CN109485739A - 一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，包括：(1)将淀粉的碱性分散液和辛烯基琥珀酸酐的油脂溶液进行喷射蒸煮得到蒸煮液；或者将包含淀粉、辛烯基琥珀酸酐、水和油脂的碱性混合液进行喷射蒸煮，得到的蒸煮液；(2)将步骤(1)得到的蒸煮液静置分层，取下层乳液进行酶解得到酶解液，酶解液进行后处理得到所述的辛烯基琥珀酸淀粉酯。该制备方法简单、高效，并且得到的辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代率高。

Description

一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法

技术领域

本发明涉及食品化学技术领域，具体涉及一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法。

背景技术

淀粉是重要的天然产物，由直链淀粉和支链淀粉组成，直链淀粉(左)和支链淀粉(右)的分子结构具体见图1。

辛烯基琥珀酸淀粉酯一般以辛烯基琥珀酸淀粉钠(Starch Sodium OctenylSuccinates,SSOS)的形式存在，是一种安全性高的乳化增稠剂，此产品在1972年被美国食品及药物管理局(FDA)列入美国食品添加剂范畴，也是目前唯一被FDA允许用于食品添加剂的辛烯基琥珀酸淀粉酯产品。

关于辛烯基琥珀酸淀粉酯制备方法的报道非常多，最早1953年Caldwell和Wurzburg首先在US2661349A中披露了辛烯基琥珀酸淀粉酯的湿法制备工艺，其基本流程包括：将淀粉配成一定浓度的淀粉乳，然后缓慢加入经乙醇稀释的辛烯基琥珀酸酐，同时控制pH值为8～9；反应结束后调pH值至酸性，再经多次洗涤、干燥、粉碎、过筛后得到产品。这是经典的湿法制备工艺，几十年来一直被大部分人沿用。如CN101696245A、CN101407552A、CN1962696A、CN100515222C、CN1563096A、CN1903883A等报道的酯化方法就与之基本雷同。另外CN102070720A、CN101012355B等仅将反应物由淀粉更换为其它天然产物，酯化方式未有改变。

由于湿法工艺是不溶于水的淀粉粒与辛烯基琥珀酸酐发生酯化反应，导致辛烯基琥珀酸基团绝大部分取代在淀粉颗粒表面[Bai,Y.J.；Shi,Y.C.；Wetzel,D.L.J.Agric.Food Chem.,2009,57,6443–6448；Wetzel,D.L.；Shi,Y.C.；Schmidt,U.Vib.Spectrosc.,2010,53,173–177.]。辛烯基琥珀酸淀粉酯一般用于水包油型乳状液的乳化剂，取代基团的分布状况会显著影响辛烯基琥珀酸淀粉酯的乳化效果。淀粉粒以晶态为主，分子间存在较强的氢键，在此状况下，优先发生酯化反应的只能是少量的无定形区。

另一方面，湿法制备工艺一般反应时间较长，pH值等工艺条件控制要求较高，导致辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备工艺繁琐，质量控制难度较大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种简单高效地制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法，该方法得到的辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代率高、乳化性能优异。

一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，包括：

(1)将淀粉的碱性分散液和辛烯基琥珀酸酐的油脂溶液进行喷射蒸煮得到蒸煮液；

或者将包含淀粉、辛烯基琥珀酸酐、水和油脂的碱性混合液进行喷射蒸煮，得到的蒸煮液；

(2)将步骤(1)得到的蒸煮液静置分层，取下层水相进行酶解得到酶解液，酶解液进行后处理得到所述的辛烯基琥珀酸淀粉酯。

在本发明中，淀粉在高温水蒸气作用下，分子间氢键和晶体结构会迅速破坏，由于显著的糊化过程而使得淀粉晶态消失、分子链充分溶胀，淀粉无定形区显著增加。分子状态的辛烯基琥珀酸酐与淀粉分子链在喷射器高速液流状态下充分接触反应，从而使得辛烯基琥珀酸酐在淀粉分子的绝大多数位点均能发生显著的酯化和水解的竞争反应，最终使淀粉的多个位点均会发生显著取代，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯。

步骤(1)中，所述的淀粉的碱性分散液是将淀粉加入水中进行均质，并调节PH值至7.5-9，得到的淀粉的碱性水分散液。所述的淀粉可以为马铃薯淀粉、玉米淀粉、糯玉米淀粉、小麦淀粉、大麦淀粉、裸麦淀粉、稻米淀粉、高粱淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、豆类淀粉中的一种或多种。

