CN109438740B - 抗静电硅橡胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗静电硅橡胶的制备方法，所述制备方法包括：提供一表面带有极性基团的硅橡胶；将阳离子型的硅烷偶联剂和亲水性化合物的混合物覆于所述带极性基团的硅橡胶的表面，使所述阳离子型的硅烷偶联剂与所述极性基团反应，以及使所述阳离子型的硅烷偶联剂与亲水性化合物反应，形成抗静电涂层；对覆有抗静电涂层的硅橡胶进行固化，得到抗静电硅橡胶。本发明所述制备方法不会降低硅橡胶的性能，且得到的硅橡胶具有永久的抗静电效果。

Description

抗静电硅橡胶的制备方法
本申请是“申请号为：201810689407.8，申请日为2018年6月28日，发明名称为：抗静电硅橡胶的制备方法”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域，特别是涉及抗静电硅橡胶的制备方法。
背景技术
高分子材料容易带静电，而静电的产生后若不及时给予导除，容易产生累积，造成吸尘、电击，甚至产生火花后导致爆炸等恶性事故。在电子通讯工业中，静电的累积会破坏集成电路半导体元件，从而使电子装置、机器等发生故障。而且，静电的存在会对无线通讯设备造成干扰，产生噪声，影响信号的传输。因此，需要对高分子材料进行抗静电处理。
目前，高分子材料抗静电处理的方法主要是在高分子材料的制备过程中加入抗静电剂。硅橡胶是一种具有良好性能的高分子材料，但是，由于硅橡胶的有机硅氧烷(-Si-O-)的溶解度参数远低于其它化合物及材料，加之硅橡胶的表面张力小，因而硅橡胶具有明显的不相容性，即不易与其它材料相混。当抗静电剂加入到硅橡胶内部后，由于硅橡胶与抗静电剂不相容，抗静电剂容易发生迁移，影响材料的长期使用性能及抗静电性能。因此，硅橡胶难以通过直接添加抗静电剂的方式达到抗静电的目的。
发明内容
基于此，有必要针对硅橡胶与抗静电剂相容性较差的问题，提供一种抗静电硅橡胶的制备方法，该制备方法不会降低硅橡胶的性能，且得到的硅橡胶具有永久的抗静电效果。
一种抗静电硅橡胶的制备方法，包括：
提供一表面带有极性基团的硅橡胶；
将阳离子型的硅烷偶联剂和亲水性化合物的混合物覆于所述带极性基团的硅橡胶的表面，使所述阳离子型的硅烷偶联剂与所述极性基团反应，以及使所述阳离子型的硅烷偶联剂与亲水性化合物反应，形成抗静电涂层；
对覆有抗静电涂层的硅橡胶进行固化，得到抗静电硅橡胶。
在其中一个实施例中，所述阳离子型的硅烷偶联剂的结构式如下式(1)或式(2)或式(3)所示：
Figure BDA0001835620040000021
其中，R1为甲基、乙基、丙基、异丙基中的一种，
R2、R3、R4均为碳数为1～16的烷基、芳烃、α-烯烃、烃基(甲基)丙烯酰氧基中的一种，
X-为卤素离子、羧酸根离子、硝酸根离子、四氟化硼离子、六氟化磷离子、硫酸酯根离子、二(三氟甲磺酰)亚胺根离子中的一种，
n为0～3的整数。
在其中一个实施例中，所述亲水性化合物包括亲水性单体、亲水性聚合物中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述亲水性单体包括丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、马来酸及其盐、富马酸及其盐、端基含乙烯基的聚乙二醇均聚物或共聚物中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述亲水性聚合物为含羟基的亲水性聚合物，包括聚乙烯醇、聚乙二醇均聚物或共聚物、聚丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸羟丙酯、聚丙烯酸羟乙酯-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸羟乙酯-丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酸羟乙酯-马来酸酐共聚物、聚丙烯酸羟乙酯-(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、聚丙烯酸羟乙酯-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