CN109440182A - 一种还原扩散法制造尺寸可调的单晶钕铁硼颗粒及氢破除钙的方法 - Google Patents

Abstract

一种还原扩散法制造尺寸可调的单晶钕铁硼颗粒及氢破除钙的方法，属于稀土永磁制造领域。主要包括：在还原扩散反应配料阶段调整Fe/RE比例为(4.0～6.8)，铁粉尺寸50nm～50μm，反应温度控制在900℃～1150℃，保温1～4h。在除钙阶段样品先吸氢后粉化，粉化后样品在无水乙醇中初步磁选除钙，可将大部分氧化钙颗粒除去；初步除钙后的样品将使用冰水再次除钙。通过本发明制造钕铁硼粉末，可获得理想尺寸的Nd₂Fe₁₄B单晶颗粒，大幅度提高了除钙效率。本发明在调节颗粒尺寸、获得单晶颗粒、控制粉体氧含量及提升粉体抗腐蚀性等方面具有明显优势，制得的尺寸可调的单晶粉末可实现多元化应用。

Description

一种还原扩散法制造尺寸可调的单晶钕铁硼颗粒及氢破除钙 的方法

技术领域

本发明涉及的是一种还原扩散法制造尺寸可调的单晶钕铁硼颗粒及氢破除钙的方法，属于稀土永磁制造领域。

背景技术

钕铁硼材料自1983年发明以来，因其优异的磁性能而广泛应用于各工业领域。目前，钕铁硼材料的制造主要以高纯度的单质金属为原料，通过熔炼-速凝-氢破-气流磨等工艺制得用于烧结的粉末。但该方法对原料的纯度要求高，直接导致生产成本的提高。在20世纪70年代，还原扩散法开始应用于制造稀土永磁材料。该方法是以氧化物为原料，金属钙(Ca)或(CaH₂)为还原剂，通过还原扩散直接获得稀土永磁合金粉末与氧化钙(CaO)的混合物，再经过除钙工艺将CaO与稀土永磁合金分离，获得所需的稀土永磁粉末。

目前，还原扩散法虽然在制造成本上有较大的优势，但在稀土永磁领域的应用仍具有一定的限制性。以钕铁硼材料为例，受限制的原因主要有：一是还原扩散法制得粉末主要为大尺寸多晶颗粒，难以直接获得尺寸均匀可调且满足制备烧结钕铁硼磁体的粉末；二是还原扩散后样品需经除钙过程才可获得钕铁硼粉末。根据现有的报道，还原扩散制得钕铁硼粉末需要经球磨工艺调整颗粒尺寸以获得符合要求的粉体，但在球磨过程中粉体极易氧化且产生大量细粉(尺寸小于1μm)，这将大幅降低烧结磁体的磁性能。另外，还原扩散制造钕铁硼材料最常见的除钙方法是漂洗法：用水或水的溶液为漂洗液，在>0奥斯特的磁场中清洗CaO(专利号：CN85100860)。该方法可使CaO与水反应生成Ca(OH)₂，Ca(OH)₂溶于水可被除去，但Ca(OH)₂微溶于水(溶解度为0.16％)，所以需要消耗大量的水。另一方面，除钙过程中，还原扩散样品遇水反应剧烈，采用水溶液漂洗的方法除钙需要多次重复清洗，因剩余的金属钙和产生的CaO遇水反应放热，粉末经长时间清洗将导致粉体氧化。该方法获得的磁粉氧含量较高，制造的磁体磁性能较低或者不能制造出磁体。若长时间未能降低磁粉中的钙含量，则导致生产周期延长，且难以获得高性能磁体，这使得工业应用变得极其困难。

