CN110204874B - 一种利用Lyocell纤维原纤化增强立构聚乳酸复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用Lyocell纤维原纤化增强立构聚乳酸复合材料的制备方法,包括:采用机械法制备原纤化Lyocell纤维;将干燥后的原纤化Lyocell纤维与质量分数比例为1:1的聚左旋乳酸和聚右旋乳酸熔融共混,成型。该方法简单、高效,原料来源广泛,加工过程环保,制备得到的立构聚乳酸复合材料不仅耐热性好,且力学性能优良,具有优异的综合性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料的制备领域,特别涉及一种利用Lyocell纤维原纤化增强立构聚乳酸复合材料的制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是目前最有发展前景的可生物降解的高分子材料之一,但其还存在结晶速率慢、热变形温度低和抗冲击性差等缺点,严重限制了PLA的应用领域。通过将PLA的两种旋光异构体聚左旋乳酸(PLLA)和聚右旋乳酸(PDLA)等比例混合可制备熔点高达230℃的立构聚乳酸(sc-PLA),其熔点比纯PLLA提高约50℃,可有效提高PLA的耐热性,扩展其应用范围。
但采用等比例PLLA/PDLA熔融共混制备sc-PLA时除了得到立构晶体(sc晶体,熔点~230℃)以外,产物中常含有少量均聚物晶体(hc晶体,熔点~180℃),且在加工过程中由于温度较高,聚乳酸会发生降解与酯交换反应,从而使其力学性能呈现降低的趋势。因此,在保持sc-PLA材料较高耐热性能的基础上,为了维持材料的环保特性,还有必要通过纤维素纤维增强来进一步提高sc-PLA的力学性能。CN201410182798.6公开了一种天然植物纤维/立构聚乳酸复合材料的制备方法,获得了力学性能和耐热性能综合改善的立构聚乳酸复合材料。
Lyocell纤维是一种新型的再生纤维素纤维,其原料来源广泛、纺丝工艺简单、溶剂可回收利用、纤维性能优异,被誉为21世纪的绿色纤维。CN201310109704.8公开了一种Lyocell纤维/聚乳酸复合材料及其制备方法;CN201410468215.6还公开了一种异形Lyocell纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法,说明Lyocell用于增强聚乳酸材料具有广阔的应用前景。
Lyocell纤维还具有一个不容忽视的特点,即原纤化。原纤化就是纤维在湿态下受机械外力作用时,沿轴向发生劈裂,分裂出更细小的原纤。众所周知,纤维与聚合物基体之间的界面粘合力对复合材料的性能有决定性的影响,而Lyocell纤维的原纤化特性为其增强复合材料提供了独一无二的优势。原纤化后Lyocell纤维表面形成很多微细原纤,其作为增强纤维有利于复合材料界面面积大幅提高,发生断裂时,可使更多应力能转移到纤维上,从而有利于复合材料力学性能的提高。因此,采用原纤化Lyocell纤维增强立构聚乳酸可以在保持其高耐热性能的同时可以进一步提高其力学性能。但是由于熔融共混制备sc-PLA时常含有少量hc晶体,而不同原纤化程度的Lyocell纤维增强会导致hc晶体含量的变化,hc含量过高会导致sc-PLA纯度下降,使其耐热性能下降,因此利用原纤化Lyocell纤维对sc-PLA进行增强,通过调控Lyocell纤维原纤化程度和sc晶体含量,有望制备耐热性能及力学性能综合改善的聚乳酸复合材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种利用Lyocell纤维原纤化增强立构聚乳酸复合材料的制备方法,以克服现有技术中熔融共混法制备的立构聚乳酸力学性能差的缺陷。
本发明提供了一种利用Lyocell纤维原纤化增强立构聚乳酸复合材料的制备方法,包括:(1)采用机械法制备原纤化Lyocell纤维;
(2)将干燥后的步骤(1)中原纤化Lyocell纤维与质量分数比例为1:1的聚左旋乳酸和聚右旋乳酸熔融共混,成型,得到原纤化Lyocell纤维/立构聚乳酸复合材料,其中熔融共混的原纤化Lyocell纤维质量分数为1~50%。
