CN109467944A - 一种牙科铸造蜡材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种牙科铸造蜡材料及其制备方法，属于牙科材料技术领域。本发明先加入酒石酸和乙二醇进行酯化反应，再与粗环烷酸、十六醇等形成多元酯类大分子物质，得到降凝添加剂；本发明以三乙烯四胺、丙烯腈为原料经亲核加成反应生成中间体再经催化加氢合成化合物，最后与二聚酸缩聚，得到具有支爪型的具有固化作用的增韧固化添加剂；本发明加入58#全精炼石蜡、微晶蜡、蜂蜡等混合蜡为基蜡，添加液态硅橡胶增加基蜡的韧性和弹性，并且与人体组织不粘连，提高了蜡材料的口腔使用性能，同时加入天然抗氧剂，增加材料的耐久性能，在制备过程中加入降凝添加剂，增加基蜡流动性能，使得其延展性能和分散性提高，铸造蜡材料整体性能得到提升。

Description

一种牙科铸造蜡材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种牙科铸造蜡材料及其制备方法，属于牙科材料技术领域。

背景技术

牙科用蜡是指牙科专用的蜡产品，口腔医疗用蜡多用的是蜂蜡和虫蜡等动物蜡、棕榈和小烛树蜡等植物蜡、石蜡和地蜡等矿物蜡、填料、色素等调配而成。其在口腔医疗中具有不可取代的作用。

石油蜡是石油中的烃类化合物的混合物，包括石蜡、混晶蜡和微晶蜡。特种蜡素“软黄金”之称，其是以石油蜡为基础蜡，通过乳化、化学改性、物理调配而成，广泛引用于农业、化工、轻功、纺织、造纸、食品、建筑、交通运输、电子电力、医药和军事等领域。但是高技术含量的特种蜡、调配蜡产品开发缓慢，发展特种蜡具有独特的原料优势，能创造较大的经济价值。

牙科蜡作为特种蜡中的一种，市场上牙科蜡基本依赖于进口，同时各国管制也十分苛刻，牙科蜡对硬度、熔点、延展性、收缩率、粘度要求严格，同时在知识产权领域，其相关的技术资料严重匮乏。因此，自主研制一种牙科蜡材料来填补市场的空缺显得尤为重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前牙科铸造蜡材料延展性差、粘度高造成流动性差的问题，提供一种牙科铸造蜡材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：

一种牙科铸造蜡材料，包括基蜡、液态硅橡胶，还包括降凝添加剂、抗氧剂、增韧固化添加剂。

所述基蜡为：取58#全精炼石蜡、微晶蜡、蜂蜡、大豆蜡、紫胶蜡、虫白腊、甘蔗蜡、米糠蜡中任意一种或任意几种按任意质量比混合，即得。

所述液态硅橡胶为：取0度液态硅橡胶、5度液态硅橡胶、10度液态硅橡胶、15度液态硅橡胶、20度液态硅橡胶、25度液态硅橡胶、30度液态硅橡胶、40度液态硅橡胶、50度液态硅橡胶、60度液态硅橡胶、80度液态硅橡胶、液态氟硅橡胶、聚醚硅橡胶中任意一种或几种按任意质量比混合，即得。

所述降凝添加剂的制备方法为：

S1.取乙二醇按质量比3~9：30~40加入酒石酸混合，再加入乙二醇质量8~15%的对甲苯磺酸搅拌混合，得混合物，取混合物按质量比2~5：10~15加入甲苯搅拌混合，抽真空30~50min，旋转蒸发，得旋转蒸发物；

S2.取旋转蒸发物按质量比3~6：10~20加入去离子水搅拌混合，再加入去离子水质量3~5倍的石油醚搅拌混合，静置，取下层液，取下层液按质量比4~8：2~5加入粗环烷酸，再加入下层液质量3~6%的对甲苯磺酸搅拌混合，得混合物a，取混合物a按质量比2~5：10~20加入甲苯搅拌混合，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比6~10：3~7加入十六醇搅拌混合，抽真空40~60min，即得降凝添加剂。

所述抗氧剂为：取丁基羟基茴香醚、抗坏血酸钠、肌醇六磷酸、没食子酸丙酯、二丁基羟基甲苯、天然虾青素、柠檬酸中任意一种或任意几种按任意质量比混合，即得。

所述增韧固化添加剂的制备方法为：

（1）取三乙烯四胺按质量比1~3：3~7加入丙烯腈，再加入丙烯腈质量5~8%的对叔丁基苯二酚搅拌混合，得搅拌混合物a，加入搅拌混合物a质量10~30%的丙烯腈搅拌混合，冷却至室温，减压蒸馏，静置，取沉淀按质量比1~5：10~15加入无水乙醇，静置，抽滤，取抽滤渣干燥，得干燥物；