针对上述问题，本发明克服现有技术，在使用还原扩散法制造钕铁硼材料时，进一步通过调节反应温度、原料的尺寸及Fe/RE比例使得对形成的钕铁硼磁粉的颗粒尺寸及单晶比例均有较大的影响。依据还原扩散机理对钙还原工艺和洗钙工艺进行特别的设计以获得尺寸均匀可调、低氧的钕铁硼单晶颗粒。目前，相关的研究还未见报道，本发明将调整上述参数以期获得理想尺寸的钕铁硼单晶颗粒粉末。以稀土氧化物为原料通过还原扩散法制钕铁硼粉末，其形成机理是：当反应温度约为850℃时，稀土氧化物优先被金属钙还原获得稀土金属单质，由于稀土金属单质熔点较低，在还原扩散反应阶段以液态附着于铁粉颗粒表面同时发生扩散作用形成Nd-Fe晶粒，若反应温度更高，则Fe-B合金粉中的硼扩散至Nd-Fe晶粒中形成Nd₂Fe₁₄B晶粒。初始形核的Nd₂Fe₁₄B晶粒细小且相互紧密相连，不易分散，若反应温度升高则晶粒长大，形成类球状颗粒则容易脱落获得单分散的单晶颗粒；另外，Fe/RE比例较小，则稀土量多，足以促进Nd₂Fe₁₄B晶粒的长大，富余的稀土相则在晶粒间充当软相助于颗粒的分散。而且，原料颗粒尺寸的大小则决定形核点的数量，并以铁粉的颗粒形貌为模板进行形核长大，故可获得尺寸可调的钕铁硼颗粒。另外，钕铁硼材料极易吸氢导致晶格膨胀，工业上常利用该特点来破碎钕铁硼铸片，吸氢后的钕铁硼晶粒膨胀，容易沿晶界断裂，获得单晶颗粒。在还原扩散过程中，需要经历高温反应，样品一般会烧结成块状，在漂洗前将其破碎时易导致穿晶断裂，且破碎不完全，需要增加漂洗时间来达到粉末分散的目的。若能利用钕铁硼材料吸氢的特点，通过吸氢工艺将还原扩散样品破碎，则可提高破碎的效率且极易获得单晶颗粒。经吸氢破碎后除钙效率高，大幅缩短除钙时间，有利于降低粉体的氧含量。因此，通过技术工艺的创新可获得单晶、低氧及理想尺寸的钕铁硼粉末，该粉末则有利于获得高性能的烧结钕铁硼磁体。

发明内容

本发明克服现有技术，通调节原料的颗粒尺寸及成分配比，设计新工艺以获得尺寸可调、均匀分散、低氧的钕铁硼单晶颗粒；根据钕铁硼材料吸氢膨胀的特点，对还原扩散样品进行吸氢除钙处理有助于缩短除钙时间、提高除钙效率、进一步降低氧含量。反应物在合适的温度下反应将获得结晶性良好的钕铁硼粉末以促进颗粒分散且提高抗氧化性，调整Fe/RE比例则是获得大量钕铁硼单晶颗粒的关键，还原扩散样品吸氢后体积膨胀，促使样品碎裂，分布于钕铁硼晶粒间的氧化钙颗粒易于脱落，可缩短除钙时间、高效除去样品中的氧化钙、进一步降低粉体氧含量。通过调整上述参数，可获得50nm～100nm,1μm～2μm和6～15μm等不同尺寸分布的钕铁硼单晶颗粒，除钙时间缩短85％以上，氧含量比同类方法降低30％～60％,获得单分散的单晶颗粒占总量的50％～80％。利用该方法制备尺寸可调的钕铁硼单晶颗粒并高效除钙，具有高效、稳定的特点，有助于获得高性能的烧结钕铁硼磁体或制得高性能钕铁硼纳米颗粒。

本发明的工艺路径将通过以下步骤实现，针对上述的难题进行特别的设计并解决：

一种还原扩散法制造尺寸可调的单晶钕铁硼颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：

以氧化钕、铁粉、铁硼合金粉以及钙颗粒为原料，按化学摩尔计量比进行配比，其中Fe/RE＝(4.0～6.8)：1,金属钙与氧化钕的比例为(0.6～2)：1，Fe/B＝14:1，粉末置于旋涡仪，反应物置于氩气炉中反应，反应温度为900℃～1150℃，保温1-4h，随炉冷至室温；RE为钕。

进一步优选各物质的粒径，氧化钕50nm～20μm，铁粉50nm～50μm，铁硼合金粉50nm～50μm。

对上述制备的钕铁硼颗粒进行氢破除钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将上述获得的钕铁硼颗粒置于高压釜中吸氢反应，优选氢气压力为0.2～5MPa，温度为60～180℃，反应时间为0.5～1.5h，冷却至室温；

(2)样品吸氢后进行手动研磨至完全粉化，研磨后的样品置于无水乙醇中超声、磁选，将钕铁硼粉末和氧化钙等杂质分离，重复该步骤多次如3～5次；

(3)步骤(2)获得样品分离出的钕铁硼磁粉置于冰水中超声清洗，优选清洗5～10分钟后清洗液的pH值为8，其中换水5～10次反复清洗；

(4)步骤(3)获得粉末干燥优选于10^-1～10^-2Pa下真空干燥，干燥粉末置于氩气手套箱中保存；经检测，获得钕铁硼粉末氧含量为1800～3600ppm、不同尺寸分布的单晶颗，如50nm～200nm,1μm～2μm和6～15μm等，可实现粉体材料的多元化应用。

步骤(2)中需将样品研磨至粉化，使用无水乙醇初步磁选除去氧化钙，可除去50wt.％～80wt.％的氧化钙。

步骤(4)中获得单晶Nd₂Fe₁₄B颗粒，粉末的氧含量为1800ppm～3600ppm，与同等方法制得粉体氧含量降低30％～60％。

本发明依据还原扩散机理对合成工艺进行改进，调整原料的颗粒尺寸和Fe/RE比例，获得尺寸可调的钕铁硼单晶颗粒；另外，在除钙阶段利用钕铁硼材料吸氢膨胀的特点，还原扩散后的样品吸氢后易研磨至完全粉化，在无水乙醇中非磁性颗粒与磁性颗粒容易分离磁选分离，则可快速、高效除去氧化钙；结合上述两项工艺可获得低氧、尺寸可调的钕铁硼单晶粉末，有利于获得多元化应用的钕铁硼颗粒。

附图说明

以下附图中对应的分别是本发明实施例。

图1.还原扩散样品吸氢前后形貌:(a)吸氢前，(b)吸氢后

说明：还原扩散样品吸氢前后的形貌对比，吸氢后粉末颗粒表面有明显的裂纹，由样品吸氢后膨胀导致的，有助于样品粉化提高除钙效率。

图2.不同Fe/RE比例还原扩散样品AB胶取向后XRD:(a)Fe/RE＝6.8,(b)Fe/RE＝4.8,(c)Fe/RE＝4.0,其中(a),(b)和(c)分别对应实施例1,2和3的结果。

说明：粉末样品经AB胶在静磁场中取向后测试取向面的XRD，(006)和(105)的衍射峰强度比值可表示样品的取向度，比值越大则可表明粉末颗粒较易取向，其单晶颗粒占比越大。

图3.不同Fe/RE比例还原扩散法制得单晶Nd₂Fe₁₄B颗粒SEM图:(a)Fe/RE＝6.8,(b)Fe/RE＝4.8,(c)Fe/RE＝4.0,其中(a),(b)和(c)分别对应实施例1,2和3的结果。

说明：从SEM图中可观察到，在Fe/RE＝6.8-4.0时还原扩散制得粉末均存在Nd₂Fe₁₄B单晶颗粒。

图4.不同铁粉尺寸还原扩散法制得相应尺寸的单晶Nd₂Fe₁₄B颗粒SEM图:(a)50nm～500nm铁粉,(b)1μm-5μm铁粉,(c)5μm-50μm铁粉，其中(a),(b)和(c)分别对应实施例4,5和6的结果。

说明：采用不同尺寸的铁粉为原料制得相应尺寸的钕铁硼单晶颗粒，该工艺是实现尺寸可调钕铁硼颗粒的关键。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

称取50nm～1μm的氧化钕粉末1g，10μm～50μm的Fe粉2.1g，50nm～1μm的FeB粉0.16g及钙颗粒0.6g，其中Fe/RE＝6.8，Fe/B＝14:1。所有原料均匀混合置于不锈钢坩埚中，在氩气气氛炉中反应，反应温度为1000℃保温2h，保温结束后随炉冷却至室温。取出样品置于方形刚玉坩埚中，在高压釜中进行吸氢，氢气压力为0.2MPa，反应温度为60℃，保温0.5h，吸氢结束后随炉冷却至室温。吸氢后样品因晶格膨胀产生裂缝，经手动研磨可完全粉化。经粉化后的样品放于烧杯中加入无水乙醇，超声5分钟后磁选，将大量非磁性物质分离。初步除钙后，使用冰水对样品进行漂洗除钙，超声清洗5次，时间控制为10分钟，漂洗最后一次液体pH值约为8。完全除钙后样品置于10^-1～10^-2Pa真空环境下干燥，干粉置于氩气手套箱中保存。(除钙效率及效果详情见表1)