所述步骤(1)中采用机械法制备原纤化Lyocell纤维为:将Lyocell纤维分散在溶胀剂中形成分散液,通过机械震荡进行处理,促使Lyocell纤维发生原纤化。
所述机械震荡的方法包括超声振荡法或均质机处理法。
所述Lyocell纤维长度为1~38mm。
所述溶胀剂为水或者浓度为1~10%的NaOH溶液。
所述处理时间为1~30min。
所述步骤(2)中熔融共混温度为200-230℃,熔融共混时间为2-30min。
所述步骤(2)中成型为注塑或模压成型。
本发明还提供一种上述方法制备得到的原纤化Lyocell纤维/立构聚乳酸复合材料。
本发明还提供一种上述方法制备得到的原纤化Lyocell纤维/立构聚乳酸复合材料的应用。
本发明由于原纤化后Lyocell纤维表面形成很多微细原纤,其作为增强纤维有利于复合材料界面面积大幅提高,发生断裂时可使更多应力能转移到纤维上,有利于复合材料力学性能的提高,从而得到耐热性能及力学性能综合改善的聚乳酸复合材料。
有益效果
(1)本发明利用Lyocell纤维独特的原纤化特性,以提高其与基体的界面粘结力,从而提高复合材料的性能,可制备出耐热性能及力学性能综合改善的立构聚乳酸复合材料;
(2)本发明所用的Lyocell纤维原料是再生纤维素纤维,其来源广泛、纺丝工艺简单、溶剂可回收利用,而两种聚乳酸原料也都是生物可降解高分子材料,因此,本发明的原纤化Lyocell纤维/立构聚乳酸复合材料是一种环境友好的绿色复合材料;
(3)本发明采用机械法制备原纤化Lyocell纤维,采用熔融共混法制备原纤化Lyocell纤维/立构聚乳酸复合材料,制备工艺均较简单,加工过程中不会产生污染物,过程环保;
(4)本发明制备原纤化Lyocell纤维/立构聚乳酸复合材料所使用的熔融共混设备和加工成型设备均是常规的高分子加工设备,制备过程简单、高效。
附图说明
图1为实施例1原纤化处理前(a)和处理后(b)的Lyocell纤维在1000倍下的扫描电镜图。
图2为实施例3中原纤化Lyocell纤维/立构聚乳酸复合材料拉伸样条在1000倍和5000倍下的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
PLLA:美国Nature works公司,光学纯度OP大于95%;PDLA:新加坡Purac Corbion公司,光学纯度OP大于95%。
实施例1
(1)将棉型Lyocell纤维(长度38mm)分散在100ml水中,采用超声波细胞粉碎机(功率400W)对其超声处理30min,使Lyocell纤维发生原纤化。处理后纤维样品采用去离子水清洗,然后置于60℃的真空烘箱中干燥12h。
(2)将步骤(1)中原纤化Lyocell纤维与质量分数比例为1:1的PLLA和PDLA按纤维质量分数为1%的比例,同时加入到转矩流变仪中,在200℃下熔融共混2min,然后造粒。通过注塑成型机制备标准样条,测试样条的sc晶体比例、拉伸强度、杨氏模量、悬臂梁缺口冲击强度以及维卡软化温度如表1所示。
图1表明未处理的Lyocell纤维表面光滑,而经超声振荡处理后纤维发生原纤化,纤维沿轴向发生劈裂,分裂出细小的原纤。
实施例2
(1)将Lyocell纤维剪成长度为1mm,将其分散在100ml 10%的NaOH溶液中,采用超声波细胞粉碎机(功率400W)对其超声处理10min,使Lyocell纤维发生原纤化。处理后纤维样品采用去离子水清洗,然后置于60℃的真空烘箱中干燥24h。
(2)将步骤(1)中原纤化Lyocell纤维与质量分数比例为1:1的PLLA和PDLA按纤维质量分数为50%的比例,同时加入到转矩流变仪中,在230℃下熔融共混30min,然后造粒。通过注塑成型机制备标准样条,测试样条的sc晶体比例、拉伸强度、杨氏模量、悬臂梁缺口冲击强度以及维卡软化温度如表1所示。
实施例3
(1)将Lyocell纤维剪成长度为4mm,将其分散在200ml 3%的NaOH溶液中,采用均质机(功率500W)对其机械处理1min,使Lyocell纤维发生原纤化。处理后纤维样品采用去离子水清洗,然后置于60℃的真空烘箱中干燥24h。