（2）取Pd/C催化剂按质量比1~3：200~300加入二氧六环搅拌混合，再加入二氧六环质量20~30%的干燥物，依次通入氮气、氢气，于170~180℃保温2~4h，过滤，取滤液减压蒸馏，得减压蒸馏物，取减压蒸馏物按质量比10~15：5~9加入二聚酸，通入氮气保护，升温至180~200℃保温3~7h，冷却至室温，减压蒸馏，即得增韧固化添加剂。

该制备方法包括如下步骤：

取基蜡按质量比10~15：2~5加入液态硅橡胶，升温至90~110℃搅拌混合30~50min，得基体物，按质量份数计，取200~300份基体物、30~50份降凝添加剂、5~8份抗氧剂、10~15份壳聚糖搅拌混合，再加入基体物质量20~30%的增韧固化添加剂搅拌混合，挤压造粒，即得牙科铸造蜡材料。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明先加入酒石酸和乙二醇进行酯化反应，再与粗环烷酸、十六醇等形成多元酯类大分子物质，得到降凝添加剂，其含有的极性基团具有溶剂分子的结构特性，对基蜡具有增溶性能，提高了基蜡的熔融分散性能，使得蜡结晶形成致密性晶体，使得蜡材料在熔融状态下增大蜡晶的晶面距，降低蜡分子和蜡晶之间的作用力，蜡晶聚结连接，形成网络结构，同时降凝添加剂分子中的极性基团增加了分子的局部刚性，而分子的非极性部分与烷烃分子保持了很好的亲和性，从而使其可以进入蜡晶格形成共晶，降低了铸造蜡材料在铸造过程中的运动粘度，提高了蜡材料的流动性和延展性能；

（2）本发明以三乙烯四胺、丙烯腈为原料经亲核加成反应生成中间体再经催化加氢合成化合物，最后与二聚酸缩聚，得到具有支爪型的具有固化作用的增韧固化添加剂，其结构中的多个爪基在蜡基材料固化时，提高了交联密度，使得材料的力学性能得到提高，使得铸造蜡的力学强度得到保障，同时其分子结构中的支链爪化，使得各基团之间的位阻效应的得到提高，使得交联反应的速率降低，而令铸造蜡材料在浇注的过程中保持较好的流动性，得到的材料均匀，蜡材料分子间紧密排列，固化后使用性能较好；

（3）本发明加入58#全精炼石蜡、微晶蜡、蜂蜡等混合蜡为基蜡，提高了综合性能，并添加液态硅橡胶增加基蜡的韧性和弹性，使得铸造蜡材料的耐温性能也得到提高，并且与人体组织不粘连，提高了蜡材料的口腔使用性能，同时加入天然抗氧剂，防止基蜡氧化，增加材料的耐久性能，在制备过程中加入降凝添加剂，增加基蜡流动性能，使得其延展性能和分散性提高，最后经增韧固化添加剂进行致密性固化交联，提高材料的力学性能和均匀性，铸造蜡材料整体性能得到提升。

具体实施方式

降凝添加剂的制备方法为：

S1.取乙二醇按质量比3~9：30~40加入酒石酸混合，再加入乙二醇质量8~15%的对甲苯磺酸，搅拌混合20~30min，得混合物，取混合物按质量比2~5：10~15加入甲苯，升温至110~120℃，搅拌混合2~5h，抽真空30~50min，旋转蒸发，得旋转蒸发物；

S2.取旋转蒸发物按质量比3~6：10~20加入去离子水，于90~100℃搅拌混合20~40min，再加入去离子水质量3~5倍的石油醚，搅拌混合50~70min，静置1~3h，取下层液，取下层液按质量比4~8：2~5加入粗环烷酸，再加入下层液质量3~6%的对甲苯磺酸，搅拌混合30~60min，得混合物a，取混合物a按质量比2~5：10~20加入甲苯，升温至130~140℃搅拌混合2~5h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比6~10：3~7加入十六醇，于90~100℃搅拌混合1~3h，抽真空40~60min，即得降凝添加剂。

增韧固化添加剂的制备方法为：

（1）取三乙烯四胺按质量比1~3：3~7加入丙烯腈，再加入丙烯腈质量5~8%的对叔丁基苯二酚，于75~80℃搅拌混合24~48h，得搅拌混合物a，加入搅拌混合物a质量10~30%的丙烯腈，于70~80℃搅拌混合8~10h，冷却至室温，减压蒸馏，静置2~5h，取沉淀按质量比1~5：10~15加入无水乙醇，静置3~5h，抽滤，取抽滤渣干燥，得干燥物；

