CN111763334A - 双网络导电水凝胶的制备及其在应变传感器中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种双网络导电水凝胶的制备及其在应变传感器中的应用。双网络导电水凝胶以壳聚糖季铵盐和纤维素作为水凝胶骨架，环氧氯丙烷作为交联剂，以聚(3,4‑乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)导电液作为导电网络制备导电水凝胶。利用壳聚糖季铵盐与环氧氯丙烷之间形成化学交联的第一网络，同时在第一网络交联完成后调节PH值为10后加入纤维素形成物理交联的第二网络，制备出柔韧、高导电性以及自愈合能力的水凝胶。此导电水凝胶将导电高分子PEDOT的导电性以及天然多糖的柔韧性集为一身，在提高了传统水凝胶的柔韧性的同时还具备自愈合性能，为导电水凝胶在柔性电子领域的应用奠定了坚实的基础。

Description

双网络导电水凝胶的制备及其在应变传感器中的应用
技术领域
本发明属于高分子材料和智能电子技术领域，具体涉及一种双网络导电水凝胶的制备及其在应变传感器中的应用。
背景技术
随着时代的发展，电子器件已经被应用于人们工作和生活的方方面面。然而，电子器件的发展离不开各式各样的传感器，传感器从某种意义上来说是一种判断设备性能好坏的决定性指标。普通传感器已经渐渐不能满足人们的测量需求，测试需求的增加对于传感器提出了新的挑战。与坚硬的金属和陶瓷材料不同，生物体的主要结构大多由软物质构成，这种显著差异激发了以柔性材料、微电子技术、传感器为支撑的新兴柔性电子产业迅速发展，正在给人类社会发展带来巨大的变化。标新立异的可拉伸、可折叠的柔性电子产品/概念的出现开辟了未来电子领域的新前景。
水凝胶是一类极为亲水的三维网络结构凝胶，它在水中迅速溶胀并在此溶胀状态可以保持大量体积的水而不溶解。凝胶可以被认为是填充有丰富流体的弹性交联聚合物网络。水凝胶由“水”和“凝胶”组成；因此，它是一种含水凝胶，能够容纳大量的水并在其三维网络中膨胀至平衡体积。溶胀和保留大部分水的能力是由于附着在水凝胶聚合物主链上的亲水性官能团，并且耐溶解性可归因于交联的水凝胶网络，其中聚合物链之间的共价键产生内聚力，防止水进一步渗透。水凝胶具有非常优异的保水保湿性能、很好的生物相容性、高化学稳定性使其应用领域非常广泛。导电水凝胶是将水凝胶作为骨架，添加导电填料制备的新型复合水凝胶。导电聚合物水凝胶兼具凝胶材料的力学性能、溶胀性能和导电填料的电化学性能。因为导电水凝胶的高水相容性和与天然软组织的分子相似性而具有出色的生物相容性，所以导电水凝胶是生物传感器、柔性传感器、可穿戴设备、植入式传感器和电子皮肤的有前途的候选材料。常作为生物质基水凝胶骨架材料的壳聚糖是自然界第二大丰富的生物聚合物，其含量仅次于纤维素，分布十分广泛，是一种生物友好型、环境友好型和易降解型的多功能材料，具有良好的生物相容性和抗菌活性等多种特征。季铵盐又称四级铵盐，是将壳聚糖中的氨基基团替换成季铵基团而得到的壳聚糖衍生物。壳聚糖季铵盐同时拥有壳聚糖和季铵盐的优点，使壳聚糖季铵盐的抗菌性、溶解性、吸附保湿性等方面都有了很大的提高。
纤维素是自然界中最丰富和可再生的天然有机多糖聚合物，被称为人类的第七大营养素。它存在于各种植物中，例如木材和棉花，某些藻类，某些细菌和海洋动物。纤维素的化学结构是由葡萄糖单元与β-14-糖苷键连接而成的大分子。每个葡萄糖单元在第二个碳原子、第三个碳原子和第六个碳原子都有羟基。它们可以在纤维素大分子内部和之间形成氢键，因此纤维素分子可以形成晶体结构，进而改善材料性能。由于纤维素的丰富性，纤维素被认为是生产可持续发展的生物聚合物的理想可再生资源，同时也是现代社会重要的化工原料。
PEDOT：PSS是采用高分子电解质如聚苯乙烯磺酸根作为掺杂阴离子进行EDOT的化学聚合得到稳定的聚3,4-二氧乙撑噻吩(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸根阴离子(PSS)悬浮液。PEDOT本身的高度稳定性以及与PSS形成的悬浮液加工处理性能优良，使得PEDOT：PSS是一种具有高导电性(其电导率是介于10-2-103S/cm)，高稳定性，透光性和良好的生物相容性，并能与水混溶的导电材料。目前水凝胶骨架材料三维网络机械性、导电填料分散均匀性尚待提高，水凝胶在加载过程中耗散能量的能力较差，在低应变下就会断裂并且显示出非常低的断裂强度或韧性。因此，开发具有理想模量、强度、韧性的导电水凝胶具有特殊的意义。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的首要目的是提供柔性、高导电性以及自愈合能力的双网络导电水凝胶。
本发明的第二个目的是提供上述双网络导电水凝胶的制备方法。
本发明的第三个目的是提供上述双网络导电水凝胶在应变传感器中的应用。
本发明利用壳聚糖与环氧氯丙烷之间形成化学交联的第一网络，同时在第一网络交联完成后调节PH值为碱性后加入纤维素形成物理交联的第二网络。此导电凝胶巧妙的将导电高分子PEDOT的导电性以及天然多糖的柔韧性集为一身，在提高了传统水凝胶的柔性的同时还具备自愈合性能，极大程度地提高了材料的实际应用价值，同时也为水凝胶在柔性电子领域的应用中奠定了坚实的基础。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种双网络导电水凝胶，其包括如下组分：
Figure BDA0002571808670000031
双网络导电水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
①纤维素溶液的制备:配制8wt％的氢氧化钠和4wt％的尿素混合溶液用来溶解1g纤维素，之后放入冰箱中冷藏，温度在3-5℃，时间6-8h；
②称量10mL导电液和200mL去离子水加入250mL的烧杯中搅拌混合均匀；
③称量3g壳聚糖季铵盐加入步骤②中装有导电液的烧杯中将其置于室温条件下24h，使壳聚糖季铵盐均匀溶解，得到深蓝色的混合溶液；
④用质量浓度为5％的氢氧化钠调节步骤③中混合溶液至pH值在9.5-10.5，后将上述溶液放入到三口烧瓶中，在水浴温度为65℃-75℃下搅拌30min，再加入4mL的环氧氯丙烷，并继续水浴温度为65℃-75℃下搅拌4h，期间，滴加5％氢氧化钠溶液以保持体系的pH值在9.5-10.5；
⑤经过4h自然冷却之后将步骤①中纤维素溶液加入到步骤④中溶液中，并用质量浓度为20％盐酸溶液调节反应体系的pH值在7，得到深蓝色的凝胶溶液；
⑥待步骤⑤中凝胶溶液冷却至室温，再置于透析袋中透析48h，截留分子量为14000，期间每隔12h更换一次去离子水，得到浅深蓝色的凝胶溶液；
⑦将步骤⑥中透析后的凝胶溶液倒入烧杯中，然后将烧杯置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，并控制溶液的温度在65℃～75℃之间，时间7.5-8.5h，以蒸发溶液中的一部分溶剂直到保留40mL溶液；
⑧将步骤⑦中蒸发后的凝胶溶液倒入长条形模具中，在鼓风干燥机中70℃下干燥8h，最终得到深蓝色的双网络导电水凝胶。
上述制备是在三口烧瓶中进行的，将三口烧瓶置于集热式恒温加热磁力搅拌器上，在三口烧瓶上部由左至右依次设置温度计、水循环冷凝管，橡皮塞。三口烧瓶内加入磁力搅拌子。水浴锅内装有水浴水、水浴水要淹没三口烧瓶体积的4/5；
双网络导电水凝胶在应变传感器中的应用，将双网络导电水凝胶用于制备应变传感器，包括以下步骤：将双网络导电水凝胶裁成长为60mm、宽为6mm、厚度为3mm的片状结构，裁两个长为50mm、宽为6mm铜片并围成环状的铜环，分别将两个铜环用导电胶带固定于片状的双网络导电水凝胶的两端，在任一铜环与双网络导电水凝胶的一端交界处接入导线，以便连接测量仪器。
测量仪器包括电子万能试验机和数字万用表，测试其应力-应变及电阻变化。
与现有技术相比本发明的有益效果在于：
本发明利用壳聚糖与环氧氯丙烷之间形成化学交联的第一网络，同时在第一网络交联完成后调节PH值为碱性后加入纤维素形成物理交联的第二网络。制备出柔韧、高导电性以及自愈合能力的水凝胶。此导电凝胶巧妙的将导电高分子PEDOT的导电性以及天然多糖的柔韧性集为一身，在提高了传统水凝胶的柔韧性的同时还具备自愈合性能，极大程度地提高了材料的实际应用价值，同时也为水凝胶在柔性电子领域的应用奠定了坚实的基础。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要的使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。在附图中：
图1为本发明双网络导电水凝胶制备方法的流程示意图；
图2为本发明双网络导电水凝胶的实物照片；
图3为本发明双网络导电水凝胶的应力-应变曲线；
图4为本发明双网络导电水凝胶的红外光谱；
图5为本发明双网络导电水凝胶的扫描电镜图片；
图6为本发明双网络导电水凝胶的导电性能表征；
图7为本发明双网络导电水凝胶的自愈合性能测试；
图8本发明双网络导电水凝胶在应变传感器中的应用示意图；
图9本发明应变传感器的传感性能测试。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
如图1所示，双网络导电水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
①纤维素溶液的制备:配制8wt％的氢氧化钠和4wt％的尿素混合溶液用来溶解1g纤维素，之后放入冰箱中冷藏，温度在3-5℃，时间6-8h；
②称量10mL导电液和200mL去离子水加入250mL的烧杯中搅拌混合均匀；
③称量3g壳聚糖季铵盐加入步骤②中装有导电液的烧杯中将其置于室温条件下24h，使壳聚糖季铵盐均匀溶解，得到深蓝色的混合溶液；
④用质量浓度为5％的氢氧化钠调节步骤③中混合溶液至pH值在9.5-10.5，后将上述溶液放入到三口烧瓶中，在水浴温度为65℃-75℃下搅拌30min，再加入4mL的环氧氯丙烷，并继续水浴温度为65℃-75℃下搅拌4h，期间，滴加5％氢氧化钠溶液以保持体系的pH值在9.5-10.5；
⑤经过4h自然冷却之后将步骤①中纤维素溶液加入到步骤④中溶液中，并用质量浓度为20％盐酸溶液调节反应体系的pH值在7，得到深蓝色的凝胶溶液；
⑥待步骤⑤中凝胶溶液冷却至室温，再置于透析袋中透析48h，截留分子量为14000，期间每隔12h更换一次去离子水，得到浅深蓝色的凝胶溶液；
⑦将步骤⑥中透析后的凝胶溶液倒入烧杯中，然后将烧杯置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，并控制溶液的温度在65℃～75℃之间，时间7.5-8.5h，以蒸发溶液中的一部分溶剂直到保留40mL溶液；
⑧将步骤⑦中蒸发后的凝胶溶液倒入长条形模具中，在鼓风干燥机中70℃下干燥8h，最终得到深蓝色的双网络导电水凝胶。
上述制备是在三口烧瓶中进行的，将三口烧瓶置于集热式恒温加热磁力搅拌器上，在三口烧瓶上部由左至右依次设置温度计、水循环冷凝管，橡皮塞。三口烧瓶内加入磁力搅拌子。水浴锅内装有水浴水、水浴水要淹没三口烧瓶体积的4/5；
如图8-9所示，双网络导电水凝胶在应变传感器中的应用，将双网络导电水凝胶用于制备应变传感器，包括以下步骤：将双网络导电水凝胶裁成长为60mm、宽为6mm、厚度为3mm的片状结构，裁两个长为50mm、宽为6mm铜片并围成环状的铜环，分别将两个铜环用导电胶带固定于片状的双网络导电水凝胶的两端，在任一铜环与双网络导电水凝胶的一端交界处接入导线，以便连接测量仪器。
图8为传感器用于检测手指弯曲幅度的图片。
图9为传感器的电阻变化曲线。(ΔR表示变化后的电阻减去原电阻的值，R0表示原电阻的值)在手指弯曲程度不同的条件下水凝胶的电阻有明显变化，并随着手指弯曲程度的增大而增大，随着手指的伸直而恢复。
如3所示，拉伸强度为0.25MPa，弹性模量为0.63MPa，断裂伸长率为301.23％，是典型的软而韧型材料所具有的特征。说明其具有良好的韧性。
如图4所示，两样品图谱均在3343cm-1处有一个宽峰，这是–OH和–NH2的伸缩振动的叠加峰，2933cm-1处对应的是–CH2伸缩振动峰、2913cm-1处对应的是–CH伸缩振动峰、1664cm-1处对应的是-C＝O的伸缩振动峰，1456cm-1处对应的是凝胶中的—CH面内弯曲振动峰。在未加纤维素的图谱中1286cm-1(即–OH弯曲振动)和1039cm-1(即C–O–C伸缩振动)处的特征峰明显增强，这表明环氧氯丙烷在碱性条件下发生开环并与壳聚糖季铵盐中的的羟基反应，生成大量的醚键和仲醇以此使壳聚糖季铵盐分子链间相互连接。在加入纤维素的图谱中1237cm-1和1030cm-1处的特征峰明显增强，表明纤维素分子在碱性条件下交联形成网状结构。
如图5所示，我们可以看到水凝胶样品形成典型的海-岛结构形貌，其中接近于球形的一相是体系中的PEDOT:PSS，另一相是壳聚糖季铵盐和纤维素，说明壳聚糖季铵盐和纤维素结合在一起，PEDOT:PSS分散在这两者之间。
如图6所示，其电导率为2.52×10-5S/m。
如图7所示，取一块水凝胶样品，在红线部位均匀切下(图a)，将两片凝胶依次放入玻璃模具中并保证凝胶被切割的两个截面充分接触(图b)，等待24h。结果表明24h后相接触的断面重新连接到一起(图d),说明本实验所制水凝胶具有优异的自愈合性质。由于其中PEDOT：PSS呈阴离子的磺酸基与壳聚糖季铵盐中呈阳离子的氨根离子形成了离子键，而纤维素与壳聚糖季铵盐形成氢键进一步加强了回复效果。
图8为本发明所述应变传感器用于检测手指弯曲幅度的图片。
图9为传感器用于检测手指弯曲幅度的电阻变化曲线。(ΔR表示变化后的电阻减去原电阻的值，R0表示原电阻的值)在手指弯曲程度不同的条件下水凝胶的电阻有明显变化，并随着手指弯曲程度的增大而增大，随着手指的伸直而恢复。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (2)

1.双网络导电水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
①纤维素溶液的制备:配制8wt％的氢氧化钠和4wt％的尿素混合溶液用来溶解1g纤维素，之后放入冰箱中冷藏，温度在3-5℃，时间6-8h；
②称量10mL导电液和200mL去离子水加入250mL的烧杯中搅拌混合均匀；
③称量3g壳聚糖季铵盐加入步骤②中装有导电液的烧杯中将其置于室温条件下24h，使壳聚糖季铵盐均匀溶解，得到深蓝色的混合溶液；
④用质量浓度为5％的氢氧化钠调节步骤③中混合溶液至pH值在9.5-10.5，后将上述溶液放入到三口烧瓶中，在水浴温度为65℃-75℃下搅拌30min，再加入4mL的环氧氯丙烷，并继续水浴温度为65℃-75℃下搅拌4h，期间，滴加5％氢氧化钠溶液以保持体系的pH值在9.5-10.5；
⑤经过4h自然冷却之后将步骤①中纤维素溶液加入到步骤④中溶液中，并用质量浓度为20％的盐酸溶液调节反应体系的pH值在7，得到深蓝色的凝胶溶液；
⑥待步骤⑤中凝胶溶液冷却至室温，再置于透析袋中透析48h，截留分子量为14000，期间每隔12h更换一次去离子水，得到浅深蓝色的凝胶溶液；
⑦将步骤⑥中透析后的凝胶溶液倒入烧杯中，然后将烧杯置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，并控制溶液的温度在65℃～75℃之间，时间7.5-8.5h，以蒸发溶液中的一部分溶剂直到保留40mL溶液；
⑧将步骤⑦中蒸发后的凝胶溶液倒入长条形模具中，在鼓风干燥机中70℃下干燥8h，最终得到深蓝色的双网络导电水凝胶。
2.根据权利要求1所述的双网络导电水凝胶在应变传感器中的应用，其特征在于，将双网络导电水凝胶用于制备应变传感器，包括以下步骤：将双网络导电水凝胶裁成长为60mm、宽为6mm、厚度为3mm的片状结构，裁两个长为50mm、宽为6mm铜片并围成环状的铜环，分别将两个铜环用导电胶带固定于片状的双网络导电水凝胶的两端，在任一铜环与双网络导电水凝胶的一端交界处接入导线，以便连接测量仪器。
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