酸羟丙酯-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸羟丙酯-丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酸羟丙酯-马来酸酐共聚物、聚丙烯酸羟丙酯-(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、聚丙烯酸羟丙酯-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、淀粉、明胶、羟乙基纤维素中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述阳离子型的硅烷偶联剂和所述亲水性化合物的质量比为5:1～1:5。
在其中一个实施例中，所述固化的温度为20℃～150℃，保温时间为1分钟～60分钟。
在其中一个实施例中，所述极性基团包括羟基。
在其中一个实施例中，对所述硅橡胶进行表面处理而使所述硅橡胶带有极性基团。
在其中一个实施例中，所述表面处理的方法包括紫外光照射处理法或等离子体表面处理法；其中，
所述紫外光照射处理法在臭氧气氛中进行；
所述等离子体表面处理法在氧气气氛中进行。
在其中一个实施例中，所述紫外光照射处理法中紫外光的波长为100nm～300nm；及/或
所述紫外光照射处理法的温度为20℃～200℃，时间为1分钟～120分钟。
在其中一个实施例中，所述等离子体表面处理法的温度为20℃～200℃，时间为1分钟～120分钟。
本发明具有以下有益效果：
本发明的硅橡胶表面具有极性基团，然后在硅橡胶的表面形成阳离子型的硅烷偶联剂和亲水性化合物的混合物的涂层，其中，阳离子型的硅烷偶联剂可以与硅橡胶表面的羟基等极性基团反应，同时，阳离子型的硅烷偶联剂也与亲水性化合物发生聚合反应，从而在硅橡胶的表面形成连续、紧密的涂层，使硅橡胶内部的低分子硅油不容易迁移至硅橡胶表面，可以保持硅橡胶表面的性能。而且，阳离子型的硅烷偶联剂和亲水性化合物具有抗静电效果，且与硅橡胶表面通过化学键连接，粘结强度高，从而可以使硅橡胶表面具有永久性的抗静电效果。
本发明抗静电涂层直接形成于硅橡胶表面，制备工艺简单，且只需要形成厚度为几微米或者几十微米的抗静电涂层就可以达到永久抗静电的效果，所以不会降低硅橡胶的性能。
具体实施方式
以下将对本发明提供的抗静电硅橡胶的制备方法作进一步说明。
本发明提供的抗静电硅橡胶的制备方法包括：
S1，提供一硅橡胶，对所述硅橡胶进行表面处理，使所述硅橡胶表面带有极性基团；
S2，将阳离子型的硅烷偶联剂和亲水性化合物的混合物覆于所述带极性基团的硅橡胶的表面而形成抗静电涂层，使所述阳离子型的硅烷偶联剂与所述极性基团以及亲水性化合物反应形成化学键，再经固化后得到抗静电硅橡胶。
在步骤S1中，对硅橡胶进行表面处理的方法有很多，包括溶剂处理法、偶联剂处理法、火焰处理法、紫外光照射处理法、等离子体表面处理法等。在选择表面处理方法时，同时需要考虑硅橡胶的物化性质，以及实际生产情况。因此，优选采用紫外光照射处理法或等离子体表面处理法对硅橡胶进行表面处理。
但是，单纯使用紫外光照射处理法对硅橡胶进行表面处理的效率较低。因此，本发明优选紫外光照射处理法在臭氧气氛中进行，优选的，所述臭氧的浓度为1ppm～200ppm。臭氧在200nm～300nm波长的紫外光、优选254nm波长的紫外光照射下会发生光解，产生分子氧、原子氧以及羟基自由基等。原子氧或羟基自由基具有强氧化性，能够氧化硅橡胶上的Si-CH3，形成不稳定的中间体，进一步反应形成二氧化碳、水以及其它可挥发性有机物。因此，通过这种方式处理后，可以将有机二甲基硅氧烷上的硅-甲基(Si-CH3)氧化成硅-羟基(Si-OH)，形成无机二氧化硅的层，使得硅橡胶表面带有羟基等大量可反应的极性基团。
紫外光的波长范围为10nm～400nm，而所述臭氧可以由100nm～200nm波长的紫外光、优选185nm波长的紫外光激发氧气分子原位产生，也可以通过外加设备通入臭氧，还可以在硅橡胶环境中通入纯氧气，提高环境中的氧气浓度，在100nm～200nm波长的紫外光照射下原位产生高浓度的臭氧。因此，所述紫外光照射处理法中紫外光的波长优选为100nm～300nm。