（2）取Pd/C催化剂按质量比1~3：200~300加入二氧六环，搅拌混合20~30min，再加入二氧六环质量20~30%的干燥物，依次通入氮气、氢气，于170~180℃保温2~4h，过滤，取滤液减压蒸馏，得减压蒸馏物，取减压蒸馏物按质量比10~15：5~9加入二聚酸，通入氮气保护，升温至180~200℃保温3~7h，冷却至室温，减压蒸馏，即得增韧固化添加剂。

基蜡为：取58#全精炼石蜡、微晶蜡、蜂蜡、大豆蜡、紫胶蜡、虫白腊、甘蔗蜡、米糠蜡中任意一种或任意几种按任意质量比混合，即得。

液态硅橡胶为：取0度液态硅橡胶、5度液态硅橡胶、10度液态硅橡胶、15度液态硅橡胶、20度液态硅橡胶、25度液态硅橡胶、30度液态硅橡胶、40度液态硅橡胶、50度液态硅橡胶、60度液态硅橡胶、80度液态硅橡胶、液态氟硅橡胶、聚醚硅橡胶中任意一种或几种按任意质量比混合，即得。

抗氧剂为：取丁基羟基茴香醚、抗坏血酸钠、肌醇六磷酸、没食子酸丙酯、二丁基羟基甲苯、天然虾青素、柠檬酸中任意一种或任意几种按任意质量比混合，即得。

一种牙科铸造蜡材料的制备方法，包括如下步骤：

取基蜡按质量比10~15：2~5加入液态硅橡胶，升温至90~110℃搅拌混合30~50min，得基体物，按质量份数计，取200~300份基体物、30~50份降凝添加剂、5~8份抗氧剂、10~15份壳聚糖，于70~80℃搅拌混合50~60min，再加入基体物质量20~30%的增韧固化添加剂，搅拌混合1~3h，挤压造粒，即得牙科铸造蜡材料。

实例1

降凝添加剂的制备方法为：

S1.取乙二醇按质量比3：30加入酒石酸混合，再加入乙二醇质量8%的对甲苯磺酸，搅拌混合20min，得混合物，取混合物按质量比2：10加入甲苯，升温至110℃，搅拌混合2h，抽真空30min，旋转蒸发，得旋转蒸发物；

S2.取旋转蒸发物按质量比3：10加入去离子水，于90℃搅拌混合20min，再加入去离子水质量3倍的石油醚，搅拌混合50min，静置1h，取下层液，取下层液按质量比4：2加入粗环烷酸，再加入下层液质量3%的对甲苯磺酸，搅拌混合30min，得混合物a，取混合物a按质量比2：10加入甲苯，升温至130℃搅拌混合2h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比6：3加入十六醇，于90℃搅拌混合1h，抽真空40min，即得降凝添加剂。

增韧固化添加剂的制备方法为：

（1）取三乙烯四胺按质量比1：3加入丙烯腈，再加入丙烯腈质量5%的对叔丁基苯二酚，于75℃搅拌混合24h，得搅拌混合物a，加入搅拌混合物a质量10%的丙烯腈，于70℃搅拌混合8h，冷却至室温，减压蒸馏，静置2h，取沉淀按质量比1：10加入无水乙醇，静置3h，抽滤，取抽滤渣干燥，得干燥物；

（2）取Pd/C催化剂按质量比1：200加入二氧六环，搅拌混合20min，再加入二氧六环质量20%的干燥物，依次通入氮气、氢气，于170℃保温2h，过滤，取滤液减压蒸馏，得减压蒸馏物，取减压蒸馏物按质量比10：5加入二聚酸，通入氮气保护，升温至180℃保温3h，冷却至室温，减压蒸馏，即得增韧固化添加剂。

基蜡为：58#全精炼石蜡。

液态硅橡胶为：10度液态硅橡胶。

抗氧剂为：丁基羟基茴香醚。

一种牙科铸造蜡材料的制备方法，包括如下步骤：

取基蜡按质量比10：2加入液态硅橡胶，升温至90℃搅拌混合30min，得基体物，按质量份数计，取200份基体物、30份降凝添加剂、5份抗氧剂、10份壳聚糖，于70℃搅拌混合50min，再加入基体物质量20~30%的增韧固化添加剂，搅拌混合1h，挤压造粒，即得牙科铸造蜡材料。