所述的辛烯基琥珀酸酐的油脂溶液是将辛烯基琥珀酸酐溶于油脂中得到的包含辛烯基琥珀酸酐的油相。在本发明中所述的油脂可以为蜡、氢化油脂、饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸中的一种或多种，如食品级石蜡、微晶蜡、蜂蜡、小烛树蜡、棕榈蜡、褐煤酸酯蜡、鲸蜡、羊毛蜡、萨索尔蜡、日本蜡、氢化棉籽油、氢化大豆油、羊蜡酸、豆蔻酸、月桂酸、软脂酸、珠光脂酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、亚麻酸等。为了进一步防止在喷射蒸煮温度下辛烯基琥珀酸酐与油脂发生副反应，所述的油脂优选为不饱和脂肪酸。进一步优选的，可以为α-亚麻酸、十八碳四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、亚油酸、共轭亚油酸、γ-亚麻酸、二十碳三烯酸、花生四烯酸、反式油酸、二十碳烯酸、二十碳三烯酸、芥酸或神经酸中的一种或多种。

上述的淀粉、辛烯基琥珀酸酐、水、油脂的碱性混合液(下述简称为混合液)是经过均质混合得到的。

上述的淀粉、辛烯基琥珀酸酐、水和油脂的加入份数比(按重量计)＝10:0.1-0.3：20-50:1-5。

上述的油脂均是在熔融状态下加入体系中。

上述的淀粉的碱性分散液和辛烯基琥珀酸酐溶液同时泵入喷射器中进行喷射蒸煮，或者将淀粉的碱性分散液和辛烯基琥珀酸酐溶液预先混合、均质后得到的混合液进行喷射蒸煮，或者将淀粉、水、辛烯基琥珀酸酐和油脂混合、均质、调节pH后得到的碱性混合液进行喷射蒸煮。为了减少油脂的酯化可能，优选的，将淀粉的碱性分散液和辛烯基琥珀酸酐溶液同时泵入喷射器中进行喷射蒸煮。

优选的，在辛烯基琥珀酸酐分散液或者混合液中添加表面活性剂。添加表面活性剂是为了辛烯基琥珀酸酐在油脂或混合液的分散效果更好，进一步提高淀粉酯化反应效率。所述的表面活性剂为HLB值为1～6的表面活性剂。所述的表面活性剂优选为司盘60、司盘65、司盘80、丙二醇脂肪酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、丙二醇单月桂酸酯、二乙二醇单硬脂酸酯或甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸酪中的一种或多种。所述的表面活性剂加入量为辛烯基琥珀酸酐的0.05-0.5(份数比)，此处的份数为重量份。

上述的喷射蒸煮温度为120-160℃，进料速度为30-100kg/h。

步骤(2)中，蒸煮液静置分层优选在所用油脂熔融温度以上进行，这样有利于后续的分离和油脂回收。进一步优选的，静置分层温度为60-90℃。

另外，我们还意外地发现，在喷射蒸煮条件下，淀粉酯化的活性远高于油脂水解活性；且由于停留时间极短，本发明所采用的油脂，尤其是不饱和油脂基本不发生水解。喷射蒸煮得到的反应液简单静置，即可分离回收油脂。所述的上层油相(优选的，还包含表面活性剂)可直接回收套用。

上述的酶解通常使用α-淀粉酶，用量为5-40U/g(以淀粉重量计)。所述的酶解温度为40-80℃，酶解时间为3-20分钟。所述的酶解完后，将pH值调到1-3灭酶，再将pH值调回到5-7。

上述的喷射蒸煮在喷射器中进行，所述喷射器通常为水蒸气喷射泵。

上述的干燥方法可以为本领域常用方法。优选的，所述干燥方法为喷雾干燥。

上述的辛烯基琥珀酸淀粉酯制备方法，具体为：

1)将淀粉和水、辛烯基琥珀酸酐和油脂分别配成淀粉的碱性分散液和辛烯基琥珀酸酐的油脂分散液，或者将淀粉、辛烯基琥珀酸酐、水、油脂配成混合液；并调节所述的淀粉乳或者混合液pH至7.5-9；

2)控制喷射器中蒸汽温度120-160℃，进料速度为30-100kg/h，将碱性淀粉乳和辛烯基琥珀酸酐分散液或者碱性混合液进行喷射蒸煮，得到蒸煮液；

3)将得到的蒸煮液静置分层，上层油相回收套用于步骤1)，下层水相进行酶解，得到酶解液；

4)将酶解液离心处理，过滤，干燥后即得到辛烯基琥珀酸淀粉酯。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

1)在现有技术中，制备辛烯基琥珀酸淀粉脂的酯化反应通常需要数小时。而本发明采用了喷射蒸煮技术，酯化反应仅需要5-10秒，反应时间显著缩短。

2)在本发明制备方法中，淀粉酯化和糊化同时进行，反应效率高。

3)在本发明制备方法中，使淀粉分子在高温水蒸气作用下，淀粉分子链充分溶胀，淀粉无定形区显著增加。此状态下，辛烯基琥珀酸酐在淀粉分子的各个区位发生酯化和水解的竞争反应，使淀粉的多个位点均会发生显著取代。

