CN109485878B

CN109485878B - 高强度高韧性再生纤维素水凝胶及其制备方法

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Publication number: CN109485878B
Application number: CN201811440373.5A
Authority: CN
Inventors: 叶冬冬; 邹捷
Original assignee: Wuyi University
Current assignee: Wuyi University
Priority date: 2018-11-28
Filing date: 2018-11-28
Publication date: 2021-08-06
Anticipated expiration: 2038-11-28
Also published as: CN109485878A

Abstract

本发明提供了一种高强度高韧性再生纤维素水凝胶及其制备方法，涉及高分子功能材料技术领域，所述高强度高韧性再生纤维素水凝胶的制备方法包括以下步骤：(a)向纤维素溶液中加入第一化学交联剂溶液，进行一次化学交联凝胶化；(b)将凝胶转移至第二化学交联剂溶液中，进行二次化学交联凝胶化，即得到高强度高韧性再生纤维素水凝胶，解决了传统制备方法制备得到的纤维素水凝胶的结构和力学性能差的技术问题，本发明提供的高强度高韧性再生纤维素水凝胶的制备方法操作简单，成本低廉，利用双化学交联策略，制备得到的纤维素水凝胶具有优异的力学性能，应用前景广泛。

Description

高强度高韧性再生纤维素水凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子功能材料领域，尤其是涉及一种高强度高韧性再生纤维素水凝胶及其制备方法。

背景技术

水凝胶是具有化学或物理交联结构，可吸收大量水分但不溶于水，由聚合物和水组成的，具有三维交联网络结构的材料。然而，传统水凝胶因为“软而弱”的力学性能，应用受到限制。目前，传统水凝胶力学强度较差的缺点可使用不同方法改善，其中最具代表性的有纳米复合水凝胶、双网络水凝胶、微凝胶增强水凝胶、离子增强水凝胶和物理化学双交联水凝胶。尽管如此，水凝胶的功能不断扩展，提升水凝胶的力学强度仍是该领域的研究热点。

多糖基水凝胶是一类具有生物相容性和生物降解性等优良性质的材料，受到广泛关注。其中纤维素更是因为储量丰富、可再生和可生物降解广受瞩目。尤其是基于天然纤维素构筑强而韧纤维素水凝胶的研究成为热点。例如，基于纤维素绿色溶剂体系碱/尿素/水体系，申请人通过环氧氯丙烷交联纤维素溶液制备得到化学交联纤维素水凝胶。该水凝胶材料在水中完全溶胀后，呈现出易碎和软弱的力学性能，严重限制水凝胶材料的实际应用。目前为止，基于碱-尿素溶剂体系制得的纤维素溶液，还没有一种完全基于共价键交联构筑强韧纤维素水凝胶的工作被报道。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种高强度高韧性再生纤维素水凝胶的制备方法，该制备方法具有操作简单，成本低廉的优点，解决了传统制备方法制备得到的纤维素水凝胶的结构和力学性能差的技术问题。

本发明的第一目的在于提供一种高强度高韧性再生纤维素水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(a)向纤维素溶液中加入第一化学交联剂溶液，进行一次化学交联凝胶化；

(b)将凝胶转移至第二化学交联剂溶液中，进行二次化学交联凝胶化，即得到高强度高韧性再生纤维素水凝胶。

进一步的，所述第一化学交联剂选自环氧氯丙烷、己二酸、京尼平、琥珀酸酐、六亚甲基二异氰酸酯、马来酸酐、苯二甲酸酐、戊二酸酐、丁二酸酐、丙三醇、乙二醇、苯二甲酸、戊二醛或甲醛中的至少一种，优选为环氧氯丙烷；

和/或，所述第二化学交联剂选自聚乙二醇缩水甘油醚、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二缩水甘油醚、双两烯酸已二醇酯或双甲基丙烯酸已二醇酯中的至少一种，优选为聚乙二醇缩水甘油醚。

