CN112679630A - 一种特定聚合度壳寡糖的制备方法及其在缓蚀剂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种特定聚合度壳寡糖的制备方法及其在缓蚀剂中的应用，具体属于海洋生物技术领域。本发明以壳聚糖为原料，利用酸解法降解制备得到特定聚合度壳寡糖，产品中壳寡糖以DP5‑7壳寡糖为主，实现特定聚合度壳寡糖的批量制备，将其应用于缓蚀剂具有显著的缓蚀作用效果，可用于无毒无害、可生物降解的环境友好高效绿色缓蚀剂的开发。本发明采用盐酸降解，制备过程简单快捷、产率高、质量稳定，产物稳定性好、反应条件温和、无污染，副反应更少，且不易引起褐变反应，具有广阔的商业化前景。
Description
技术领域
本发明公开了一种特定聚合度壳寡糖的制备方法及其在缓蚀剂中的应用，具体属于海洋生物技术领域。
背景技术
我国具有丰富的海水资源，海洋产业的发展及海洋经济对我国经济的发展影响深远，海水资源也是缓解当前全球淡水资源危机的重要途径。但是，海洋环境是一个腐蚀性很强的环境，含盐量高，腐蚀性离子的含量较高，因而海水在运用过程中会存在严重的腐蚀问题。海水环境中保护金属设备的方法有多种，添加缓蚀剂是一种工艺简便、成本低廉、适用性强的措施。因此，本着环境保护的原则，开发无毒无害、可生物降解的环境友好高效绿色缓蚀剂刻不容缓。
壳聚糖是由大量氨基葡萄糖和少量N-乙酰氨基葡萄糖通过β-1，4糖苷键连接起来的一种天然直链多糖，它是一种线性高聚物，理化性质相对稳定，且具有很好的生物活性，可生物降解，是一种绿色环保的新型高科技材料。但是，壳聚糖因其溶解性不同，壳聚糖或者其改性衍生物的聚合度不同在缓蚀中的应用受到限制。而将壳聚糖降解后聚合度为2-10的产物—壳寡糖具有更好的水溶性，具有比壳聚糖更强的生物活性，特别聚合度为6左右的壳寡糖具有许多独特的生理活性和功能性质。现有技术中，专利CN105002504A公开了含碱性吡喃己糖类化合物壳寡糖作为高效缓蚀剂的应用，但对壳寡糖的聚合度仅限定了含碱性吡喃己糖类化合物为分子量200-3000,由2-10个单糖组成的碱性吡喃己糖，对特定聚合度壳寡糖在缓蚀剂中的应用报道较少，制约着壳寡糖在缓蚀剂领域中的应用。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供一种特定聚合度壳寡糖的制备方法，制备得到特定聚合度（DP5-7）壳寡糖，并将其应用于缓蚀剂中，实现特定聚合度寡糖在缓蚀剂中的应用。
为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：
本发明提供了一种特定聚合度壳寡糖的制备方法，具体包括如下步骤：
将壳聚糖粉末溶解于1-2%乙酸溶液中，放入70-80℃水浴锅中加热搅拌，恒温后加入一定体积的浓盐酸至盐酸终浓度为2-3mol/L，最终配置成含2-3%壳聚糖悬浮液，继续在转速200-400r/min条件下恒温水浴搅拌反应6-8h；迅速置于冰浴中终止反应；通过旋转蒸发仪旋蒸浓缩，得到含特定聚合度壳寡糖的浓缩液；
乙醇沉淀分离：在浓缩液中缓慢加入2-3倍体积的95%乙醇，静置1-2h，在4℃下8000-10000r/min冷冻离心10-30min，弃去上清，得到沉淀；沉淀-50℃真空冷冻干燥，即得特定聚合度壳寡糖。
上述壳寡糖的特定聚合度为DP5-7。
上述方法所用壳聚糖由青岛博智汇力生物科技有限公司生产；所用试剂：乙酸、盐酸、乙醇等试剂均采用国内试剂厂家的分析纯级别产品；可通过市场采购的方式获得。
壳寡糖是由甲壳质（几丁质）脱乙酰化的产物壳聚糖降解获得，是由2~10个氨基葡萄糖通过β-1-4 糖苷键连接而成的低聚糖，也是天然糖中唯一大量存在的碱性氨基多糖，水溶性好，容易被吸收利用，并且有比壳聚糖更强的生物活性，特别是特定聚合度（DP5-7）壳寡糖具有许多独特的生理作用和功能性质，并且壳寡糖分子含有大量的羟基、氨基等极性官能团和孤对电子，从结构上完全符合良好缓蚀剂的特点，再加上对环境无毒无害，能被微生物或真菌彻底降解，因此可视为是一种“环境友好”的绿色缓蚀剂。