实施例2

称取50nm～1μm的氧化钕粉末1g，10μm～50μm的Fe粉1.64g，50nm～1μm的FeB粉0.14g及钙颗粒1.2g，其中Fe/RE＝4.8，Fe/B＝14:1。所有原料均匀混合置于不锈钢坩埚中，在氩气气氛炉中反应，反应温度为1080℃保温2h，保温结束后随炉冷却至室温。取出样品置于方形刚玉坩埚中，在高压釜中进行吸氢，氢气压力为2.5MPa，反应温度为120℃，保温1h，吸氢结束后随炉冷却至室温。吸氢后样品因晶格膨胀产生裂缝，经手动研磨可完全粉化。经粉化后的样品放于烧杯中加入无水乙醇，超声8分钟后磁选，将大量非磁性物质分离。初步除钙后，使用冰水对样品进行漂洗除钙，超声清洗7次，时间控制为8分钟，漂洗最后一次液体pH值约为8。完全除钙后样品置于10^-1～10^-2Pa真空环境下干燥，干粉置于氩气手套箱中保存。(除钙效率及效果详情见表1)

实施例3

称取50nm～1μm氧化钕粉末1g，10μm～50μm的Fe粉1.36g，50nm～1μm的FeB粉0.12g及钙颗粒2g，其中Fe/RE＝4.0，Fe/B＝14:1。所有原料均匀混合置于不锈钢坩埚中，在氩气气氛炉中反应，反应温度为1150℃保温2h，保温结束后随炉冷却至室温。取出样品置于方形刚玉坩埚中，在高压釜中进行吸氢，氢气压力为5MPa，反应温度为180℃，保温1h，吸氢结束后随炉冷却至室温。吸氢后样品因晶格膨胀产生裂缝，经手动研磨可完全粉化。经粉化后的样品放于烧杯中加入无水乙醇，超声30分钟后磁选，将大量非磁性物质分离。初步除钙后，使用冰水对样品进行漂洗除钙，超声清洗10次，时间控制为5分钟，漂洗最后一次液体pH值约为8。完全除钙后样品置于10^-1～10^-2Pa真空环境下干燥，干粉置于氩气手套箱中保存。(除钙效率及效果详情见表1)

实施例4

称取1μm～20μm的氧化钕粉末1g，50nm～500nm的Fe粉1.64g，1μm～50μm的FeB粉0.14g及钙颗粒1.2g，其中Fe/RE＝4.8，Fe/B＝14:1。所有原料均匀混合置于不锈钢坩埚中，在氩气气氛炉中反应，反应温度为900℃保温2h，保温结束后随炉冷却至室温。取出样品置于方形刚玉坩埚中，在高压釜中进行吸氢，氢气压力为1.2MPa，反应温度为120℃，保温1h，吸氢结束后随炉冷却至室温。吸氢后样品因晶格膨胀产生裂缝，经手动研磨可完全粉化。经粉化后的样品放于烧杯中加入无水乙醇，超声8分钟后磁选，将大量非磁性物质分离。初步除钙后，使用冰水对样品进行漂洗除钙，超声清洗7次，时间控制为8分钟，漂洗最后一次液体pH值约为8。完全除钙后样品置于10^-1～10^-2Pa真空环境下干燥，干粉置于氩气手套箱中保存。(说明书附图4a)

实施例5

称取1μm～20μm的氧化钕粉末1g，1μm-5μm的Fe粉1.64g，1μm～50μm的FeB粉0.14g及钙颗粒1.2g，其中Fe/RE＝4.8，Fe/B＝14:1。所有原料均匀混合置于不锈钢坩埚中，在氩气气氛炉中反应，反应温度为1040℃保温2h，保温结束后随炉冷却至室温。取出样品置于方形刚玉坩埚中，在高压釜中进行吸氢，氢气压力为1.2MPa，反应温度为120℃，保温1h，吸氢结束后随炉冷却至室温。吸氢后样品因晶格膨胀产生裂缝，经手动研磨可完全粉化。经粉化后的样品放于烧杯中加入无水乙醇，超声8分钟后磁选，将大量非磁性物质分离。初步除钙后，使用冰水对样品进行漂洗除钙，超声清洗7次，时间控制为8分钟，漂洗最后一次液体pH值约为8。完全除钙后样品置于10^-1～10^-2Pa真空环境下干燥，干粉置于氩气手套箱中保存。(说明书附图4b)

