不同溶剂混合溶解样品，并使样品浓度为：10～1000mg/mL。
本发明的设计思想是：
经过半个多世纪的研究，已经发现多种可以溶解几丁质的溶液体系，包括高浓度的盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等强酸，三氯乙酸、二氯乙酸、甲酸、甲基磺酸、氯代醇等强极性溶剂，酰胺/氯化锂体系，氟化溶剂等。本发明首先利用浓强酸、强极性溶剂、氟化溶剂或酰胺/氯化锂溶剂等溶解或充分溶胀几丁质，溶解或充分溶胀后的几丁质在酸催化条件下降解成不同聚合度的几丁寡糖混合物，几丁寡糖混合物经高效制备色谱分离纯化制备出单一聚合度的几丁寡糖。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明采用首先使几丁质在反应溶剂中溶解或充分溶胀，再在酸催化下匀相降解的方法，由于几丁质降解可以在更温和的条件下进行，反应过程易于控制，能够有效控制几丁寡糖产物的聚合度分布。
2、本发明提出使用亲水色谱模式的分离纯化方法。不同聚合度几丁寡糖在色谱柱上可以得到基线分离，具有高选择性。
3、本发明单一聚合度几丁寡糖制备过程可以制备出聚合度2～10间系列几丁寡糖高纯度产品，制备过程收率高，副产物少，极大地降低生产成本，同时生产过程稳定，重复性好，操作简便可控，适用于高性能几丁寡糖产品的批量化生产。
附图说明
图1为本发明实施例提供的亲水色谱模式制备几丁寡糖的色谱图。其中，横坐标代表保留时间(分钟)，纵坐标代表检测电信号。
图2为本发明实施例提供的分离得到的单一聚合度几丁寡糖的高效液相色谱分析谱图。其中，横坐标代表保留时间(分钟)，纵坐标代表检测电信号。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明单一聚合度几丁寡糖制备方法，包括如下步骤：
(1)用粉碎机将片状几丁质粉碎至适当粒度，一般约(80～200目)。
(2)几丁质颗粒分散于5倍至50倍质量的溶剂中，在强力搅拌下，几丁质在溶剂中溶解或充分溶胀。
(3)反应物在0℃～100℃保温1至10小时，几丁质开始降解，分子量逐步降低，通过控制反应温度和反应时间，得到具有不同聚合度分布的几丁寡糖溶液。
(4)采用真空减压蒸发溶剂、醇沉等方法除去反应液体溶剂。
(5)将几丁寡糖溶解过滤后采用高效制备色谱动态轴向加压柱(DAC柱)、亲水色谱填料在有机溶剂和水混合作为流动相条件下进行分离纯化，按不同时间段收集洗脱液，将所得洗脱液分别在65℃旋转蒸发至干，即得到单一聚合度几丁寡糖，所述单一聚合度几丁寡糖结构式如下：
其中n＝1,2,3,4,5,6,或7。
为了使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
实施例1
本实施例中，单一聚合度几丁寡糖的制备方法如下：
在10℃下，10g几丁质缓慢加入到200mL浓盐酸(36wt％)中。搅拌6小时后，几丁质完全溶解。提高反应温度至30℃，搅拌1.5小时，而后向反应液中缓慢加入NaOH固体粉末中和反应溶液。反应溶液加入1000mL乙醇进行醇沉，析出的固体沉淀经过滤，乙醇清洗，鼓风干燥得到6克几丁寡糖混合物。
取几丁寡糖混合物107mg，加入4mL水，溶解后再加入6mL乙腈，摇匀过膜，进样体积10mL。使用酰胺柱(XAmide，50*250mm，275g)进行分离纯化，流速70mL/min。流动相中，A相为乙腈、B相为水，0～40min到A相的质量百分比为78％～65％，并保持20min；紫外检测器，检测波长205nm，制备谱图如图1所示，按时间收集馏分，得到的馏分进行液相分析。