(2)将步骤(1)中原纤化Lyocell纤维与质量分数比例为1:1的PLLA和PDLA按纤维质量分数为20%的比例,同时加入到转矩流变仪中,在220℃下熔融共混5min,然后造粒。通过注塑成型机制备标准样条,测试样条的sc晶体比例、拉伸强度、杨氏模量、悬臂梁缺口冲击强度以及维卡软化温度如表1所示。
图2表明原纤化Lyocell纤维/立构聚乳酸复合材料中的Lyocell纤维表面存在很多原纤剥离下来的条纹状凹槽,复合材料中还有大量的细小原纤交织于主纤和基体间,进一步证明纤维与基体的接触面积大大增大,有利于复合材料力学性能的提高。
实施例4
(1)将Lyocell纤维剪成长度为4mm,将其分散在300ml 1%的NaOH溶液中,采用均质机(功率500W)对其机械处理2min,使Lyocell纤维发生原纤化。处理后纤维样品采用去离子水清洗,然后置于60℃的真空烘箱中干燥12h。
(2)将步骤(1)中原纤化Lyocell纤维与质量分数比例为1:1的PLLA和PDLA按纤维质量分数为30%的比例,同时加入到转矩流变仪中,在220℃下熔融共混5min,然后造粒。通过模压成型机制备标准样条,测试样条的sc晶体比例、拉伸强度、杨氏模量、悬臂梁缺口冲击强度以及维卡软化温度如表1所示。
对比例1
将PLLA和PDLA(PLLA与PDLA的光学纯度均大于95%)在60℃下真空干燥24h,以除去水分。按50:50的重量百分将干燥后的PLLA和PDLA加入到转矩流变仪中,在220℃下熔融共混5min,然后造粒。通过注塑成型机制备纯的sc-PLA样条,测试样条的sc晶体比例、拉伸强度、杨氏模量、悬臂梁缺口冲击强度以及维卡软化温度如表1所示。
对比例2
将Lyocell纤维剪成长度为4mm,在60℃下真空干燥24h,,然后将纤维与干燥后等比例的PLLA和PDLA按纤维质量分数为20%的比例,同时加入到转矩流变仪中,在220℃下熔融共混5min,然后造粒。通过注塑成型机制备标准样条,测试样条的sc晶体比例、拉伸强度、杨氏模量、悬臂梁缺口冲击强度以及维卡软化温度如表1所示。
表1不同含量和不同共混方式的复合材料性能
由表1可知,通过熔融共混等比例PLLA/PDLA制备的sc-PLA(对比例1),由于其中含有较多含量的均聚物hc晶体,导致其维卡软化温度相对较低(69.1℃),而且力学性能相对较差;通过采用Lyocell纤维增强(未处理Lyocell纤维,对比例2),一方面,Lyocell纤维起到异相成核剂促进了sc晶体的生长,使得其sc晶体含量提高,维卡软化温度激增至166.4℃,此外,Lyocell纤维还起到增强纤维作用,进一步提高了复合材料的力学性能。通过采用原纤化Lyocell纤维增强立构聚乳酸复合材料(实施例1~4),由于原纤化Lyocell纤维与基体接触面积大幅提高,发生断裂时,更多应力能转移到纤维上,因此复合材料的拉伸强度进一步提高,同时维卡软化温度也保持在较高温度。
Claims (4)
1.一种利用Lyocell纤维原纤化增强立构聚乳酸复合材料的制备方法,包括:
(1)采用机械法制备原纤化Lyocell纤维,具体为:将Lyocell纤维分散在溶胀剂中形成分散液,然后通过机械震荡进行处理,所述机械震荡的方法包括超声振荡法或均质机处理法,处理时间为1~10min;所述溶胀剂为浓度为1~10%的NaOH溶液;
(2)将干燥后的步骤(1)中原纤化Lyocell纤维与质量分数比例为1:1的聚左旋乳酸和聚右旋乳酸熔融共混,成型,得到原纤化Lyocell纤维/立构聚乳酸复合材料,其中熔融共混的原纤化Lyocell纤维质量分数为1~50%。
2.根据权利要求1所述方法,其特征在于,所述Lyocell纤维长度为1~38mm。
3.根据权利要求1所述方法,其特征在于,所述步骤(2)中成型为注塑或模压成型。
4.一种如权利要求1所述方法制备得到的原纤化Lyocell纤维/立构聚乳酸复合材料。
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