实施例6

称取1μm～20μm的氧化钕粉末1g，5μm-50μm的Fe粉1.64g，1μm～50μm的FeB粉0.14g及钙颗粒1.2g，其中Fe/RE＝4.8，Fe/B＝14:1。所有原料均匀混合置于不锈钢坩埚中，在氩气气氛炉中反应，反应温度为1080℃保温2h，保温结束后随炉冷却至室温。取出样品置于方形刚玉坩埚中，在高压釜中进行吸氢，氢气压力为1.2MPa，反应温度为120℃，保温1h，吸氢结束后随炉冷却至室温。吸氢后样品因晶格膨胀产生裂缝，经手动研磨可完全粉化。经粉化后的样品放于烧杯中加入无水乙醇，超声8分钟后磁选，将大量非磁性物质分离。初步除钙后，使用冰水对样品进行漂洗除钙，超声清洗7次，时间控制为8分钟，漂洗最后一次液体pH值约为8。完全除钙后样品置于10^-1～10^-2Pa真空环境下干燥，干粉置于氩气手套箱中保存。(说明书附图4c)

表1.除钙效率及效果对比

Claims (10)

1.一种还原扩散法制造尺寸可调的单晶钕铁硼颗粒方法，其特征在于，包括以下步骤：

以氧化钕、铁粉、铁硼合金粉以及钙颗粒为原料，按化学摩尔计量比进行配比，其中Fe/RE＝(4.0～6.8)：1,金属钙与氧化钕的比例为(0.6～2)：1，Fe/B＝14:1，粉末置于旋涡仪，反应物置于氩气炉中反应，反应温度为900℃～1150℃，保温1-4h，随炉冷至室温；RE为钕、镨、钆、镝、铽和钬等稀土元素。

2.按照权利要求1所述的一种还原扩散法制造尺寸可调的单晶钕铁硼颗粒方法，其特征在于，各物质的粒径，氧化钕50nm～20μm，铁粉50nm～50μm，铁硼合金粉50nm～50μm。

3.对还原扩散产物进行氢破除钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将还原扩散产物置于高压釜中吸氢反应；

(2)样品吸氢后进行手动研磨至完全粉化，研磨后的样品置于无水乙醇中超声、磁选，重复该步骤多次；

(3)步骤(2)获得样品分离出的钕铁硼磁粉置于冰水中超声清洗；

(4)步骤(3)获得粉末干燥，干燥粉末置于氩气手套箱中保存。

4.按照权利要求3所述的对钕铁硼颗粒进行氢破除钙的方法，其特征在于，步骤(1)吸氢反应条件：氢气压力为0.2～5MPa，温度为60～180℃，反应时间为0.5～1.5h，冷却至室温。

5.按照权利要求3所述的对还原扩散产物进行氢破除钙的方法，其特征在于，步骤(3)超声、磁选将钕铁硼粉末和杂质分离，重复该步骤3～5次。

6.按照权利要求3所述的对还原扩散产物进行氢破除钙的方法，其特征在于，步骤(3)超声清洗5～10分钟后清洗液的pH值为8，其中换水5～10次反复清洗。

7.按照权利要求3所述的对还原扩散产物进行氢破除钙的方法，其特征在于，步骤(4)干燥条件：于10^-1～10^-2Pa下真空干燥。

8.按照权利要求3所述的对还原扩散产物进行氢破除钙的方法，其特征在于，步骤(4)中获得单晶Nd₂Fe₁₄B颗粒，粉末的氧含量为1800ppm～3600ppm。

9.按照权利要求3所述的对还原扩散产物进行氢破除钙的方法，其特征在于，钕铁硼颗为权利要求1或2的方法制备得到的钕铁硼颗。

10.按照权利要求3-9任一项所述的方法制备得到的单晶钕铁硼颗粒。