进一步的，所述第一化学交联剂与所述纤维素的质量比为(0.5～9.5):(1～8)；

优选地，化学交联剂与所述纤维素的质量比为3.55:5。

进一步的，所述第二化学交联剂的分子量为380～6000，优选为1000。

进一步的，所述第二化学交联剂的浓度为0.2～1.2mol/L，优选为0.3mol/L。

进一步的，所述纤维素的来源选自再生纤维素、竹纤维素、椰壳纤维素、麻纤维素、海藻纤维素或海鞘纤维素中的至少一种；

优选地，再生纤维素的来源选自棉短绒浆、甘蔗渣浆、蒲葵叶浆、秸秆浆、木浆或纸浆中的至少一种。

进一步的，所述纤维素溶液中纤维素的质量分数为1～8wt％，优选为5wt％。

进一步的，所述一次化学交联凝胶化的温度均为-5～10℃，优选为0℃；

和/或，二次化学交联凝胶化的温度为0～80℃，优选为60℃。

进一步的，所述一次化学交联凝胶化的时间为2～8h，优选为4h；

和/或，所述二次化学交联凝胶化的时间为8～12h，优选为10h。

本发明的第二目的在于提供一种高强度高韧性再生纤维素水凝胶，根据本发明提供的高强度高韧性再生纤维素水凝胶的制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的高强度高韧性再生纤维素水凝胶的制备方法操作简单，成本低廉，利用双化学交联策略，制备得到的纤维素水凝胶具有优异的力学性能，应用前景广泛。

本发明提供的高强度高韧性再生纤维素水凝胶具有优异的结构和力学性能，应用前景良好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为对比例1提供的单化学交联纤维素水凝胶、对比例2提供的化学物理双交联纤维素水凝胶和实施例1提供的高强度高韧性双化学交联纤维素水凝胶的压缩应力-应变曲线；

图2从上至下分别为高速摄像机拍摄对比例1提供的单化学交联纤维素水凝胶和实施例1提供的高强度高韧性双化学交联纤维素水凝胶从同一高度下落和反弹图；

图3为对比例1提供的单化学交联纤维素水凝胶和实施例1提供的高强度高韧性双化学交联纤维素水凝胶表面和截面扫描电子显微镜图；

图4为对比例1提供的单化学交联纤维素水凝胶和实施例1提供的高强度高韧性双化学交联纤维素水凝胶的固体核磁¹³C谱图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种高强度高韧性再生纤维素水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

本发明首次利用双化学交联策略，依次使用第一化学交联剂(环氧氯丙烷)和第二化学交联剂(聚乙二醇二缩水甘油醚)的二种化学交联剂交联纤维素分子链，制备双化学交联纤维素水凝胶。当该水凝胶受外力作用时，由第一化学交联剂构筑的第一重化学交联网络先断裂，充当“牺牲键”，耗散大量能量；而由第二化学交联剂构筑的第二重化学交联网络维持着水凝胶的大形变，保证水凝胶的弹性形变。这种独特的能量耗散机制赋予水凝胶优异的力学性能。双化学交联纤维素水凝胶提升化学交联纤维素水凝胶的结构和性能，从而拓宽纤维素水凝胶的应用前景。

在本发明的一种优选实施方式中，第一化学交联剂选自环氧氯丙烷、己二酸、京尼平、琥珀酸酐、六亚甲基二异氰酸酯、马来酸酐、苯二甲酸酐、戊二酸酐、丁二酸酐、丙三醇、乙二醇、苯二甲酸、戊二醛或甲醛中的至少一种。

在本发明的进一步优选实施方式中，第一化学交联剂为环氧氯丙烷。

通过对第一化学交联剂的更进一步调整和优化，使得到的高强度高韧性再生纤维素水凝胶的性能更好。

在本发明的一种优选实施方式中，第二化学交联剂选自聚乙二醇缩水甘油醚、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二缩水甘油醚、双两烯酸已二醇酯或双甲基丙烯酸已二醇酯中的至少一种。

在本发明的进一步优选实施方式中，第二化学交联剂为聚乙二醇缩水甘油醚。

通过对第二化学交联剂的更进一步调整和优化，使得到的高强度高韧性再生纤维素水凝胶的性能更好。

在本发明的一种优选实施方式中，第一化学交联剂与纤维素的质量比为(0.5～9.5):(1～8)。

在本发明中，第一化学交联剂与纤维素的典型但非限制性的质量比为0.5:1、0.5:2、0.5:3、0.5:4、0.5:5、0.5:6、0.5:7、0.5:8、3.55:1、3.55:2、3.55:3、3.55:4、3.55:5、3.55:6、3.55:7、3.55:8、6.5:1、6.5:2、6.5:3、6.5:4、6.5:5、6.5:6、6.5:7、6.5:8、9.5:1、9.5:2、9.5:3、9.5:4、9.5:5、9.5:6、9.5:7或9.5:8。