各馏分进行高效液相色谱检测，谱图如图2所示。色谱条件为：
色谱柱：4.6×150mm；
流动相：A：水；B：乙腈；C：50mM磷酸二氢钠(pH＝3.0)；按质量百分比计，10％C保持不变，75％B经20min达50％B；
流速：1mL/min；
柱温：30℃；
检测波长：205nm。
实施例2
与实施例1不同之处在于，本实施例中，单一聚合度几丁寡糖的制备方法如下：
在30℃下，10g几丁质缓慢加入到500mL六氟异丙醇中。搅拌6小时，几丁质完全溶解后加入25mL浓盐酸。提高反应温度至50℃，搅拌1.2小时后，在50℃真空旋蒸，使绝大部分反应溶剂蒸发回收。反应产物加入乙醇清洗，过滤，鼓风干燥得到7克几丁寡糖混合物。
取几丁寡糖品500mg，加入20mL水，溶解后再加入30mL乙腈，摇匀过膜，进样体积50mL。使用酰胺柱(XAmide，100*250mm，)进行分离纯化，流速280mL/min。流动相中，A相为乙腈、B相为水，0～40min到A相的质量百分比为78％～65％，并保持20min；紫外检测器，检测波长205nm，按时间收集馏分，得到的馏分进行液相分析。
实施例3
与实施例1不同之处在于，本实施例中，单一聚合度几丁寡糖的制备方法如下：
在20℃下，10g几丁质缓慢加入到300mL甲酸。搅拌6小时，几丁质完全溶解后加入21mL浓盐酸。提高反应温度至64℃，搅拌1.6小时后，在50℃真空旋蒸，使绝大部分反应溶剂蒸发回收。反应产物加入乙醇清洗，过滤，鼓风干燥得到6.2克几丁寡糖混合物。
取几丁寡糖混合物107mg，加入4mL水，溶解后再加入6mL乙腈，摇匀过膜，进样体积10mL。使用氨基硅胶键合相柱(XAmide，50*250mm，275g)进行分离纯化，流速70mL/min。流动相中，A相为乙腈、B相为水，0～40min到A相的质量百分比为78％～65％，并保持20min；紫外检测器，检测波长205nm，制备谱图如图1所示，按时间收集馏分，得到的馏分进行液相分析。
实施例4
与实施例1不同之处在于，本实施例中，单一聚合度几丁寡糖的制备方法如下：
在20℃下，10g几丁质缓慢加入到300mL二氯乙酸。搅拌6小时，几丁质完全溶解后加入5mL浓盐酸。提高反应温度至70℃，搅拌1.5小时后，在60℃真空旋蒸，使绝大部分反应溶剂蒸发回收。反应产物加入乙醇清洗，过滤，鼓风干燥得到7.0克几丁寡糖混合物。
取几丁寡糖混合物107mg，加入4mL水，溶解后再加入6mL乙腈，摇匀过膜，进样体积10mL。使用氨基硅胶键合相柱(XAmide，50*250mm，275g)进行分离纯化，流速70mL/min。流动相中，A相为甲醇、B相为水，0～40min到A相的质量百分比为78％～65％，并保持20min；紫外检测器，检测波长205nm，制备谱图如图1所示，按时间收集馏分，得到的馏分进行液相分析。
实施例结果表明，本发明可以制备出聚合度2～10间系列几丁寡糖高纯度产品，制备过程收率高，副产物少，极大地降低生产成本，同时生产过程稳定，重复性好，操作简便可控，适用于高性能几丁寡糖产品的批量化生产。
Claims (10)
1.一种单一聚合度几丁寡糖的制备方法，其特征在于，首先使几丁质在溶剂中溶解或充分溶胀，在酸催化下匀相降解得到具有不同聚合度的几丁寡糖混合物，几丁寡糖混合物采用高效制备色谱进行分离纯化，制备出具有单一聚合度的几丁寡糖，单一聚合度几丁寡糖结构式如下：
其中，n＝1，2，3，4，5，6，7，8，9或10。