本发明还提供了所述特定聚合度壳寡糖在缓蚀剂中的应用。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明以壳聚糖为原料，利用酸解法降解制备得到特定聚合度壳寡糖，产品中壳寡糖以DP5-7壳寡糖为主，实现特定聚合度壳寡糖的批量制备；
2、本发明采用盐酸降解较酶解法成本更低，减少了其在商业化应用的局限性；
3、本发明采用盐酸降解较物理法降解作用更充分，产物更稳定；
4、本发明采用盐酸降解较硝酸和硫酸降解副反应更少，且不易引起褐变反应；
5、本发明采用盐酸降解，制备过程简单快捷、产率高、质量稳定，产物稳定性好、反应条件温和、无污染。本着环境保护的原则，本方法制备的特定聚合度壳寡糖可用于无毒无害、可生物降解的环境友好高效绿色缓蚀剂的开发。
附图说明
图1为特定聚合度壳寡糖液相色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
实施例1
一种特定聚合度壳寡糖的制备方法，具体包括如下步骤：
将壳聚糖粉末溶解于1.5%乙酸溶液中，放入70-80℃水浴锅中加热搅拌，恒温后加入一定体积的浓盐酸至盐酸终浓度为3mol/L，最终配置成含3%壳聚糖悬浮液，继续在转速200-400r/min条件下恒温水浴搅拌反应8h；迅速置于冰浴中终止反应；通过旋转蒸发仪旋蒸浓缩，得到含特定聚合度壳寡糖的浓缩液；
乙醇沉淀分离：在浓缩液中缓慢加入3倍体积的95%乙醇，静置2h，在4℃下8000-10000r/min冷冻离心20min，弃去上清，得到沉淀；沉淀-50℃真空冷冻干燥，即得特定聚合度壳寡糖。
实施例2
对实施例中获得的特定聚合度壳寡糖进行液相色谱分析，其中：
液相检测：高效凝胶渗透色谱（HPLC）分析；
检测仪器：日本岛津液相色谱仪；色谱条件：色谱柱Shodex NH2 P 50 4E（4.6×250mm）；流动相：A水、B乙腈；检测器：蒸发光散射检测器；
实验结果见图1及表1：
表1 特定聚合度（DP5-7）壳寡糖HPLC检测结果：
| Peak | reten time,tR | Peak Area,A | Peak Area % |
| 壳四糖 | 11.006 | 1.32867e4 | 12.4069 |
| 壳五糖 | 12.037 | 3.41756e4 | 31.9127 |
| 壳六糖 | 13.174 | 3.30412e4 | 30.8534 |
| 壳七糖 | 14.258 | 1.81915e4 | 16.9869 |
| 壳八糖 | 15.290 | 4983.70898 | 4.6537 |
| 壳九糖 | 16.335 | 1511.69751 | 1.4116 |
| 壳十糖 | 17.280 | 898.78815 | 0.8393 |
| 壳十一糖及以上 | 18.219 | 1001.7843 | 0.9355 |
| 总量 | / | 1.07091e5 | 100 |
| DP5-7 | / | / | 79.753 |
由图1及表1结果可知，此方法可得到特定聚合度（DP5-7）壳寡糖主要为壳五糖、壳六糖、壳七糖，DP5-7的含量为79.75%。
实施例3 特定聚合度壳寡糖在缓蚀剂中的应用
以失重法来测试特定聚合度（DP5-7）壳寡糖不同腐蚀介质中对不同金属的缓蚀性能。
1、在 3.5%NaCl腐蚀介质中对A3碳钢的缓蚀性能
特定聚合度（DP5-7）壳寡糖由本文上述方法制备，其余NaCl、乙醇等试剂均采用国内试剂厂家的分析纯级别产品。实验过程所用金属为 A3 碳钢。
失重实验
失重法采用静态全浸悬挂法，参照GB10124-88执行，将经200~1200#砂纸打磨光滑的A3碳钢(10mm×10mm×10mm)，超声清洗后干燥24h，称重备用。将已处理的碳钢试样分别置于含有各种浓度碳钢在3.5%NaCl溶液中的失重中，并以未添加任何缓蚀剂的3.5%NaCl溶液作为空白对照，碳钢试样浸泡15d后取出，流水冲洗，擦去表面附着物，置于无水乙醇超声清洗，干燥至恒重，最后用分析天平精确称重。每个试样分别做三个碳钢平行样，求取三次结果的平均值。计算出腐蚀速率V。V=ΔW/St(ΔW为碳钢在溶液中的质量变化，S为碳钢腐蚀表面积，t为浸泡时间)
表2 特定聚合度壳寡糖在3.5%NaCl腐蚀介质中对A3碳钢的缓蚀性能
| 特定聚合度壳寡糖浓度% | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 |
| 平均腐蚀速率mg/(mm<sup>2</sup>*d) | 0.067 | 0.055 | 0.05 | 0.04 | 0.034 | 0.026 |
特定聚合度（DP5-7）壳寡糖对在3.5%NaCl腐蚀介质中对A3碳钢有缓蚀作者且浓度越高的缓蚀性能越好。
2、在15%盐酸腐蚀介质中对Q235碳钢的缓蚀性能
特定聚合度（DP5-7）壳寡糖由本文上述方法制备，其余盐酸、乙醇等试剂均采用国内试剂厂家的分析纯级别产品。实验过程所用金属为 A3 碳钢。
失重实验
失重法采用静态全浸悬挂法，参照GB10124-88执行，将经200~1200#砂纸打磨光滑的Q235碳钢(10mm×10mm×10mm)，超声清洗后干燥24h，称重备用。将已处理的碳钢试样分别置于含有各种浓度碳钢在15%盐酸溶液中的失重中，并以未添加任何缓蚀剂的15%盐酸溶液作为空白对照，碳钢试样浸泡15d后取出，流水冲洗，擦去表面附着物，置于无水乙醇超声清洗，干燥至恒重，最后用分析天平精确称重。每个试样分别做三个碳钢平行样，求取三次结果的平均值。计算出腐蚀速率V。V=ΔW/St(ΔW为碳钢在溶液中的质量变化，S为碳钢腐蚀表面积，t为浸泡时间)
表3 特定聚合度壳寡糖在15%盐酸腐蚀介质中对Q235碳钢的缓蚀性能
| 特定聚合度壳寡糖浓度% | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 |
| 平均腐蚀速率mg/(mm<sup>2</sup>*d) | 0.133 | 0.12 | 0.114 | 0.11 | 0.102 | 0.099 |
特定聚合度（DP5-7）壳寡糖对在15%盐酸腐蚀介质中对Q235碳钢有缓蚀作者且浓度越高的缓蚀性能越好。
以上实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对被发明进行了详细的说明，但对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而对这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (4)
1.一种特定聚合度壳寡糖的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
将壳聚糖粉末溶解于1-2%乙酸溶液中，放入70-80℃水浴锅中加热搅拌，恒温后加入一定体积的浓盐酸至盐酸终浓度为2-3mol/L，最终配置成含2-3%壳聚糖悬浮液，继续在转速200-400r/min条件下恒温水浴搅拌反应6-8h；迅速置于冰浴中终止反应；通过旋转蒸发仪旋蒸浓缩，得到含特定聚合度壳寡糖的浓缩液；
乙醇沉淀分离：在浓缩液中缓慢加入2-3倍体积的95%乙醇，静置1-2h，在4℃下8000-10000r/min冷冻离心10-30min，弃去上清，得到沉淀；沉淀-50℃真空冷冻干燥，即得特定聚合度壳寡糖。
2.根据权利要求1所述的一种特定聚合度壳寡糖的制备方法，其特征在于所述壳寡糖的特定聚合度为DP5-7。
3.按权利要求1所述方法制备的特定聚合度壳寡糖。
4.权利要求3所述特定聚合度壳寡糖在缓蚀剂中的应用。
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