通过对第一化学交联剂与纤维素的质量比进行控制，可以制备得到性能更加优异的高强度高韧性再生纤维素水凝胶。第一化学交联剂与纤维素的质量比在(0.5～9.5):(1～8)范围内，纤维素水凝胶的性能较好。

在本发明的进一步优选实施方式中，第一化学交联剂与纤维素的质量比为3.55:5。

通过对第一化学交联剂与纤维素的质量比的更进一步调整和优化，使得到的高强度高韧性再生纤维素水凝胶的性能更好。

在本发明的一种优选实施方式中，第二化学交联剂的分子量为380～6000。

在本发明中，第二化学交联剂的典型但非限制性的分子量为380、500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500或6000。

通过对第二化学交联剂的分子量进行控制，可以制备得到性能更加优异的高强度高韧性再生纤维素水凝胶。第二化学交联剂的分子量在380～6000范围内，纤维素水凝胶的性能较好。

在本发明的进一步优选实施方式中，第二化学交联剂的分子量为1000。

通过对第二化学交联剂的分子量的更进一步调整和优化，使得到的高强度高韧性再生纤维素水凝胶的性能更好。

在本发明的一种优选实施方式中，第二化学交联剂的物质的量浓度为0.2～1.2mol/L。

在本发明中，第二化学交联剂的典型但非限制性的物质的量浓度为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1或1.2mol/L。

通过对第二化学交联剂的物质的量浓度进行控制，可以制备得到性能更加优异的高强度高韧性再生纤维素水凝胶。第二化学交联剂的物质的量浓度在0.2～1.2mol/L范围内，纤维素水凝胶的性能较好。

在本发明的进一步优选实施方式中，第二化学交联剂的物质的量浓度为0.3mol/L。

通过对第二化学交联剂的物质的量浓度的更进一步调整和优化，使得到的高强度高韧性再生纤维素水凝胶的性能更好。

在本发明的一种优选实施方式中，纤维素的来源选自再生纤维素、竹纤维素、椰壳纤维素、麻纤维素、海藻纤维素或海鞘纤维素中的至少一种。

在本发明的进一步优选实施方式中，再生纤维素的来源选自棉短绒浆、甘蔗渣浆、蒲葵叶浆、秸秆浆、木浆或纸浆中的至少一种。

在本发明中，纤维素通过低温碱/尿素水体系溶解得到，碱包括但不限于氢氧化钠或氢氧化锂，以及本领域技术人员熟知的其他可应用的碱。

在本发明的一种优选实施方式中，纤维素溶液中纤维素的质量分数为1～8wt％。

在本发明中，纤维素溶液中纤维素的典型但非限制性的质量分数为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8wt％。

通过对纤维素溶液中纤维素的质量分数进行控制，可以制备得到性能更加优异的高强度高韧性再生纤维素水凝胶。纤维素溶液中纤维素的质量分数在1～8wt％范围内，纤维素水凝胶的性能较好。

在本发明的进一步优选实施方式中，纤维素溶液中纤维素的质量分数为5wt％。

通过对纤维素溶液中纤维素的质量分数的更进一步调整和优化，使得到的高强度高韧性再生纤维素水凝胶的性能更好。

在本发明的一种优选实施方式中，一次化学交联凝胶化的温度为-5～10℃，和/或，二次化学交联凝胶化的温度为0～80℃，和/或，一次化学交联凝胶化的时间为2～8h，和/或，二次化学交联凝胶化的时间为8～12h。

在本发明中，一次化学交联凝胶化的典型但非限制性的温度为-5、-4、-3、-2、-1、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10℃；二次化学交联凝胶化的典型但非限制性的温度为0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80℃；一次化学交联凝胶化的典型但非限制性的时间为2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8h；二次化学交联凝胶化的典型但非限制性的时间为8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5或12h。

通过对一次化学交联凝胶化及二次化学交联凝胶化的温度和时间进行控制，可以制备得到性能更加优异的高强度高韧性再生纤维素水凝胶。一次化学交联凝胶化及二次化学交联凝胶化的温度和时间在本发明提供的范围内，纤维素水凝胶的性能较好。

在本发明的进一步优选实施方式中，一次化学交联凝胶化的温度为0℃，和/或，二次化学交联凝胶化的温度为60℃，和/或，一次化学交联凝胶化的时间为4h，和/或，二次化学交联凝胶化的时间为10h。

通过对一次化学交联凝胶化及二次化学交联凝胶化的温度和时间的更进一步调整和优化，使得到的高强度高韧性再生纤维素水凝胶的性能更好。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种高强度高韧性再生纤维素水凝胶，根据本发明提供的高强度高韧性再生纤维素水凝胶的制备方法制备得到。

为了进一步了解本发明，下面结合具体实施例和对比例对本发明效果做进一步详细的说明。本发明涉及的各原料均可通过商购获取。

实施例1

本实施例提供了一种高强度高韧性再生纤维素水凝胶，其制备方法包括以下步骤：

(a)制备得到质量分数为5wt％的纤维素溶液(棉短绒纤维素)，在0℃下加入环氧氯丙烷，其中环氧氯丙烷与纤维素的质量比为3.55:5，搅拌均匀后离心脱泡并静置凝胶化4h。

(b)转移步骤(a)中的凝胶至0.3mol/L聚乙二醇二缩水甘油醚(Mn＝1000)溶液，于60℃条件下放置10h后取出，去离子水洗净，得到高强度高韧性双化学交联纤维素水凝胶。

实施例2

本实施例提供了一种高强度高韧性再生纤维素水凝胶，本实施例的制备方法与实施例1的不同之处在于环氧氯丙烷与纤维素的质量比为0.5:8。

实施例3

本实施例提供了一种高强度高韧性再生纤维素水凝胶，本实施例的制备方法与实施例1的不同之处在于环氧氯丙烷与纤维素的质量比为9.5:1。

实施例4

本实施例提供了一种高强度高韧性再生纤维素水凝胶的，本实施例的制备方法与实施例1的不同之处在于聚乙二醇二缩水甘油醚的物质的量浓度为0.2mol/L。

实施例5

本实施例提供了一种高强度高韧性再生纤维素水凝胶，本实施例的制备方法与实施例1的不同之处在于聚乙二醇二缩水甘油醚的物质的量浓度为0.6mol/L。

实施例6

本实施例提供了一种高强度高韧性再生纤维素水凝胶，本实施例的制备方法与实施例1的不同之处在于聚乙二醇二缩水甘油醚的物质的量浓度为1.2mol/L。

实施例7

本实施例提供了一种高强度高韧性再生纤维素水凝胶，本实施例的制备方法与实施例1的不同之处在于聚乙二醇二缩水甘油醚的分子量为380。

实施例8

本实施例提供了一种高强度高韧性再生纤维素水凝胶，本实施例的制备方法与实施例1的不同之处在于聚乙二醇二缩水甘油醚的分子量为3000。

实施例9

本实施例提供了一种高强度高韧性再生纤维素水凝胶，本实施例的制备方法与实施例1的不同之处在于聚乙二醇二缩水甘油醚的分子量为6000。

对比例1

本对比例提供了一种单化学交联纤维素水凝胶，本对比例的制备方法与实施例1的不同之处在于未进行步骤(b)。

对比例2

本对比例提供了一种化学物理双交联纤维素水凝胶，其制备方法包括以下步骤：

制备得到质量分数为5wt％的纤维素溶液(棉短绒纤维素)，在0℃下加入环氧氯丙烷，其中环氧氯丙烷与纤维素的质量比为3.55:5，搅拌均匀后离心脱泡并静置凝胶化4h。然后将凝胶置于2mol/L的硫酸溶液5min快速终止化学交联反应并引入物理交联网络，水洗至中性得到化学物理双交联纤维水凝胶。

试验例1

图1为对比例1提供的单化学交联纤维素水凝胶、对比例2提供的化学物理双交联纤维素水凝胶和实施例1提供的高强度高韧性双化学交联纤维素水凝胶的压缩应力-应变曲线，从图中可以看出，在压缩应变高于50％的时候，高强度高韧性双化学交联纤维素水凝胶的压缩强度明显高于单化学交联纤维素水凝胶和双交联纤维素水凝胶的压缩强度，具有更加优异的力学性能，应用前景广泛。

试验例2

图2从上至下分别为高速摄像机拍摄对比例1提供的单化学交联纤维素水凝胶和实施例1提供的高强度高韧性双化学交联纤维素水凝胶从同一高度下落和反弹图，从图中可以看出，高强度高韧性双化学交联纤维素水凝胶的反弹高度明显高于单化学交联纤维素水凝胶的反弹高度，具有更加优异的弹力性能，应用前景广泛。

试验例3

图3为对比例1提供的单化学交联纤维素水凝胶和实施例1提供的高强度高韧性双化学交联纤维素水凝胶表面和截面扫描电子显微镜图，从图中可以看出，高强度高韧性双化学交联纤维素水凝胶的表面和截面的化学交联程度明显高于单化学交联纤维素水凝胶的表面和截面的化学交联程度，说明高强度高韧性双化学交联纤维素水凝胶成功制备，应用前景广泛。