实例2

降凝添加剂的制备方法为：

S1.取乙二醇按质量比6：35加入酒石酸混合，再加入乙二醇质量11%的对甲苯磺酸，搅拌混合25min，得混合物，取混合物按质量比3：13加入甲苯，升温至115℃，搅拌混合4h，抽真空40min，旋转蒸发，得旋转蒸发物；

S2.取旋转蒸发物按质量比5：15加入去离子水，于95℃搅拌混合30min，再加入去离子水质量4倍的石油醚，搅拌混合60min，静置2h，取下层液，取下层液按质量比6：3加入粗环烷酸，再加入下层液质量5%的对甲苯磺酸，搅拌混合45min，得混合物a，取混合物a按质量比3：16加入甲苯，升温至135℃搅拌混合3h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比8：5加入十六醇，于95℃搅拌混合2h，抽真空50min，即得降凝添加剂。

增韧固化添加剂的制备方法为：

（1）取三乙烯四胺按质量比2：5加入丙烯腈，再加入丙烯腈质量6%的对叔丁基苯二酚，于77℃搅拌混合36h，得搅拌混合物a，加入搅拌混合物a质量20%的丙烯腈，于75℃搅拌混合9h，冷却至室温，减压蒸馏，静置4h，取沉淀按质量比3：13加入无水乙醇，静置4h，抽滤，取抽滤渣干燥，得干燥物；

（2）取Pd/C催化剂按质量比2：250加入二氧六环，搅拌混合25min，再加入二氧六环质量25%的干燥物，依次通入氮气、氢气，于175℃保温3h，过滤，取滤液减压蒸馏，得减压蒸馏物，取减压蒸馏物按质量比13：7加入二聚酸，通入氮气保护，升温至190℃保温5h，冷却至室温，减压蒸馏，即得增韧固化添加剂。

基蜡为：紫胶蜡。

液态硅橡胶为：液态氟硅橡胶。

抗氧剂为：肌醇六磷酸。

一种牙科铸造蜡材料的制备方法，包括如下步骤：

取基蜡按质量比13：4加入液态硅橡胶，升温至100℃搅拌混合40min，得基体物，按质量份数计，取250份基体物、40份降凝添加剂、7份抗氧剂、13份壳聚糖，于75℃搅拌混合55min，再加入基体物质量25%的增韧固化添加剂，搅拌混合2h，挤压造粒，即得牙科铸造蜡材料。

实例3

降凝添加剂的制备方法为：

S1.取乙二醇按质量比9：40加入酒石酸混合，再加入乙二醇质量15%的对甲苯磺酸，搅拌混合30min，得混合物，取混合物按质量比5：15加入甲苯，升温至120℃，搅拌混合5h，抽真空50min，旋转蒸发，得旋转蒸发物；

S2.取旋转蒸发物按质量比6：20加入去离子水，于100℃搅拌混合40min，再加入去离子水质量5倍的石油醚，搅拌混合70min，静置3h，取下层液，取下层液按质量比8：5加入粗环烷酸，再加入下层液质量6%的对甲苯磺酸，搅拌混合60min，得混合物a，取混合物a按质量比5：20加入甲苯，升温至140℃搅拌混合5h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比10：7加入十六醇，于100℃搅拌混合3h，抽真空60min，即得降凝添加剂。

增韧固化添加剂的制备方法为：

（1）取三乙烯四胺按质量比3：7加入丙烯腈，再加入丙烯腈质量8%的对叔丁基苯二酚，于80℃搅拌混合48h，得搅拌混合物a，加入搅拌混合物a质量30%的丙烯腈，于80℃搅拌混合10h，冷却至室温，减压蒸馏，静置5h，取沉淀按质量比5：15加入无水乙醇，静置5h，抽滤，取抽滤渣干燥，得干燥物；

（2）取Pd/C催化剂按质量比3：300加入二氧六环，搅拌混合30min，再加入二氧六环质量30%的干燥物，依次通入氮气、氢气，于180℃保温4h，过滤，取滤液减压蒸馏，得减压蒸馏物，取减压蒸馏物按质量比15：9加入二聚酸，通入氮气保护，升温至200℃保温7h，冷却至室温，减压蒸馏，即得增韧固化添加剂。

基蜡为：米糠蜡。

液态硅橡胶为：聚醚硅橡胶。

抗氧剂为：天然虾青素。

一种牙科铸造蜡材料的制备方法，包括如下步骤：

取基蜡按质量比15：5加入液态硅橡胶，升温至110℃搅拌混合50min，得基体物，按质量份数计，取300份基体物、50份降凝添加剂、8份抗氧剂、15份壳聚糖，于80℃搅拌混合60min，再加入基体物质量30%的增韧固化添加剂，搅拌混合3h，挤压造粒，即得牙科铸造蜡材料。

对比例1：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少基蜡。

对比例2：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少液态硅橡胶。

对比例3：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少降凝添加剂。

对比例4：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少抗氧剂。

对比例5：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少增韧固化添加剂。

对比例6：广东某公司生产的牙科铸造蜡材料。

将本发明制备的牙科铸造蜡材料及广东某公司生产的牙科铸造蜡材料的进行检测，具体检测结果如下表表1：

检测标准为：熔点—GB/T2539-2008石油蜡熔点的测定冷却曲线法；

运动粘度—GB/T265-1988石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法；

针入度—GB/T4985-2010石油蜡针入度测定法；

表1牙科铸造蜡材料性能表征

由表1可知本发明制备的牙科铸造蜡材料，有熔点、硬度适中，运动粘度低，并具有很好的延展性，综合性能优异，具有广阔的应用前景和市场价值。

以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种牙科铸造蜡材料，包括基蜡、液态硅橡胶，其特征在于，还包括降凝添加剂、抗氧剂、增韧固化添加剂。

2.根据权利要求1所述的牙科铸造蜡材料，其特征在于，所述基蜡为：取58#全精炼石蜡、微晶蜡、蜂蜡、大豆蜡、紫胶蜡、虫白腊、甘蔗蜡、米糠蜡中任意一种或任意几种按任意质量比混合，即得。

3.根据权利要求1所述的牙科铸造蜡材料，其特征在于，所述液态硅橡胶为：取0度液态硅橡胶、5度液态硅橡胶、10度液态硅橡胶、15度液态硅橡胶、20度液态硅橡胶、25度液态硅橡胶、30度液态硅橡胶、40度液态硅橡胶、50度液态硅橡胶、60度液态硅橡胶、80度液态硅橡胶、液态氟硅橡胶、聚醚硅橡胶中任意一种或几种按任意质量比混合，即得。

4.根据权利要求1所述的牙科铸造蜡材料，其特征在于，所述降凝添加剂的制备方法为：

S1.取乙二醇按质量比3~9：30~40加入酒石酸混合，再加入乙二醇质量8~15%的对甲苯磺酸搅拌混合，得混合物，取混合物按质量比2~5：10~15加入甲苯搅拌混合，抽真空30~50min，旋转蒸发，得旋转蒸发物；

S2.取旋转蒸发物按质量比3~6：10~20加入去离子水搅拌混合，再加入去离子水质量3~5倍的石油醚搅拌混合，静置，取下层液，取下层液按质量比4~8：2~5加入粗环烷酸，再加入下层液质量3~6%的对甲苯磺酸搅拌混合，得混合物a，取混合物a按质量比2~5：10~20加入甲苯搅拌混合，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比6~10：3~7加入十六醇搅拌混合，抽真空40~60min，即得降凝添加剂。

5.根据权利要求1所述的牙科铸造蜡材料，其特征在于，所述抗氧剂为：取丁基羟基茴香醚、抗坏血酸钠、肌醇六磷酸、没食子酸丙酯、二丁基羟基甲苯、天然虾青素、柠檬酸中任意一种或任意几种按任意质量比混合，即得。

6.根据权利要求1所述的牙科铸造蜡材料，其特征在于，所述增韧固化添加剂的制备方法为：

（1）取三乙烯四胺按质量比1~3：3~7加入丙烯腈，再加入丙烯腈质量5~8%的对叔丁基苯二酚搅拌混合，得搅拌混合物a，加入搅拌混合物a质量10~30%的丙烯腈搅拌混合，冷却至室温，减压蒸馏，静置，取沉淀按质量比1~5：10~15加入无水乙醇，静置，抽滤，取抽滤渣干燥，得干燥物；

（2）取Pd/C催化剂按质量比1~3：200~300加入二氧六环搅拌混合，再加入二氧六环质量20~30%的干燥物，依次通入氮气、氢气，于170~180℃保温2~4h，过滤，取滤液减压蒸馏，得减压蒸馏物，取减压蒸馏物按质量比10~15：5~9加入二聚酸，通入氮气保护，升温至180~200℃保温3~7h，冷却至室温，减压蒸馏，即得增韧固化添加剂。

7.一种如权利要求1~6任意一项所述的牙科铸造蜡材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

取基蜡按质量比10~15：2~5加入液态硅橡胶，升温至90~110℃搅拌混合30~50min，得基体物，按质量份数计，取200~300份基体物、30~50份降凝添加剂、5~8份抗氧剂、10~15份壳聚糖搅拌混合，再加入基体物质量20~30%的增韧固化添加剂搅拌混合，挤压造粒，即得牙科铸造蜡材料。