4)在本发明中，淀粉在喷射蒸煮条件下在极短时间内就完成了酯化和糊化，反应过程不需要再添加额外的碱来控制反应过程。本发明制备方法较现有技术更加简单高效。

5)本发明使用油脂来分散辛烯基琥珀酸酐，在反应结束后简单的静置分层即可回收套用。

附图说明

图1为背景技术中的直链淀粉(左)和支链淀粉(右)的分子结构图。

具体实施方式

实施例1

1)将10kg甘薯淀粉加入30kg水中均质分散，并利用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至7.5，得到淀粉的碱性分散液；将0.1kg辛烯基琥珀酸酐溶于1kgα-亚麻酸得到辛烯基琥珀酸酐的油脂分散液。

2)控制喷射器中蒸汽温度160℃，将碱性淀粉乳和辛烯基琥珀酸酐分散液同时按投料比泵入喷射器中进行喷射蒸煮，总进料速度为100kg/h，得到蒸煮液；

3)将得到的蒸煮液静置分层，回收上层油相1.001kg。经检测，油相含水量0.12％，α-亚麻酸皂化率0.11％，直接回收套用。下层乳液加入50KU的α-淀粉酶，在40℃下进行酶解20min。

4)调节得到的酶解液pH至3灭酶，再将酶解液pH调回至6；再将酶解液离心处理，过滤，喷雾干燥后即得到均匀取代的辛烯基琥珀酸淀粉酯。经检测，淀粉酯的取代度为0.89％(单位质量淀粉酯所含辛烯基琥珀酸酐的质量，利用HPLC方法测定，具体参照文献FoodChem.2012,135,665-671.)，辛烯基琥珀酸酐的反应效率为89％。

实施例2-5

依照实施例1的方法，调整淀粉种类和使用量、油脂种类和使用量、辛烯基琥珀酸酐和水的使用量、蒸煮温度、进料速度等参数，其它条件与实施例1相同，得到结果如下(表中质量单位为kg)：

实施例6

1)将10kg份甘薯淀粉加入50kg水中均质分散，并调节PH至8，得到淀粉的碱性分散液；将0.3kg辛烯基琥珀酸酐、0.15kg司盘60溶于5kgα-亚麻酸得到辛烯基琥珀酸酐的油脂分散液。

2)控制喷射器中蒸汽温度160℃，将碱性淀粉乳和辛烯基琥珀酸酐分散液按照投料比同时泵入喷射器中进行喷射蒸煮，进料速度为100kg/h，得到蒸煮液；

3)将得到的蒸煮液静置分层，回收上层油相5.25kg。经检测，油相含水量2.06％，α-亚麻酸皂化率0.89％，直接回收套用。下层乳液加入400KU的α-淀粉酶，在80℃下进行酶解3min。

4)调节得到的酶解液pH至1灭酶，再将酶解液pH调回至6；再将酶解液离心处理，过滤，喷雾干燥后即得到均匀取代辛烯基琥珀酸淀粉酯。经检测，淀粉酯取代率90.9％(以辛烯基琥珀酸酐计)。

实施例6的结果表明，在辛烯基琥珀酸酐中加入一定量的表面活性剂，可以提高产物的淀粉酯取代率。

实施例7-12

依照实施例6的方法，调整淀粉种类和使用量、油脂种类和使用量、表面活性剂的种类和使用量、辛烯基琥珀酸酐和水的使用量、蒸煮温度、进料速度等参数，其它条件与实施例2相同，得到结果如下(表中质量单位为kg)：

实施例13

1)将10kg份甘薯淀粉、0.1kg辛烯基琥珀酸酐、1kgα-亚麻酸、30kg水混合、均质分散，并调节PH至7.5，得到碱性混合液；

2)控制喷射器中蒸汽温度160℃，进料速度为100kg/h，将碱性混合液泵入喷射器中进行喷射蒸煮，得到蒸煮液；

3)将得到的蒸煮液静置分层，回收上层油相0.991kg。经检测，油相含水量0.10％，α-亚麻酸皂化率5.31％，直接回收套用。下层乳液加入50KU的α-淀粉酶，在40℃下进行酶解20min。

4)调节得到的酶解液pH至3灭酶，再将酶解液pH调回至6；再将酶解液离心处理，过滤，喷雾干燥后即得到均匀取代辛烯基琥珀酸淀粉酯。经检测，淀粉酯取代率89.6％(以辛烯基琥珀酸酐计)。