试验例4

图4为对比例1提供的单化学交联纤维素水凝胶和实施例1提供的高强度高韧性双化学交联纤维素水凝胶的固体核磁¹³C谱图，从图中可以看出，在高强度高韧性双化学交联纤维素水凝胶的谱图中具有典型的纤维素I型结构和明显的结晶峰：化学位移数据，C1(～107ppm，～105ppm)，C4(～90ppm，结晶区)，C2，3，5(～76ppm，～74ppm和～73ppm，结晶区)和C6(66ppm，结晶区)。然而，单化学交联纤维素水凝胶的谱图中，C4结晶区化学位移(～90ppm)移至无定型区(～83ppm)，C6结晶区(66ppm)化学位移偏移至～62ppm，表明化学交联会对纤维素链之间的氢键相互作用产生破坏，增加无定型区的比例，进而降低纤维素膜的结晶度。当引入第二化学交联剂交联反应后，双化学交联纤维素水凝胶中第二化学交联剂上的亚甲基碳信号保留下来，证明第二化学交联剂参与交联纤维素羟基，从而证明双化学交联纤维素水凝胶具有双化学交联结构。

试验例5

实验以实施例1-9和对比例1和对比例2提供的纤维素水凝胶为研究对象，对比研究纤维素水凝胶的压缩强度、断裂应变和杨氏模量这3种性能。

实验数据和结果如下。

表1不同纤维素水凝胶的性能数据

分析数据可得结果，实施例1-9提供的高强度高韧性再生纤维素水凝胶在压缩强度、断裂应变和杨氏模量的综合性能均优于对比例1和对比例2提供的纤维素水凝胶的综合性能，说明本发明提供的高强度高韧性再生纤维素水凝胶具有优良的纤维结构和力学性能，应用前景广泛。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种高强度高韧性再生纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(b)将凝胶转移至第二化学交联剂溶液中，进行二次化学交联凝胶化，即得到高强度高韧性再生纤维素水凝胶；

所述第二化学交联剂的分子量为380～6000；

所述第二化学交联剂的物质的量浓度为0.2～1.2mol/L；

所述第一化学交联剂与所述纤维素的质量比为(0.5～9.5):(1～8)；

所述第一化学交联剂为环氧氯丙烷；所述第二化学交联剂为聚乙二醇缩水甘油醚。

2.根据权利要求1所述的高强度高韧性再生纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述第一化学交联剂与所述纤维素的质量比为3.55:5。

3.根据权利要求1所述的高强度高韧性再生纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述第二化学交联剂的分子量为1000。

4.根据权利要求1所述的高强度高韧性再生纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述第二化学交联剂的物质的量浓度为0.3mol/L。

5.根据权利要求1所述的高强度高韧性再生纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述纤维素的来源选自再生纤维素。

6.根据权利要求1所述的高强度高韧性再生纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述纤维素的来源选自竹纤维素、椰壳纤维素、麻纤维素、海藻纤维素或海鞘纤维素中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的高强度高韧性再生纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述再生纤维素的来源选自棉短绒浆、甘蔗渣浆、蒲葵叶浆、秸秆浆、木浆或纸浆中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的高强度高韧性再生纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述纤维素溶液中纤维素的质量分数为1～8wt％。

9.根据权利要求1所述的高强度高韧性再生纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述纤维素溶液中纤维素的质量分数为5wt％。

10.根据权利要求1所述的高强度高韧性再生纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述一次化学交联凝胶化的温度均为-5～10℃；

和/或，所述二次化学交联凝胶化的温度为0～80℃。

11.根据权利要求1所述的高强度高韧性再生纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述一次化学交联凝胶化的温度为0℃；和/或，所述二次化学交联凝胶化的温度为60℃。

12.根据权利要求1所述的高强度高韧性再生纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述一次化学交联凝胶化的时间为2～8h；

和/或，所述二次化学交联凝胶化的时间为8～12h。

13.根据权利要求1所述的高强度高韧性再生纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述一次化学交联凝胶化的时间为4h；和/或，所述二次化学交联凝胶化的时间为10h。

14.一种高强度高韧性再生纤维素水凝胶，其特征在于，根据权利要求1-13任一项所述的高强度高韧性再生纤维素水凝胶的制备方法制备得到。