优选的，所述紫外光照射处理法的温度为20℃～200℃，时间为1分钟～120分钟，使硅橡胶表面被处理充分。
同理，所述等离子体表面处理法在氧气气氛中进行，以提高处理效率。且所述等离子体表面处理法的温度为20℃～200℃，时间为1分钟～120分钟。
等离子体是在特定条件下使气(汽)体部分电离而产生的非凝聚体系，由中性的原子或分子，激发态的原子或分子、自由基、电子或负离子、正离子以及辐射光子组成。在等离子体表面处理过程中，等离子体撞击硅橡胶表面时，除了将自身的能量传递给硅橡胶表层分子外，还可引起表面刻蚀，使表面吸附的气体或其它物质的分子发生解析。利用非聚合性无机气体(Ar、N2、H2、O2等)的等离子体进行表面反应，参与表面反应的有激发态分子、自由基和电子离子，也包括等离子体产生的紫外光的辐射作用。通过表面反应在表面引入特定的官能团，产生表面侵蚀，形成交联结构层或生成-COOH、-OH等极性基团。
进一步的，所述紫外光照射处理法的设备相对简单、便宜，且适合大面积处理，效率较高。因此，优选采用紫外光照射处理法对硅橡胶进行表面处理，且所述紫外光照射处理法在臭氧气氛中进行。
硅橡胶经过表面处理后，表面含有大量亲水性且容易与其它基团进行反应的极性基团，如羟基、羰基、羧基等，本发明中，所述极性基团主要为羟基。羟基等极性基团可以与化合物发生化学反应，从而可以增强硅橡胶表面的结合力。
实际上，表面处理后的硅橡胶表面形成的无机二氧化硅层并不是连续的，而是具有海-岛结构的无机二氧化硅与有机硅氧烷的混合物。而且，处理后的硅橡胶表面的无机二氧化硅层较薄，厚度仅为几纳米到几十纳米。因此，硅橡胶内部的低分子硅油容易迁移至硅橡胶表面，覆盖掉这层无机二氧化硅层，使得硅橡胶表面失去极性基团，重新变成疏水层。
因此，通过步骤S2将阳离子型的硅烷偶联剂和亲水性化合物的混合物通过喷涂、涂覆等形式覆于所述带极性基团的硅橡胶的表面。阳离子型的硅烷偶联剂可以与硅橡胶表面的羟基等极性基团反应，同时，阳离子型的硅烷偶联剂也与亲水性化合物发生聚合反应，从而在硅橡胶的表面形成连续、紧密的涂层，使硅橡胶内部的低分子硅油不容易迁移至硅橡胶表面，可以保持硅橡胶表面的性能。而且，阳离子型的硅烷偶联剂和亲水性化合物具有抗静电效果，从而实现硅橡胶表面的抗静电效果。
由于阳离子型的硅烷偶联剂与硅橡胶表面的羟基等极性基团发生化学反应形成了稳定的化学键，而亲水性化合物也是通过与阳离子型的硅烷偶联剂通过聚合反应形成了稳定的化学键，因此，阳离子型的硅烷偶联剂和亲水性化合物的混合物形成的涂层与硅橡胶表面通过化学键连接，粘结强度高，从而可以使硅橡胶表面具有永久性的抗静电效果。
其中，所述阳离子型的硅烷偶联剂的结构式如下式(1)或式(2)或式(3)所示：
Figure BDA0001835620040000071
其中，R1为甲基、乙基、丙基、异丙基中的一种，R2、R3、R4均为碳数为1～16的烷基、芳烃、α-烯烃、烃基(甲基)丙烯酰氧基中的一种，X-为卤素离子、羧酸根离子、硝酸根离子、四氟化硼离子、六氟化磷离子、硫酸酯根离子、二(三氟甲磺酰)亚胺根离子中的一种，n为0～3的整数。
优选的，当X-为卤素离子时，所述阳离子型的硅烷偶联剂通过以下制备过程得到：
Figure BDA0001835620040000072
其中，R1OH表示烷基为R1的醇。
反应式中，结构式如式(4)所示的三烷氧基硅烷卤化物与结构式如式(5)所示的胺在醇溶剂下，加热回流反应，生成结构式如式(1)所示的阳离子型的硅烷偶联剂。
其中，结构式如式(4)所示的三烷氧基硅烷卤化物包括氯甲基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、4-氯丁基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、4-氯丁基三乙氧基硅烷、氯甲基三丙氧基硅烷、2-氯乙基三丙氧基硅烷、3-氯丙基三丙氧基硅烷、4-氯丁基三丙氧基硅烷、氯甲基三异丙氧基硅烷、2-氯乙基三异丙氧基硅烷、3-氯丙基三异丙氧基硅烷、4-氯丁基三异丙氧基硅烷、溴甲基三甲氧基硅烷、2-溴乙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、4-溴丁基三甲氧基硅烷、溴甲基三乙氧基硅烷、2-溴乙基三乙氧基硅烷、3-溴丙基三乙氧基硅烷、4-溴丁基三乙氧基硅烷、溴甲基三丙氧基硅烷、2-溴乙基三丙氧基硅烷、3-溴丙基三丙氧基硅烷、4-溴丁基三丙氧基硅烷、溴甲基三异丙氧基硅烷、2-溴乙基三异丙氧基硅烷、3-溴丙基三异丙氧基硅烷、4-溴丁基三异丙氧基硅烷中的一种。