实施例13的结果表明，当先混合再进入喷射器进行反应，淀粉酯取代率略有下降，但也明显优于现有技术。

乳化性能对比

实施例14

室温下，取5g实施例1制得的辛烯基琥珀酸淀粉脂和6gVE油，加入49g水中，高速剪切(10000r/min)5min和高压均质(500bar)10min得到乳液。取乳液中间部分样品0.5g到10ml的容量瓶中，加入0.1gα-淀粉酶，在50℃下进行酶解破乳5min。破乳毕，用乙醇定容至10ml，进行离心，取上清液进行HPLC检测，测得VE含量为9.8％，计算得乳化率为98.4％。(检测方法参照文献J.Food Sci.2015,80,C680-C686)

实施例15

室温下，取5g实施例6制得的辛烯基琥珀酸淀粉脂和6gVE油，加入49g水中，高速剪切(10000r/min)5min和高压均质(500bar)10min得到乳液。取乳液中间部分样品0.5g到10ml的容量瓶中，加入0.1gα-淀粉酶，在50℃下进行酶解破乳5min。破乳毕，用乙醇定容至10ml，进行离心，取上清液进行HPLC检测，测得VE含量为9.9％，计算得乳化率为99.3％。

对比实施例1

室温下，取5g商用乳化改性淀粉(PURITYTM GUM 2000，宜瑞安食品配料有限公司)和6gVE油，加入49g水中，高速剪切(10000r/min)5min和高压均质(500bar)10min得到乳液。取乳液中间部分样品0.5g到10ml的容量瓶中，加入0.1gα-淀粉酶，在50℃下进行酶解破乳5min。破乳毕，用乙醇定容至10ml，进行离心，取上清液进行HPLC检测，测得VE含量为8.9％，计算得乳化率为89.3％。

对比实施例2

室温下，取5g商用乳化改性淀粉(HI-CAP^TM100，宜瑞安食品配料有限公司)和6gVE油，加入49g水中，高速剪切(10000r/min)5min和高压均质(500bar)10min得到乳液。取乳液中间部分样品0.5g到10ml的容量瓶中，加入0.1gα-淀粉酶，在50℃下进行酶解破乳5min。破乳毕，用乙醇定容至10ml，进行离心，取上清液进行HPLC检测，测得VE含量为9.2％，计算得乳化率为92.4％。

Claims (11)

1.一种辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于，包括：

(1)将淀粉的碱性分散液和辛烯基琥珀酸酐的油脂溶液进行喷射蒸煮得到蒸煮液；

或者将包含淀粉、辛烯基琥珀酸酐、水和油脂的碱性混合液进行喷射蒸煮，得到的蒸煮液；

(2)将步骤(1)得到的蒸煮液静置分层，取下层水相进行酶解得到酶解液，酶解液进行后处理得到所述的辛烯基琥珀酸淀粉酯。

2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述淀粉的碱性分散液为pH为7.5-9、分散介质为水的淀粉乳；

所述的淀粉为马铃薯淀粉、玉米淀粉、糯玉米淀粉、小麦淀粉、大麦淀粉、裸麦淀粉、稻米淀粉、高粱淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、豆类淀粉中的一种或多种。

3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述的油脂为蜡、氢化油脂、饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸中的一种或多种；优选的，所述的油脂为不饱和脂肪酸；进一步优选的，所述的油脂为α-亚麻酸、十八碳四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、亚油酸、共轭亚油酸、γ-亚麻酸、二十碳三烯酸、花生四烯酸、反式油酸、二十碳烯酸、二十碳三烯酸、芥酸或神经酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，以重量计，所述的淀粉、辛烯基琥珀酸酐、水和油脂的加入份数比为10：0.1-0.3：20-50：1-5。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的辛烯基琥珀酸酐的油脂溶液中含HLB值为1～6的表面活性剂；

所述的表面活性剂优选为司盘60、司盘65、司盘80、丙二醇脂肪酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、丙二醇单月桂酸酯、二乙二醇单硬脂酸酯或甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸酪中的一种或多种；

所述的表面活性剂与辛烯基琥珀酸酐的份数比为0.05-0.5：1。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的淀粉的碱性分散液和辛烯基琥珀酸酐的油脂溶液同时泵入喷射器中进行喷射蒸煮；

或者将淀粉的碱性分散液和辛烯基琥珀酸酐的油脂溶液预先混合、均质后得到的混合液进行喷射蒸煮；

或者将淀粉、水、辛烯基琥珀酸酐和油脂混合、均质、调节pH后得到的碱性混合液进行喷射蒸煮。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述的喷射蒸煮温度为120-160℃，进料速度为30-100kg/h。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的蒸煮液在油脂熔点温度以上静置分层，得到上层油相和下层水相，上层油相直接回收套用，下层水相用于酶解。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的酶为α-淀粉酶、β-淀粉酶、异淀粉酶或它们的混合物。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的酶解中酶用量为5-40U/g；

所述的酶解温度为40-80℃，酶解时间为3-20分钟；

所述的酶解完后，将pH值调到1-3灭酶，再将pH值调回到5-7。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，将酶解后的淀粉液进行喷雾干燥，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯。