CN109851989B - 一种聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及复合材料领域，提供了一种聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的聚醚醚酮复合材料以质量份计，包括以下组分：聚醚醚酮60～75份；聚四氟乙烯5～10份；聚酰亚胺5～15份；碳纤维5～10份；石墨烯0.1～1份；纳米二氧化硅0.5～4份。本发明以聚醚醚酮作为基体，通过添加聚酰亚胺、聚四氟乙烯、碳纤维、石墨烯和纳米二氧化硅，有效提高了聚醚醚酮复合材料的硬度、拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、压缩强度和耐高温性能，而且提高了聚醚醚酮复合材料的耐磨擦性能。

Description

一种聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

活塞环是液压系统的重要零件之一，其力学性能和耐摩擦性能的好坏直接影响到整个液压系统的性能、可靠性、寿命和可维护性。随着液压系统设计技术及可靠性要求的进一步提高，对活塞环的力学性能和耐摩擦性能提出了更高的要求。

目前，常用的活塞环材料主要有两种：一是有油润滑金属材料(铸铁基和铜基)；二是填充聚四氟乙烯材料，采用碳纤维、石墨、二硫化钼、铜粉等进行改性，用于有油或无油润滑。由于填充聚四氟乙烯材料机械强度低，线膨胀系数大和易蠕变等缺陷，尤其是其作为活塞环使用，高压差高温工况下问题突出，磨损快，易冷流，易断裂，不能满足高压差高温密封件的功能和寿命要求。

聚醚醚酮树脂(PEEK)是一种新型的芳香族结晶型热塑性高分子特种工程塑料，与其他特种工程塑料相比具有诸多显著优势，在航空航天、汽车制造、医疗等领域广泛应用。但是单一组分的聚醚醚酮在力学性能和摩擦性能上不够好，不能满足制造高精度、耐热、耐磨损、抗冲击零部件的要求，必须对其进行改性，以期得到力学性能和摩擦性能更加优异的聚醚醚酮复合材料。

发明内容

本发明提供了一种聚醚醚酮复合材料，本发明提供的聚醚醚酮复合材料力学性能和耐摩擦性能较好。

本发明提供了一种聚醚醚酮复合材料，以质量份计，包括以下组分：

优选的，所述聚醚醚酮的粒径为20～40μm。

优选的，所述聚四氟乙烯的粒径为20～40μm；所述聚酰亚胺的粒径为50～75μm。

优选的，所述碳纤维的直径为7～10μm，长径比5～10:1。

优选的，所述石墨烯的厚度为1～3nm。

本发明还提供了上述技术方案所述聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、碳纤维、石墨烯和纳米二氧化硅混合，得到混合物；

(2)将所述步骤(1)得到的混合物依次进行热压成型、冷却和热处理，得到聚醚醚酮复合材料。

优选的，所述步骤(1)中混合的步骤为：在低沸点有机溶剂中将聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、碳纤维、石墨烯和纳米二氧化硅超声混合后，依次进行抽滤和烘干，得到混合物。

优选的，所述步骤(2)中热压成型的温度为370～390℃，压力为30～50MPa，保温保压的时间为80～120min。

优选的，所述步骤(2)中热处理的温度为180～220℃，时间为2～4h。

本发明还提供了上述技术方案所述聚醚醚酮复合材料或者上述技术方案所述方法制备得到的聚醚醚酮复合材料作为活塞环材料的应用。

本发明提供了一种聚醚醚酮复合材料，以质量份计，包括以下组分：聚醚醚酮60～75份；聚四氟乙烯5～10份；聚酰亚胺5～15份；碳纤维5～10份；石墨烯0.1～1份；纳米二氧化硅0.5～4份。

在本发明中，所述聚醚醚酮和聚酰亚胺相容性较好，有效降低了聚醚醚酮复合材料的成型温度，而且提高了聚醚醚酮复合材料的韧性；聚四氟乙烯在聚醚醚酮和聚酰亚胺存在条件下，能够充分发挥聚四氟乙烯的热稳定性、化学稳定性和耐摩擦性能，使本发明提供的聚醚醚酮复合材料能够应用在较高温度下，而且具有较好的耐摩擦性能；碳纤维分散在聚醚醚酮、聚酰亚胺和聚四氟乙烯高聚物中，有效提高了聚醚醚酮复合材料的拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率；在碳纤维和高聚物中分散有石墨烯，提高了聚醚醚酮复合材料的硬度和压缩强度，而且进一步提高了聚醚醚酮复合材料的耐摩擦性能；另外由于纳米粒子尺寸小，比表面积大，与聚醚醚酮的界面面积及其相互作用大，进一步提高了聚醚醚酮复合材料的耐摩擦性能。本发明以聚醚醚酮作为基体，通过添加聚酰亚胺、聚四氟乙烯、碳纤维、石墨烯和纳米二氧化硅，有效提高了聚醚醚酮复合材料的硬度、拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、压缩强度，而且提高了聚醚醚酮复合材料的耐磨擦性能。

具体实施方式

本发明提供了一种聚醚醚酮复合材料，以质量份计，包括以下组分：

本发明提供的聚醚醚酮复合材料包括60～75质量份的聚醚醚酮，优选为65～70份。在本发明中，所述聚醚醚酮的粒径优选为50～75μm，进一步优选为55～70μm，更优选为60～65μm。本发明优选将聚醚醚酮的粒径控制在上述范围内，有利于最终制备得到的聚醚醚酮复合材料的成分均一性，进而有利于保证聚醚醚酮复合材料的批次稳定性。

以聚醚醚酮的质量份为基准，本发明提供的聚醚醚酮复合材料包括5～10质量份聚四氟乙烯，优选为6～9份。在本发明中，所述聚四氟乙烯的粒径优选为20～40μm，进一步优选为25～35μm。本发明优选将聚四氟乙烯的粒径控制在上述范围内，有利于使聚四氟乙烯在聚醚醚酮复合材料中充分分散，进而有利于提高聚醚醚酮复合材料的力学性能和耐摩擦性能。

以聚醚醚酮的质量份为基准，本发明提供的聚醚醚酮复合材料包括5～15质量份聚酰亚胺，优选为8～12份。在本发明中，所述聚酰亚胺的粒径优选为50～75μm，进一步优选为55～70μm，更优选为60～65μm。本发明优选将聚酰亚胺的粒径控制在上述范围内，优点是粒径小，分布均匀，从而保证其与聚醚醚酮树脂基体良好的共混，避免分相。

以聚醚醚酮的质量份为基准，本发明提供的聚醚醚酮复合材料包括5～10质量份碳纤维，优选为6～9份。在本发明中，所述碳纤维的直径优选为7～10μm，进一步优选为8～9μm；所述碳纤维的长径比优选为5～10:1，进一步优选为6～9:1。本发明优选将碳纤维的直径和长径比控制在上述范围内，有利于提高最终制备得到的聚醚醚酮复合材料的力学性能。

以聚醚醚酮的质量份为基准，本发明提供的聚醚醚酮复合材料包括0.1～1质量份石墨烯，优选为0.2～0.8份。在本发明中，所述石墨烯的厚度优选为1～3nm，进一步优选为1.5～2.5nm；所述石墨烯的直径优选为1～10μm，进一步优选为2～8μm，所述石墨烯的直径指的是通过石墨烯片层中心的最长长度。本发明优选将石墨烯的直径和厚度控制在上述范围内，有利于提高最终制备得到的聚醚醚酮复合材料的力学性能和耐摩擦性能。

以聚醚醚酮的质量份为基准，本发明提供的聚醚醚酮复合材料包括0.5～4质量份纳米二氧化硅，优选为1～3份。在本发明中，所述纳米二氧化硅的粒径优选为50～100nm，进一步优选为60～90nm。本发明优选将纳米二氧化硅的粒径控制在上述范围内，有利于提高最终制备得到的聚醚醚酮复合材料的力学性能和耐摩擦性能。

本发明对上述原料的来源没有特别要求，采用市售商品即可。在本发明中，所述聚醚醚酮、聚酰亚胺和聚四氟乙烯优选经过过筛处理，以满足聚醚醚酮、聚酰亚胺和聚四氟乙烯的粒径要求。

在本发明中，所述聚醚醚酮和聚酰亚胺相容性较好，有效降低了聚醚醚酮复合材料的粘度和成型温度，而且提高了聚醚醚酮复合材料的韧性；聚四氟乙烯在聚醚醚酮和聚酰亚胺存在条件下，能够充分发挥聚四氟乙烯的热稳定性、化学稳定性和耐摩擦性能，使本发明提供的聚醚醚酮复合材料能够应用在较高温度下，而且具有较好的耐摩擦性能；碳纤维分散在聚醚醚酮、聚酰亚胺和聚四氟乙烯高聚物中，有效提高了聚醚醚酮复合材料的拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率；在碳纤维和高聚物中分散有石墨烯，提高了聚醚醚酮复合材料的硬度和压缩强度，而且进一步提高了聚醚醚酮复合材料的耐摩擦性能；另外由于纳米粒子尺寸小，比表面积大，与聚醚醚酮的界面面积及其相互作用大，进一步提高了聚醚醚酮复合材料的耐摩擦性能。本发明以聚醚醚酮作为基体，通过添加聚酰亚胺、聚四氟乙烯、碳纤维、石墨烯和纳米二氧化硅，有效提高了聚醚醚酮复合材料的硬度、拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、压缩强度，而且提高了聚醚醚酮复合材料的耐磨擦性能。

本发明还提供了上述技术方案所述聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、碳纤维、石墨烯和纳米二氧化硅混合，得到混合物；

(2)将所述步骤(1)得到的混合物依次进行热压成型、冷却和热处理，得到聚醚醚酮复合材料。

本发明将聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、碳纤维、石墨烯和纳米二氧化硅混合，得到混合物。

本发明优选在低沸点有机溶剂中将聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、碳纤维、石墨烯和纳米二氧化硅超声混合后，依次进行抽滤和烘干，得到混合物。在本发明中，所述低沸点有机溶剂优选包括无水乙醇。在本发明中，所述超声混合的时间优选为60～90min。本发明对抽滤和烘干的具体实施方式没有特别要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。本发明优选采用上述混合方式，有利于将聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、碳纤维、石墨烯和纳米二氧化硅充分混合，提高聚醚醚酮复合材料的力学性能和耐摩擦性能。本发明优选将烘干得到的混合物进行粉碎，避免结块，以方便后续使用。

得到混合物后，本发明将所述混合物依次进行热压成型、冷却和热处理，得到聚醚醚酮复合材料。

本发明将混合物进行热压成型处理，得到坯体。

在本发明中，所述热压成型优选在模具中进行，所述热压成型温度优选为370～390℃，进一步优选为375～385℃，压力优选为30～50MPa，进一步优选为35～45MPa，保温保压的时间优选为80～120min，进一步优选为90～110min。本发明在热压成型过程中，原料高温熔化，在高压条件下，高分子原料与无机填料之间能够进一步互相渗透和扩散，有利于提高最终制备得到的聚醚醚酮复合材料的力学性能和耐摩擦性能。

热压成型完成后，本发明对坯体进行冷却处理。在本发明中，所述冷却优选为自然冷却。本发明优选将热压成型的模具冷却至140～150℃时进行脱模处理。本发明对脱模的具体实施方式没有特别要求，采用本领域技术人员所熟知的方式即可。脱模完成后，本发明优选继续自然冷却，直至坯体温度为室温。

冷却完成后，本发明将冷却后的坯体进行热处理，得到聚醚醚酮复合材料。在本发明中，所述热处理的温度优选为180～220℃，进一步优选为190～210℃，时间优选为2～4h，进一步优选为2.5～3.5h。本发明通过热处理，消除了材料内部应力，使制备得到的聚醚醚酮复合材料具有较好的稳定性。

本发明还提供了上述技术方案所述聚醚醚酮复合材料或者上述技术方案所述方法制备得到的聚醚醚酮复合材料作为活塞环材料的应用。

本发明优选通过机加工的方式，按照活塞环的尺寸大小，将所述聚醚醚酮复合材料加工成活塞环产品。本发明对机加工的具体实施方式没有特别要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。

本发明提供的聚醚醚酮复合材料作为活塞环的工作温度范围为-50℃至260℃。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

(1)称取60g粒径为50μm的聚醚醚酮、10g粒径为20μm的聚四氟乙烯、5g粒径为50μm的聚酰亚胺、10g碳纤维(直径为7μm，长径比为5:1)、1g石墨烯(直径为1μm，厚度为1nm)和4g粒径为50nm的纳米二氧化硅；

(2)采用湿法混料，在无水乙醇溶液中加入石墨烯、纳米二氧化硅、碳纤维、聚四氟乙烯、聚酰亚胺和聚醚醚酮，超声搅拌60min，混合均匀后，抽滤、烘干、粉碎后备用；

(3)将混和好的粉料倒入模具中，热压成型，模压温度370℃，压力50MPa，保温保压120min，热压结束后自然冷却，待模具冷却至150℃时脱模冷却至室温；

(4)将脱模后的材料放入200℃干燥箱中3h进行热处理，得到聚醚醚酮复合材料。

实施例2

(1)称取75g粒径为65μm的聚醚醚酮、5g粒径为30μm的聚四氟乙烯、15g粒径为65μm的聚酰亚胺、5g碳纤维(直径为8μm，长径比为8:1)、0.3g石墨烯(直径为5μm，厚度为2nm)和0.8g粒径为80nm的纳米二氧化硅；

(2)采用湿法混料，在乙醇溶液中加入石墨烯、纳米二氧化硅、碳纤维、聚四氟乙烯、聚酰亚胺和聚醚醚酮，超声搅拌70min，混合均匀后，抽滤、烘干、粉碎后备用；

(3)将混和好的粉料倒入模具中，热压成型，模压温度380℃，压力30MPa，保温保压100min，热压结束后自然冷却，待模具冷却至140℃时脱模冷却至室温；

(4)将脱模后的材料放入220℃干燥箱中2h进行热处理，得到聚醚醚酮复合材料。

实施例3

(1)称取70g粒径为75μm的聚醚醚酮、8g粒径为40μm的聚四氟乙烯、10g粒径为75μm的聚酰亚胺、7g碳纤维(直径为10μm，长径比为10:1)、0.1g石墨烯(直径为10μm，厚度为3nm)和0.5g粒径为100nm的纳米二氧化硅；

(2)采用湿法混料，在乙醇溶液中加入石墨烯、纳米二氧化硅、碳纤维、聚四氟乙烯、聚酰亚胺和聚醚醚酮，超声搅拌90min，混合均匀后，抽滤、烘干、粉碎后备用；

(3)将混和好的粉料倒入模具中，热压成型，模压温度390℃，压力30MPa，保温保压90min，热压结束后自然冷却，待模具冷却至150℃时脱模冷却至室温；

(4)将脱模后的材料放入180℃干燥箱中4h进行热处理，得到聚醚醚酮复合材料。

对比例1

按照实施例1的方法进行实验，区别在于不添加聚四氟乙烯，得到聚醚醚酮复合材料。

对比例2

按照实施例1的方法进行实验，区别在于不添加聚酰亚胺，得到聚醚醚酮复合材料。

对比例3

按照实施例1的方法进行实验，区别在于不添加碳纤维，得到聚醚醚酮复合材料。

对比例4

按照实施例1的方法进行实验，区别在于不添加石墨烯，得到聚醚醚酮复合材料。

对比例5

按照实施例1的方法进行实验，区别在于不添加纳米二氧化硅，得到聚醚醚酮复合材料。

对实施例1～3以及对比例1～5制备得到的聚醚醚酮酮复合材料的性能进行测试，测试结果如表1所示：

表1实施例1～3以及对比例1～5性能结果

另外，对纯聚醚醚酮和本发明实施例1提供的聚醚醚酮复合材料的耐高温性进行测试，测试结果为：纯聚醚醚酮在1.8MPa下的热变形温度为160℃，而本发明实施例1提供的聚醚醚酮复合材料在1.8MPa下的热变形温度为260℃。由此说明，本发明提供的聚醚醚酮复合材料具有较好的耐高温性能。

在本发明中，所述硬度的测试标准为GB/T 2411-2008；

拉伸强度的测试标准为GB/T1040.2-2006；

断裂伸长率的测试标准为GB/T1040.2-2006；

弯曲强度的测试标准为GB/T9341-2008；

压缩强度的测试标准为GB/T1041-2008；

摩擦系数的测试标准为GB/T 3960－2016；

体积磨损率的测试标准为GB/T 3960－2016。

综上，本发明提供的聚醚醚酮复合材料具有高强、高韧、低摩擦系数和高耐磨性的兼容，而对比例提供的聚醚醚酮复合材料即使韧性可达到要求，但是摩擦系数高、耐磨性差，无法实现高强、高韧和高耐磨性的兼容。本发明提供的聚醚醚酮复合材料的硬度为77～82(邵氏D)，拉伸强度为85～90MPa，断裂伸长率为15～19％，弯曲强度为160～165MPa，压缩强度为130～140MPa，摩擦系数为0.16～0.18，体积磨损率为1.30×10^-6～1.85×10^-6mm³/N.m。在本发明中，聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、碳纤维、石墨烯和纳米二氧化硅共同作用，有效提高了聚醚醚酮复合材料的硬度、拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、压缩强度，而且提高了聚醚醚酮复合材料的耐磨擦性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种聚醚醚酮复合材料，以质量份计，包括以下组分：

所述碳纤维的直径为7～10μm，长径比5～10:1；

所述聚酰亚胺的粒径为50～75μm；

所述聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、碳纤维、石墨烯和纳米二氧化硅混合，得到混合物；

(2)将所述步骤(1)得到的混合物依次进行热压成型、冷却和热处理，得到聚醚醚酮复合材料；

所述步骤(2)中热压成型的温度为370～390℃，压力为30～50MPa，保温保压的时间为80～120min；

所述步骤(2)中热处理的温度为180～220℃，时间为2～4h。

2.根据权利要求1所述的聚醚醚酮复合材料，其特征在于，所述聚醚醚酮的粒径为20～40μm。

3.根据权利要求1所述的聚醚醚酮复合材料，其特征在于，所述聚四氟乙烯的粒径为20～40μm。

4.根据权利要求1所述的聚醚醚酮复合材料，其特征在于，所述石墨烯的厚度为1～3nm。

5.权利要求1～4任一项所述聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、碳纤维、石墨烯和纳米二氧化硅混合，得到混合物；

(2)将所述步骤(1)得到的混合物依次进行热压成型、冷却和热处理，得到聚醚醚酮复合材料；

所述步骤(2)中热压成型的温度为370～390℃，压力为30～50MPa，保温保压的时间为80～120min；

所述步骤(2)中热处理的温度为180～220℃，时间为2～4h。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合的步骤为：在低沸点有机溶剂中将聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、碳纤维、石墨烯和纳米二氧化硅超声混合后，依次进行抽滤和烘干，得到混合物。

7.权利要求1～4任一项所述聚醚醚酮复合材料或者权利要求5～6任一项所述方法制备得到的聚醚醚酮复合材料作为活塞环材料的应用。