结构式如式(5)所示的胺包括三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三癸胺、三月桂胺、三乙烯基胺、三烯丙基胺、三苯胺、三(丙烯酰氧基乙基)胺、三(甲基丙烯酰氧基乙基)胺、三(丙烯酰氧基丙基)胺、三(甲基丙烯酰氧基丙基)胺中的一种。
可以理解，当胺为苯胺时，得到的阳离子型的硅烷偶联剂的结构式如式(2)所示。
当胺为N-烷基咪唑时，得到的阳离子型的硅烷偶联剂的结构式如式(3)所示。其中，N-烷基咪唑包括N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-异丙基咪唑、N-丁基咪唑中的一种。
当X-为羧酸根离子、硝酸根离子、四氟化硼离子、六氟化磷离子、硫酸酯根离子、二(三氟甲磺酰)亚胺根离子中的一种时，所述阳离子型的硅烷偶联剂通过以下制备过程得到：
Figure BDA0001835620040000091
其中，Z为卤素，M为碱金属，X-为羧酸根离子、硝酸根离子、四氟化硼离子、六氟化磷离子、硫酸酯根离子、二(三氟甲磺酰)亚胺根离子中的一种，R1OH表示烷基为R1的醇。
即，得到X-为卤素离子的阳离子型的硅烷偶联剂后，再与碱金属盐(7)发生离子交换反应，生成X-为羧酸根离子、硝酸根离子、四氟化硼离子、六氟化磷离子、硫酸酯根离子、二(三氟甲磺酰)亚胺根离子中的一种的阳离子型的硅烷偶联剂。
其中，碱金属盐包括羧酸锂、硝酸锂、四氟化硼锂、六氟化磷锂、硫酸酯锂、二(三氟甲磺酰)亚胺锂、羧酸钠、硝酸钠、四氟化硼钠、六氟化磷钠、硫酸酯钠、二(三氟甲磺酰)亚胺钠、羧酸钾、硝酸钾、四氟化硼钾、六氟化磷钾、硫酸酯锂、二(三氟甲磺酰)亚胺钾中的一种。
碱金属盐与结构式如式(6)所示的阳离子型的硅烷偶联剂的摩尔比为1～1.2:1。
离子交换反应所用溶剂包括醇、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙醚等，反应的温度为10℃～30℃，反应的时间为0.5小时～2小时。
反应结束后，将溶剂及生成的无机盐从反应液中除去，得到阳离子型的硅烷偶联剂。具体的：如果在得到的反应液中有无机盐析出，则将反应液过滤，将析出的无机盐除去，接下来，将浓缩、过滤、抽出等的单元操作适当地组合，分离出阳离子型的硅烷偶联剂。如果在得到的反应液中无机盐没有析出，则将反应液浓缩而使无机盐析出，再通过过滤将无机盐除去，接下来，将浓缩、过滤、抽出等单元操作适当组合，分离出阳离子型的硅烷偶联剂。
所述亲水性化合物包括亲水性单体、亲水性聚合物中的至少一种。阳离子型的硅烷偶联剂水解后产生的硅羟基可以与亲水性聚合物反应在硅橡胶表面形成亲水性的涂层，阳离子型的硅烷偶联剂上含有的双键基团可以与亲水性单体在自由基引发下发生聚合，形成亲水性涂层。
其中，所述亲水性单体包括丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、马来酸及其盐、富马酸及其盐、端基含乙烯基的聚乙二醇均聚物或共聚物中的至少一种。可以理解，端基含乙烯基的聚乙二醇均聚物或共聚物属于可聚合的大分子单体。
所述亲水性聚合物为含羟基的亲水性聚合物，包括聚乙烯醇、聚乙二醇均聚物或共聚物、聚丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸羟丙酯、聚丙烯酸羟乙酯-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸羟乙酯-丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酸羟乙酯-马来酸酐共聚物、聚丙烯酸羟乙酯-(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、聚丙烯酸羟乙酯-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酸羟丙酯-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸羟丙酯-丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酸羟丙酯-马来酸酐共聚物、聚丙烯酸羟丙酯-(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、聚丙烯酸羟丙酯-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、淀粉、明胶、羟乙基纤维素中的至少一种。
所述阳离子型的硅烷偶联剂和所述亲水性化合物的质量比为5:1～1:5。
优选的，形成抗静电涂层后，于20℃～150℃保温1分钟～60分钟，使抗静电涂层中的阳离子型的硅烷偶联剂与极性基团、以及亲水性化合物充分、快速反应，同时，使抗静电涂层中的溶剂挥发。
进一步的，当亲水性化合物为亲水性单体时，形成抗静电涂层后，也可以采用紫外光照射，在自由基的引发下使阳离子型的硅烷偶联剂与亲水性单体发生聚合反应。
本发明对硅橡胶进行表面处理，然后在硅橡胶的表面形成阳离子型的硅烷偶联剂和亲水性化合物的混合物的涂层，其中，阳离子型的硅烷偶联剂可以与硅橡胶表面的羟基等极性基团反应，同时，阳离子型的硅烷偶联剂也与亲水性化合物发生聚合反应，从而在硅橡胶的表面形成连续、紧密的涂层，使硅橡胶内部的低分子硅油不容易迁移至硅橡胶表面，可以保持硅橡胶表面的性能。而且，阳离子型的硅烷偶联剂和亲水性化合物具有抗静电效果，且与硅橡胶表面通过化学键连接，粘结强度高，从而可以使硅橡胶表面具有永久性的抗静电效果。
另外，本发明抗静电剂直接形成于硅橡胶表面，且只需要形成厚度为几微米或者几十微米的抗静电涂层就可以达到永久抗静电的效果，所以不会降低硅橡胶的性能。
本发明制备得到的抗静电硅橡胶可以用于制备抗静电硅胶鞋、电子器件封装材料、手机外壳、密封圈、胶辊、按键等。
以下，将通过以下具体实施例对所述抗静电硅橡胶的制备方法做进一步的说明。
实施例1：
将硅橡胶样片置于紫外臭氧清洗机中，紫外臭氧清洗机的温度为20℃，紫外光照射过程中紫外光的波长为100nm～300nm，在紫外光的激发下产生臭氧，照射10分钟，得到表面处理后的硅橡胶样片A1。
配制1份1,1,1-三甲基-1-[(三甲氧基硅烷)甲基]氯化铵、1份聚乙二醇(聚合物分子量2000g/mol)、5份水、93份乙醇溶液，加入少量乙酸调节pH＝3～4，将该溶液喷涂在处理后的硅橡胶样片A1表面，喷涂量为0.1g/cm2溶液，70℃下加热3分钟，得到表面涂覆抗静电涂层的硅橡胶1。
实施例2：
将硅橡胶样片置于紫外臭氧清洗机中，紫外臭氧清洗机的温度为20℃，紫外光照射过程中紫外光的波长为100nm～300nm，在紫外光的激发下产生臭氧，照射30分钟，得到表面处理后的硅橡胶样片A2。
配制5份1,1,1-三甲基-1-[(三甲氧基硅烷)甲基]氯化铵、1份聚乙二醇(聚合物分子量2000g/mol)、4份水、90份乙醇溶液，加入少量乙酸调节pH＝3～4，将该溶液喷涂在处理后的硅橡胶样片A2表面，喷涂量为0.1g/cm2溶液，70℃下加热3分钟，得到表面涂覆抗静电涂层的硅橡胶2。
实施例3：
将硅橡胶样片置于紫外臭氧清洗机中，紫外臭氧清洗机的温度为20℃，紫外光照射过程中紫外光的波长为100nm～300nm，在紫外光的激发下产生臭氧，照射60分钟，得到表面处理后的硅橡胶样片A3。
配制1份1,1,1-三甲基-1-[(三甲氧基硅烷)甲基]氯化铵、1份聚乙二醇(聚合物分子量2000g/mol)、5份水、93份乙醇溶液，加入少量乙酸调节pH＝3～4，将该溶液喷涂在处理后的硅橡胶样片A3表面，喷涂量为0.1g/cm2溶液，70℃下加热3分钟，得到表面涂覆抗静电涂层的硅橡胶3。
实施例4：
将硅橡胶样片置于紫外臭氧清洗机中，紫外臭氧清洗机的温度为20℃，紫外光照射过程中紫外光的波长为100nm～300nm，在紫外光的激发下产生臭氧，照射120分钟，得到表面处理后的硅橡胶样片A4。
配制1份1,1,1-三甲基-1-[(三甲氧基硅烷)甲基]铵六氟化磷盐、1份聚乙二醇(聚合物分子量2000g/mol)、5份水、93份乙醇溶液，加入少量乙酸调节pH＝3～4，将该溶液喷涂在处理后的硅橡胶样片A4表面，喷涂量为0.1g/cm2溶液，70℃下加热3分钟，得到表面涂覆抗静电涂层的硅橡胶4。
实施例5：
将硅橡胶样片置于紫外臭氧清洗机中，紫外臭氧清洗机的温度为20℃，紫外光照射过程中紫外光的波长为100nm～300nm，同时向紫外臭氧清洗机中充入浓度为1ppm的臭氧，照射60分钟，得到表面处理后的硅橡胶样片A5。
配制2份1,1,1-三甲基-1-[(三甲氧基硅烷)乙基]铵四氟化硼盐、1份聚丙烯酸羟乙酯(数均分子量3000mol/L)、5份水、92份乙醇溶液，加入少量乙酸调节pH＝3～4，将该溶液喷涂在处理后的硅橡胶样片A5表面，喷涂量为0.2g/cm2溶液，70℃下加热3分钟，得到表面涂覆抗静电涂层的硅橡胶5。
实施例6：
将硅橡胶样片置于紫外臭氧清洗机中，紫外臭氧清洗机的温度为50℃，紫外光照射过程中紫外光的波长为100nm～300nm，同时向紫外臭氧清洗机中充入浓度为100ppm的臭氧，照射10分钟，得到表面处理后的硅橡胶样片A6。
配制1份1,1,1-三辛基-1-[(三甲氧基硅烷)乙基]乙酸铵、0.5份淀粉、3.5份水、95份乙醇溶液，加入少量乙酸调节pH＝3～4，将该溶液喷涂在处理后的硅橡胶样片A6表面，喷涂量为0.2g/cm2溶液，20℃反应60分钟，表面溶液风干，得到表面涂覆抗静电涂层的硅橡胶6。
实施例7：
将硅橡胶样片置于紫外臭氧清洗机中，紫外臭氧清洗机的温度为100℃，紫外光照射过程中紫外光的波长为100nm～300nm，同时向紫外臭氧清洗机中充入浓度为200ppm的臭氧，照射10分钟，得到表面处理后的硅橡胶样片A7。
配制1份1,1,1-三乙基-1-[(三甲氧基硅烷)丙基]硝酸铵、0.5份羟乙基纤维素、3.5份水、95份乙醇溶液，加入少量乙酸调节pH＝3～4，将该溶液喷涂在处理后的硅橡胶样片A7表面，喷涂量为0.05g/cm2溶液，150℃反应1分钟，得到表面涂覆抗静电涂层的硅橡胶7。
实施例8：
将硅橡胶样片置于紫外臭氧清洗机中，紫外臭氧清洗机的温度为200℃，紫外光照射过程中紫外光的波长为100nm～300nm，同时向紫外臭氧清洗机中充入浓度为100ppm的臭氧，照射1分钟，得到表面处理后的硅橡胶样片A8。
配制1份1-[(三甲氧基硅烷)丙基]吡啶硫酸乙酯盐、0.5份聚乙二醇4000、3.5份水、95份乙醇溶液，加入少量乙酸调节pH＝3～4，将该溶液喷涂在处理后的硅橡胶样片A8表面，喷涂量为0.05g/cm2溶液，60℃反应30分钟，得到表面涂覆抗静电涂层的硅橡胶8。
实施例9：
将硅橡胶样片置于紫外臭氧清洗机中，紫外臭氧清洗机的温度为50℃，同时向紫外臭氧清洗机中充入纯氧气，紫外光照射过程中紫外光的波长为100nm～300nm，在紫外光的激发下产生臭氧，照射30分钟，得到表面处理后的硅橡胶样片A9。
配制1份1-[(三甲氧基硅烷)丙基]铵二(三氟甲磺酰)亚胺、2份聚乙二醇(聚合物分子量4000g/mol)、3份水、94份乙醇溶液，加入少量乙酸调节pH＝3～4，将该溶液喷涂在处理后的硅橡胶样片A9表面，喷涂量为0.05g/cm2溶液，60℃反应30分钟，得到表面涂覆抗静电涂层的硅橡胶9。
实施例10：
将硅橡胶样片置于紫外臭氧清洗机中，紫外臭氧清洗机的温度为50℃，紫外光照射过程中紫外光的波长为100nm～300nm，，在紫外光的激发下产生臭氧，照射30分钟，得到表面处理后的硅橡胶样片A10。
配制1份1,1,1-三烯丙基-1-[(三甲氧基硅烷)丙基]硝酸铵、0.5份丙烯酸钠、3.5份水、95份乙醇溶液，0.005份热引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，加入少量乙酸调节pH＝3～4，将该溶液喷涂在处理后的硅橡胶样片A10表面，喷涂量为0.05g/cm2溶液，60℃反应30分钟，得到表面涂覆抗静电涂层的硅橡胶10。
实施例11：
将硅橡胶样片置于等离子处理机中，通入纯氧气，处理温度为20℃，处理120分钟，得到表面处理后的硅橡胶样片A11。
配制1份1-[(三甲氧基硅烷)丙基]-3-甲基咪唑六氟磷酸锂、5份聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、4份水、90份乙醇溶液，加入少量乙酸调节pH＝3～4，将该溶液喷涂在处理后的硅橡胶样片A11表面，喷涂量为0.05g/cm2溶液，60℃反应30分钟，得到表面涂覆抗静电涂层的硅橡胶11。
实施例12：
将硅橡胶样片置于等离子处理机中，通入纯氧气，处理温度为60℃，处理60分钟，得到表面处理后的硅橡胶样片A12。
配制1份1,1,1-三丙基-1-[(三甲氧基硅烷)丙基]乙酸铵、1份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、4份水、94份乙醇溶液，0.05份热引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，加入少量乙酸调节pH＝3～4，将该溶液喷涂在处理后的硅橡胶样片A12表面，喷涂量为0.1g/cm2溶液，60℃反应30分钟，得到表面涂覆抗静电涂层的硅橡胶12。
实施例13：
将硅橡胶样片置于等离子处理机中，通入纯氧气，处理温度为120℃，处理1分钟，得到表面处理后的硅橡胶样片A13。
配制1份1,1,1-三甲基-1-[(三甲氧基硅烷)丁基]氯化铵、0.5份聚丙烯酸羟乙酯-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、3.5份水、95份乙醇溶液，加入少量乙酸调节pH＝3～4，将该溶液喷涂在处理后的硅橡胶样片A13表面，60℃反应30分钟，得到表面涂覆抗静电涂层的硅橡胶13。
对比例1：
将硅橡胶样片置于紫外臭氧清洗机中，紫外臭氧清洗机的温度为20℃，紫外光照射过程中紫外光的波长为100nm～300nm，在紫外光的激发下产生臭氧，照射60分钟，得到表面处理后的硅橡胶样片14。
对比例2：
将硅橡胶样片置于紫外臭氧清洗机中，紫外臭氧清洗机的温度为20℃，紫外光照射过程中紫外光的波长为100nm～300nm，在紫外光的激发下产生臭氧，照射60分钟，得到表面处理后的硅橡胶样片B2。
配制1份1,1,1-三甲基-1-[(三甲氧基硅烷)甲基]氯化铵、5份水、94份乙醇溶液，加入少量乙酸调节pH＝3～4，将该溶液喷涂在处理后的硅橡胶样片B2表面，喷涂量为0.1g/cm2溶液，70℃下加热3分钟，得到表面涂覆抗静电涂层的硅橡胶15。
对比例3：
将硅橡胶样片置于紫外臭氧清洗机中，紫外臭氧清洗机的温度为20℃，紫外光照射过程中紫外光的波长为100nm～300nm，在紫外光的激发下产生臭氧，照射60分钟，得到表面处理后的硅橡胶样片B3。
配制1份聚乙二醇(聚合物分子量2000g/mol)、5份水、94份乙醇溶液，加入少量乙酸调节pH＝3～4，将该溶液喷涂在处理后的硅橡胶样片B3表面，喷涂量为0.1g/cm2溶液，70℃下加热3分钟，得到表面涂覆抗静电涂层的硅橡胶16。
将实施例1～10和对比例1～3的硅橡胶进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001835620040000171
Figure BDA0001835620040000181
由表1可知，实施例1～13制得的硅橡胶均为抗静电橡胶，而对比例1～3制得的硅橡胶抗静电性能差。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种抗静电硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括：
提供一表面带有极性基团的硅橡胶；
将阳离子型的硅烷偶联剂和亲水性化合物的混合物覆于所述带极性基团的硅橡胶的表面，使所述阳离子型的硅烷偶联剂与所述极性基团反应，以及使所述阳离子型的硅烷偶联剂与亲水性化合物反应，形成抗静电涂层，
其中，所述阳离子型的硅烷偶联剂的结构式如下式（1）或式（2）或式（3）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
、
Figure DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure DEST_PATH_IMAGE003
，
其中，R1为甲基、乙基、丙基、异丙基中的一种，
R2、R3、R4均为碳数为1~16的烷基、芳烃、α-烯烃、烃基（甲基）丙烯酰氧基中的一种，
X-为卤素离子、羧酸根离子、硝酸根离子、四氟化硼离子、六氟化磷离子、硫酸酯根离子、二(三氟甲磺酰)亚胺根离子中的一种，
n为0~3的整数；
对覆有抗静电涂层的硅橡胶进行固化，得到抗静电硅橡胶。
2.根据权利要求1所述的抗静电硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述亲水性化合物包括亲水性单体、亲水性聚合物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的抗静电硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述亲水性单体包括丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、马来酸及其盐、富马酸及其盐、端基含乙烯基的聚乙二醇均聚物或共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的抗静电硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述亲水性聚合物为含羟基的亲水性聚合物，包括聚乙烯醇、聚乙二醇均聚物或共聚物、聚丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸羟丙酯、聚丙烯酸羟乙酯-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸羟乙酯-丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酸羟乙酯-马来酸酐共聚物、聚丙烯酸羟乙酯-（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、聚丙烯酸羟乙酯-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚丙烯酸羟丙酯-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸羟丙酯-丙烯酰胺共聚物、聚丙烯酸羟丙酯-马来酸酐共聚物、聚丙烯酸羟丙酯-（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、聚丙烯酸羟丙酯-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、淀粉、明胶、羟乙基纤维素中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的抗静电硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述阳离子型的硅烷偶联剂和所述亲水性化合物的质量比为5:1~1:5。
6.根据权利要求1所述的抗静电硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为20℃~150℃，保温时间为1分钟~60分钟。
7.根据权利要求1所述的抗静电硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述极性基团包括羟基。
8.根据权利要求1所述的抗静电硅橡胶的制备方法，其特征在于，对所述硅橡胶进行表面处理而使所述硅橡胶带有极性基团。
9.根据权利要求8所述的抗静电硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述表面处理的方法包括紫外光照射处理法或等离子体表面处理法；其中，
所述紫外光照射处理法在臭氧气氛中进行；
所述等离子体表面处理法在氧气气氛中进行。
10.根据权利要求9所述的抗静电硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述紫外光照射处理法中紫外光的波长为100nm~300nm；及/或
所述紫外光照射处理法的温度为20℃~200℃，时间为1分钟~120分钟。
11.根据权利要求9所述的抗静电硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述等离子体表面处理法的温度为20℃~200℃，时间为1分钟~120分钟。
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