2.根据权利要求1所述的单一聚合度几丁寡糖的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)几丁质用粉碎机粉碎后分散于5倍至50倍质量的反应溶剂中，在强力搅拌下，使几丁质在反应溶剂中充分溶胀或溶解；
2)反应物在0℃～100℃保温1至10小时，几丁质在酸催化下匀相降解，聚合度随反应时间逐步降低，直至得到含有不同聚合度的几丁寡糖混合物溶液；
3)采用真空减压溶剂蒸发、醇沉及真空干燥、喷雾干燥或鼓风干燥除去反应溶剂，并干燥得到几丁寡糖混合物；
4)将几丁寡糖混合物溶解并过滤掉不溶解部分，然后采用高效制备色谱分离纯化；在不同时间段收集洗脱液，经除去洗脱液中的溶剂并干燥后，即制备出具有单一聚合度的几丁寡糖。
3.根据权利要求1或2所述的单一聚合度几丁寡糖的制备方法，其特征在于，几丁质经漂洗烘干后，再采用粉碎机粉碎至80～200目。
4.根据权利要求1或2所述的单一聚合度几丁寡糖的制备方法，其特征在于，溶解几丁质的溶剂为六氟异丙醇、六氟丙酮、二氯乙醇、含有氯化锂的二甲基甲酰胺、含有氯化锂的二甲基乙酰胺、N-甲基氧化吗啉、浓盐酸、浓硫酸、浓磷酸、甲基磺酸、甲酸、二氯乙酸、三氯乙酸中的一种或两种以上的混合物，溶剂用量为几丁质质量的5～50倍。
5.根据权利要求3所述的单一聚合度几丁寡糖的制备方法，其特征在于，当采用弱酸性溶剂：六氟异丙醇、六氟丙酮、二氯乙醇、含有氯化锂的二甲基甲酰胺、含有氯化锂的二甲基乙酰胺、N-甲基氧化吗啉、甲酸、二氯乙酸、三氯乙酸的一种或两种以上时，通过加入盐酸或硫酸，以提高几丁质的降解速度，弱酸性溶剂中加入的盐酸或硫酸质量为溶剂质量的0.2～12％。
6.根据权利要求2所述的单一聚合度几丁寡糖的制备方法，其特征在于，醇沉法采用的醇沉试剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异戊醇、丙酮、丁酮中的一种或两种以上。
7.根据权利要求2所述的单一聚合度几丁寡糖的制备方法，其特征在于，高效制备色谱分离纯化步骤中，制备色谱分离纯化体系采用高效制备色谱动态轴向加压柱即DAC柱和亲水色谱填料，以有机溶剂和水混合作为流动相条件下进行分离纯化；
所使用的DAC柱内径为50～1000mm，所使用的亲水色谱填料采用硅胶表面极性基团键合相填料，硅胶表面极性基团键合相填料中极性基团包括：羟基、羧基、氨基、酰氨基、氰基中的一种或两种以上，硅胶表面极性基团键和相填料的粒径：5～100μm，孔径：比表面积：100～500m2/g。
8.根据权利要求7所述的单一聚合度几丁寡糖的制备方法，其特征在于，流动相使用的有机溶剂为：乙腈、异丙醇、甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇、四氢呋喃中的一种或两种以上，采用有机溶剂和水混合作为洗脱液，有机溶剂和水的质量比例为：99.8/0.2～20/80。
9.根据权利要求7所述的单一聚合度几丁寡糖的制备方法，其特征在于，制备色谱分离纯化体系即DAC柱系统中，流速为：0.1bv/min～0.6bv/min，UV检测为190～210nm，合格馏分收集方式为：按时间接取，固体载样量为：0.01％～5％。
10.根据权利要求7所述的单一聚合度几丁寡糖的制备方法，其特征在于，制备色谱分离纯化过程中，采用两种极性不同溶剂混合溶解样品，并使样品浓度为：10～1000mg/mL。
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